DE2807624A1 - Verfahren zur herstellung von aktiven kathoden fuer elektrochemische prozesse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aktiven kathoden fuer elektrochemische prozesse

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DE2807624A1 DE19782807624 DE2807624A DE2807624A1 DE 2807624 A1 DE2807624 A1 DE 2807624A1 DE 19782807624 DE19782807624 DE 19782807624 DE 2807624 A DE2807624 A DE 2807624A DE 2807624 A1 DE2807624 A1 DE 2807624A1
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LisKA O &0Ί &1)L
8000 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
Norsk Hydro a.s., Oslo 2/Norwegen
Bygdjrfy Alle 2
Verfahren zur Herstellung von aktiven Kathoden für elektrochemische Prozesse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Kathoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere die elektrochemische Wasserstofferzeugung.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Aktivieren von Elektroden, d.h. zur Verringerung der überspannung, bekannt. In einem dieser Verfahren wird ein schwefelhaltiger Nickelüberzug auf der Kathode abgeschieden. In der NO-PS 44 684 ist z.B. ein Überzug beschrieben, bei dem Thiosulfat als Schwefel freisetzende Komponente verwendet wird. Das Patent enthält jedoch keine Angaben darüber, wieviel Schwefel der überzug für eine optimale Wirkung enthalten soll, und auch eine Vorbehandlung der Kathode ist nicht erwähnt. Beim Reproduzieren des Verfahrens liess sich keine Verringerung der Überspannung feststellen. Ferner besitzt der Überzug nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften, da er nach einiger Zeit abblättert und so spröde ist, dass er beim Biegen der Elektrode reisst.
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In der DE-PS 818 639 ist ebenfalls die Herstellung von Kathoden mit einem schefelhaltigen Nickelüberzug beschrieben. Hierbei sintert man zunächst Eisenpulver auf die Kathodenplatte, die z.B. aus Nickel besteht, und beschichtet hierauf durch Schmelzen oder galvanische Abscheidung mit einem Nickelsulfidüberzug. Die Zusammensetzung des Überzuges wird mit Ni3S3 angegeben, was stöchiometrisch einem Schwefelgehalt von 26,7 % entspricht. Die bei der galvanischen Abscheidung verwendete, Schwefel freisetzende Komponente ist nicht genannt. Das Aufsintern von Eisen wird deshalb angewandt, weil durch Sandstrahlen der Kathoden vor dem Beschichten keine ausreichende Haftung zwischen der Kathode und dem Überzug erzielt wurde. Das vorgeschlagene Verfahren ist jedoch zu aufwendig und kostspielig; ausserdem ermöglicht der Überzug keine niedrigere überspannung als der der NO-PS 44 684.
Die Vorbehandlung von Elektroden wird in der Patentliteratur wenig behandelt; lediglich in der DE-OS 2 620 589 ist beschrieben, dass das Grundmaterial sandgestrahlt oder geätzt werden kann, um Oxidschichten zu entfernen und eine rauhe Oberfläche zu erhalten. Das Ätzen erfolgt vorzugsweise mindestens 3 Stunden in einer 10%igen Oxalsäurelösung, worauf man die Elektrode in entgastes Wasser taucht. Das Ätzmittel ist nicht kritisch; unter mehreren möglichen Ätzmitteln ist Salpetersäure genannt. Genauere Ätzbedingungen sind jedoch nicht erwähnt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Kathode mit niedriger überspannung und einem Überzug bereitzustellen, der über längere Zeit aktiv ist als bekannte überzüge, besser auf dem Grundmaterial haftet und bessere mechanische Eigenschaften als bekannte Überzüge aufweist.
Erfindungsgemäss werden die Kathoden durch Abscheiden eines schwefelhaltigen Niekelüberzuges aktiviert. Die Beschichtung
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erfolgt durch kathodische Abscheidung aus einem wässrigen Elektrolyten, der ein Nickelsalz, einen Puffer und eine Schwefel freisetzende Komponente enthält. Vor dem Beschichten wird die Kathode gesäubert und mit Salpetersäure geätzt.
Bei der Entwicklung verbesserter aktivierter Kathoden hat sich gezeigt, dass die Vorbehandlung der Kathode vor dem Beschichten von grösster Bedeutung ist. Bei der Untersuchung verschiedener Vorbehandlungsmethoden wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die erfxndungsgemasse spezielle Vorbehandlung sowohl die Haftung auf dem Grundmaterial ' als auch die Aktivität des Überzuges verbessert werden.
