EP0094577B1 - Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Definitions
- the invention relates to a process for the production of a cathode for chlor-alkali electrolysis, in particular according to the diaphragm or membrane process, with a nickel underlayer with a minimum thickness of 30 pm and a Raney nickel layer on a soft iron or steel support. Activation top layer, from which top layer the aluminum is then leached.
- an electrode with an iron or iron alloy substrate with an electrolytically applied nickel underlayer which contains embedded porous nickel particles in an additionally applied nickel top layer; the porosity of the top layer is preferably between 35 and 85%.
- the nickel particles are first embedded in the form of Raney nickel alloys and then their aluminum content is removed using lye.
- the electrode is preferably used as a cathode in chlor-alkali electrolysis, using the membrane method, among others.
- a nickel electrode with a porous surface in which a steel substrate is provided with an adhesion-promoting nickel sintered layer, onto which a nickel / zinc alloy is applied electrolytically; the zinc content is then leached out. From this publication it is also known to spray on the nickel layer by a plasma jet process when using beta-aluminum oxide substrates.
- US Pat. No. 3,150,011 discloses the production of an electrode with iron as the substrate, which is coated with nickel and sintered. After applying and sintering a nickel Raney alloy in powder form, the aluminum portion is dissolved out by potassium hydroxide solution, so that a hydrogen diffusion electrode with sufficient porosity is created.
- FR-OS 2 323 777 From FR-OS 2 323 777 it is known to apply a mixture of nickel and aluminum to a metal substrate by means of a plasma jet process, from which the aluminum portion is subsequently removed by leaching.
- FR-OS 2 322 939 it is known from FR-OS 2 322 939 to apply nickel or nickel alloys to a metal substrate by means of a plasma jet process.
- the invention has for its object to provide a cathode for chlor-alkali electrolysis, which has a high corrosion resistance to the electrolyte solution, very low hydrogen deposition potentials and also has a high adhesive strength of the activation layer on the carrier, even when the carrier is deformed.
- a method for the production of a cathode for chlor-alkali electrolysis, in particular according to the diaphragm or membrane method, with an activation layer of Raney nickel applied to a carrier made of soft iron or steel, a method has proven particularly useful, according to which a 30 to 60 pm thick, dense nickel underlayer is sprayed on by means of the plasma jet process, onto which a 20 to 60 ⁇ m thick top layer of a nickel-aluminum mixture with an aluminum content of 10 to 50%, the rest of nickel, is then sprayed by means of the plasma jet process, from which subsequently the aluminum is leached out.
- 1N NaOH is preferably used to leach the aluminum.
- the method is particularly suitable for supports which are deformed into the desired cathode shape before being coated with the underlayer and the top layer.
- a nickel powder with a grain size in the range from 10 to 60 ⁇ m is preferably used for spraying on the underlayer.
- the use of a powder mixture on 50 parts of nickel and 50 parts of aluminum with a grain size in the range from 10 to 60 ⁇ m has proven useful for spraying on the top layer.
- the cathodes produced according to the invention showed only extraordinarily minor corrosion damage when stored electrolessly in a diaphragm cell solution of the composition 150 g / l NaOH + 130 g / l NaCl for 3 weeks, while cathodes according to the prior art sometimes show strong detachments of the nickel layer, pitting and Had blistering through which the nickel layer partially removed burst.
- the cathodes showed similar results under operating conditions.
- the cathodes produced according to the invention have a potential which is about 50 to 100 mV lower at 10 kA / m 2 , which leads to considerable energy savings in use of the cathodes produced according to the invention in chlor-alkali electrolysis.
- the low hydrogen potential of cathodes produced according to the invention which is about 1.25 V against saturated calomel electrode at 10 kA / m 2 , is probably due to the larger surface area of the porous Raney nickel cover layer.
- the method according to the invention is not only suitable for the coating of planar supports, but in particular also for those supports which have already been deformed into the desired cathode shape before coating, because by spraying on both the bottom and the top layer by means of plasma spraying no difficulties arise since the plasma spray jet also safely reaches curved or bent surface parts of the carrier.
- FIG. 1 shows a section of an exemplary embodiment of a cathode produced according to the invention, FIG. 1a showing a view and FIG. 1b a vertical section along the plane A-B.
- the reference number 1 denotes the cathode in the figure. 1b, it consists of a support 2 made of soft iron or steel, the underlayer 3 applied to this support made of a nickel layer sprayed on by means of the plasma jet process and the porous cover layer 4 made of Raney nickel produced thereon by the process according to the invention. It can be clearly seen from the figures that the cover layer has a rough surface.