Im Gegensatz zu den Bemerkungen in der DE-OS 2 620 589, nach denen das Sandstrahlen und das Ätzen äquivalent sind, wurde gefunden, dass das Ätzen eine einheitlichere, Sandpapier ähnlichere Oberfläche ergibt als das Sandstrahlen. Ferner wurde gefunden, dass das Ätzen in Salpetersäure mit relativ genau definierter Stärke durchgeführt werden muss, um eine möglichst scharfe Oberfläche zu erhalten. Während im Verfahren der DE-OS 2 6 20 589 mindestens 3 Stunden in Oxalsäure geätzt wird, kann das Ätzen in Salpetersäure von geeigneter Konzentration in viel kürzerer Zeit durchgeführt werden. Auch hat sich gezeigt, dass die Ätztemperatur einigen Einfluss auf die Rauhheit der Oberfläche hat. Vor dem Aufbringen des aktiven Überzuges wird die Kathodenplatte, die normalerweise aus Stahl als Grundmaterial besteht, mit einem dünnen Nickelüberzug versehen.
Zur Herstellung eines möglichst aktiven Überzuges wurden verschiedene Schwefel freisetzende Komponenten untersucht. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, dass Thioharnstoff einen aktiveren überzug als Thiosulfat ergibt. Auch der Einfluss der Schwefelmenge in dem Überzug auf dessen Aktivität wurde untersucht. Obwohl Überzüge mit einem Schwefelgehalt von 4 bis 40 % eine geringe Überspannung ergeben, wurde gefunden,
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dass im erfindungsgemässen Verfahren die besten (jLb£Y.£U.ge einem Schwefelgehalt des Überzuges von 13 bis 18 % entstehen.
Die Aktivierung der Kathode erfolgt nach dem in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren. Um den Einfluss der verschiedenen Parameter auf den Schwefelgehalt und die Aktivität des Überzuges festzustellen, wurden einige Vorversuche durchgeführt .
Unter "Aktivität" der Kathode wird die Verringerung der Wasserstoffspannung nach einer Betriebszeit von etwa 5 Monaten in einer Wasserzersetzungszelle, die eine 25%ige Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt enthält, verstanden. Die Temperatur beträgt
2 800C und die kathodische Stromdichte 10 A/dm . Nichtaktivierte Stahlkathoden werden zum Vergleich verwendet.
Der Schwefelgehalt der aktiven Überzüge als Funktion der Stromdichte wird unter Anwendung konstanter Werte für Nickelsulfat (250 g/l), Thioharnstoff (100 g/l), den pH (4) und die Badtemperatur (500C) untersucht. Es wurde gefunden, dass der Schwefelgehalt langsam mit zunehmender kathodischer Stromdichte
ο abnimmt. Mit Stromdichten von 0,3 bis 6 A/dm werden brauchbare
2 Ergebnisse erzielt, während 2 bis 3 A/dm optimal erscheinen,
um einen Schwefelgehalt des Überzuges von 14 bis 15 % zu erhalten. Einfluss des Thioharnstoffgehaltes des Bades
Konstante Bedingungen:
Nickelsulfatkonzentration NiSO4- 7H2O 50 g/l Pufferkonzentration CH3COOH 4 g/l
NaOH 2 g/l
pH des Bades 4
Badtemperatur 400C
Kathodische Stromdichte 0,5 A/dm
Elektrolysedauer 3 Stunden
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Thioharnstoff- Schwefelgehalt Kathodenaktivität, konzentration des Überzuges ausgedrückt in mV CS (NH2)2 g/l verringerter Spannung
10 8,5 100
100 13,5 150
200 16,1 180
Änderungen des Nickelsulfatgehaltes des Bades haben nur geringen Einfluss auf den Schwefelgehalt des Überzuges und die Kathodenaktivität, wenn die Konzentration im Bereich von 50 bis 350 g/l liegt. Die vom mechanischen Standpunkt besten überzüge werden mit Bädern erhalten, die 100 bis 250 g/l Nickelsulfat-hydrat enthalten.
Der Einfluss der Badtemperatur wurde im Bereich von 30 bis 600C untersucht. Hierbei wurde gefunden, dass der gesamte Bereich anwendbar ist, Temperaturen von 40 bis 500C jedoch bevorzugt sind.
Der Bad-pH wurde bei konstanten anderen Parametern untersucht. Hierbei wurden brauchbare Ergebnisse bei einem pH von 3 bis 6 erzielt, vorzugsweise hält man jedoch den pH des Bades bei etwa 4,
Beispiel 1
Gegebenenfalls entfettete Kathodenplatten werden in ein Bad getaucht, das etwa 15 % Salpetersäure enthält. Zu Beginn beträgt die Badtemperatur etwa 25°C, sie erhöht sich jedoch schnell. Das Ätzbad ist mit einer Kühleinrichtung versehen, mit deren Hilfe eine Ätztemperatur von etwa 400C eingehalten wird. Nach 6- bis 8-minütigem Ätzen werden die Kathoden aus dem Bad entnommen und mit Wasser gespült.
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Hierauf versieht man die Kathoden mit einem dünnen Nickelüberzug als Grundlage für den aktiven Überzug und als Korrosionsschutz .
Nach der Vorbehandlung werden die Kathoden in ein Aktivierungsbad der folgenden Zusammensetzung eingebracht:
NiSO4-7H2O 60 g/i C A/drn
CS (NH2)2 80 g/i Stunden
CH3COOH 4,5 g/i
NaOH 2 g/i
pH des Bades 3,5
Temperatur 60°
kathodische Strom
dichte 0,6
Elektrolysedauer 7,5
In das Bad wird Luft eingeblasen, um die erforderliche Umwälzung
2
zu bewirken. Pro dm werden 5,1 g eines Überzuges abgeschieden, der 15 % Schwefel und 85 % Nickel enthält.
Die aktive Elektrode wird als Kathode in einer Wasserzersetzungszelle eingesetzt, die eine 25%ige Kalilauge als Elektrolyt enthält. Die Temperatur beträgt 8O0C und die Stromdichte 10 A/dm . Beim kontinuierlichen Betrieb über 4 Monate wird eine Wasserstoff Überspannung von 90 bis 110 mV gemessen.
Beispiel 2
Die Kathoden werden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem Bad der folgenden Zusammensetzung mit einem aktiven Überzug versehen:
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NiSO4'7H2O 80 g/l
CS (NH2)2 100 g/l
CH3COOH 4 g/l
NaOH 2 g/l
pH des Bades 3,7
Temperatur 400C
kathodische Stromdichte 0,8 A/dm2
Elektrolysedauer 7,5 Stunden
Es werden 7 g/dm eines Überzuges abgeschieden, der 15,5 % Schwefel und 84,5 % Nickel enthält. Beim Betrieb der aktivierten Kathoden über 8 Monate wird eine Wasserstoffüberspannung von 60 bis 110 mV gemessen.
Beispiel 3
Die Kathoden werden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem Bad der folgenden Zusammensetzung mit einem aktiven überzug versehen:
NiSO4"7H2O 250 g/l
CS (NH2) 2 50 g/l
H3BO3 40 g/l
NaCl 20 g/l
pH des Bades 4
Temperatur 500C
kathodische Stromdichte 2 A/dm2
Elektrolysedauer 2 Stunden
2
Es werden 5,1 g/dm eines Überzuges abgeschieden, der 14,3 % Schwefel und 85,7 % Nickel enthält. Beim Betrieb der aktivierten Kathoden über 8 Monate wird eine Wasserstoffüberspannung von 60 bis 120 mV gemessen.
- 10 -
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Beispiel 4
Die Kathoden werden wie in den vorangehenden Beispielen vorbehandelt und dann in einem Bad der folgenden Zusammensetzung mit einem aktiven Überzug versehen:
NiSO4'7H2O 100 g/l
CS (NH2)2 120 g/l
H3BO3 40 g/l
NaCl 20 g/l
pH des Bades 4
Temperatur 45°C
kathodische Stromdichte 1 A/dm2
Elektrolysedauer 4 Stund
Es werden 5 g/dm eines Überzuges abgeschieden, der 16 % Schwefel und 84 % Nickel enthält. Beim Betrieb der aktivierten Kathoden über 8 Monate wird eine Wasserstoffüberspannung von 70 bis 120 mV gemessen.
Beispiel 5
Die Kathoden werden wie in den vorangehenden Beispielen vorbehandelt und dann in einem Bad der folgenden Zusammensetzung mit einem aktiven Überzug versehen:
NiSO4-7H2O 200 g/l
CS(NH^)9 100 g/l
H3BO3 40 g/l
NaCl 20 g/l
pH des Bades 4
Temperatur 45°C
kathodische Stromdichte 3 A/dm2
Elektrolysedauer 80 Minuten
- 11 -
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Es werden 5 g/dm eines Überzuges abgeschieden, der 14 % Schwefel und 86 % Nickel enthält. Beim Betrieb der aktivierten Kathoden über 8 Monate wird eine WasserstoffÜberspannung von 50 bis 100 mV gemessen.
Erfindungsgemässe Kathoden wurden auch in Alkalichlorid-Diaphragmazellen eingesetzt, wobei die Wasserstoffüberspannung 50 bis 120 mV gegenüber 300 mV bei Stahlkathoden beträgt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Kathoden wurden u.a. in technischen Wasserzersetzungszellen über mehrere Monate eingesetzt. Sie behielten dabei ihre Aktivität über die gesamte Versuchsdauer. Die erfIndungsgemässen Überzüge besitzen bessere mechanische Eigenschaften als bekannte schwefelhaltige Überzüge, sie schälen sich während des Betriebes nicht ab und halten den mechanischen Beanspruchungen, z.B. beim Transport und Einbau, gut stand.
Die Wasserstoffüberspannung der erfindungsgemässe Kathoden ist niedriger als bei Kathoden, die in einem Thiosulfatbad beschichtet worden sind. Es wurden WasserstoffÜberspannungen von 50 bis 120 mV gemessen, während die bekannten Kathoden Werte von 110 bis 150 mV ergeben. Eine Verringerung der Betriebsspannung einer Wasserzersetzungszelle von z.B. 0,2 V ergibt eine Energieeinsparnis von etwa 10%. Hieraus ergibt sich, dass selbst eine geringe Abnahme der WasserstoffÜberspannung von grösster Bedeutung ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Aktivierung mit wesentlich geringeren Kosten verbunden ist als bei anderen Aktivierungsverfahren, z.B. der Aktivierung mit Edelmetallüberzügen. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren unter reproduzierbaren Bedingungen durchgeführt werden und das Einhalten der Bedingungen ist relativ einfach.
809835/0745

Claims (4)

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wsickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LisKA η η η ·■? r"W Ba/ht 800° MÜNCHEN 86, DEN pn POSTFACH 860820 ^ξ?,,. 1978 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22 Norsk Hydro a.s., Oslo 2/Norwegen Bygd^y Alle 2 Verfahren zur Herstellung von aktiven Kathoden für elektrochemische Prozesse PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von aktiven Kathoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere die Wasserzersetzung, bei dem die Kathoden nach vorherigem Säubern und Ätzen in Salpetersäure durch galvanische Beschichtung in einem Bad, das ein Nickelsalz und eine Schwefel freisetzende Komponente enthält, aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet , dass man das Ätzen der Kathode 5 bis 10 Minuten in einer 10 bis 25%igen Salpetersäurelösung bei 35 bis 450C durchführt und die Kathode in einem Bad, das 50 bis 350 g/l Nickelsulfat-hydrat und 10 bis 200 g/l Thioharnstoff enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 600C und einem pH von 3 bis 6 unter Anwendung einer kathodischen Stromdichte
2
von 0,3 bis 6 A/dm aktiviert.
809835/0745 " 2 "
ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivierung 1 bis 2 Stunden in einem Bad, das 200 bis 250 g/l Nickelsulfat-hydrat und 50 bis 150 g/l Thioharnstoff enthält, bei einem pH von 4 und einer Temperatur von 45 bis 500C unter Anwendung einer
2 kathodischen Stromdichte von 2 bis 3 A/dm durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Aktivierung der Kathode 4 bis 8 Stunden in einem Bad, das bis 60 bis 100 g/l Nickelsulfat-hydrat und 80 bis 120 g/l Thioharnstoff enthält, bei einem pH von 3,5 bis 4 und einer Temperatur von 40 bis 450C unter Anwendung einer kathodischen Stromdichte von 0r5 bis
2
1,5 A/dm durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man das Ätzen der Kathode 6 bis 8 Minuten in einer 15%igen Salpetersäurelösung bei 36 bis 390C durchführt.
809835/0745
DE19782807624 1977-02-24 1978-02-22 Verfahren zur herstellung von aktiven kathoden fuer elektrochemische prozesse Granted DE2807624A1 (de)

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