- the cathode shown in the figure is produced, for example, as follows:
- a steel beam is first cleaned on its surface by blasting with aluminum oxide powder.
- the nickel underlayer is then sprayed on using a plasma torch, which works with argon as the carrier gas and hydrogen as the additional gas at a pressure of approximately 1.5 bar.
- a commercially available powder with a grain size in the range from 10 to 60 ⁇ m is used as the nickel powder.
- the supply of nickel powder is interrupted and the plasma torch is fed with a powder composed of a mixture of nickel and aluminum powder with 50 parts of nickel and 50 parts of aluminum, and this powder is sprayed on.
- the coated support is treated with 1N NaOH to remove the aluminum, specifically by immersing the coated support in an alkaline bath until the aluminum portion has been removed from the covering layer. The cathode is then rinsed with water.
- the powder mixture of nickel and aluminum other powder mixtures containing nickel, such as nickel / zinc, can also be used. It is important that the component added to the nickel can be removed from the sprayed top layer without attacking the nickel and the carrier. Potassium hydroxide solution can also be used instead of sodium hydroxide solution.
- the thickness of the cover layer is advantageously 20 to 40 pm.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse, insbesondere nach dem Diaphragma- oder Membranverfahren, mit einer auf einem Träger aus Weicheisen oder Stahl aufgebrachten Nickel-Unterschicht mit einer Mindeststärke von 30 pm und einer darauf befindlichen Raney-Nickel-Aktivierungs-Deckschicht, aus welcher Deckschicht anschliessend das Aluminium ausgelaugt wird.
- Es ist bekannt, bei handelsüblichen Kathoden eine Aktivierungsschicht aus Raney-Nickel aufzuwalzen. Bei diesen bekannten Kathoden ist nicht auszuschliessen, dass durch die Elektrolytlauge Korrosionsschäden hervorgerufen werden, die sich beispielsweise in der Bildung von Blasen in der Nickel-Schicht sowie einer teilweisen Lösung der Nickel-Schicht von dem Träger äussern und zu einem Abblättern der Nickel-Schicht führen. Das Aufwalzen der Raney-Nickel-Schicht setzt ebene Träger voraus, die erst nach der Beschichtung in die gewünschte Kathodenform gebracht werden können, wodurch ebenfalls ein Abplatzen der Beschichtung an gekrümmten Kathodenbereichen nicht auszuschliessen ist.
- Weiterhin ist aus der FR-OS 2 418 027 eine Elektrode mit einem aus Eisen oder Eisenlegierung bestehendem Substrat mit einer elektrolytisch aufgebrachten Nickel-Unterschicht bekannt, das in einer zusätzlich aufgebrachten Nickel-Oberschicht eingebettete poröse Nickelpartikel enthält; die Porosität der Oberschicht liegt vorzugsweise zwischen 35 und 85%. Die Nickelpartikel werden zunächst in Form von Raney-Nickellegierungen eingebettet und dann deren Aluminium-Anteil mittels Lauge herausgelöst. Die Elektrode wird vorzugsweise als Kathode in der Chloralkali-Elektrolyse, unter anderem nach dem Membranverfahren, eingesetzt.
- Aus der GB-OS 2 046 795 ist eine Nickel-Elektrode mit poröser Oberfläche bekannt, bei der ein Stahlsubstrat mit einer haftvermittelnden Nickel-Sinterschicht versehen ist, auf die elektrolytisch eine Nickel/Zink-Legierung aufgebracht wird; der Zinkanteil wird anschliessend herausgelaugt. Aus dieser Druckschrift ist es weiterhin bekannt, beim Einsatz von Beta-Aluminiumoxyd-Substraten die Nickelschicht durch ein Plasma-Strahl-Verfahren aufzuspritzen.
- Aus der US-PS 3 150 011 ist die Herstellung einer Elektrode mit Eisen als Substrat bekannt, die mit Nickel beschichtet und gesintert wird. Nach Aufbringen und Sintern einer Nickel-Raney-Legierung in Pulverform wird der Aluminiumanteil durch Kalilauge herausgelöst, so dass eine Wasserstoff-Diffusions-Elektrode mit ausreichender Porosität entsteht.
- Aus der FR-OS 2 323 777 ist es bekannt, durch ein Plasmastrahlverfahren ein Gemisch von Nikkel und Aluminium auf ein Metallsubstrat.aufzubringen, aus dem der Aluminium-Anteil anschIiessend durch Auslaugen herausgelöst wird.
- Eine solche alleinige Raney-Nickelbeschichtung kann nur einen teilweisen Schutz des Substrats vor Korrosion gewähren.
- Weiterhin ist es aus der FR-OS 2 322 939 bekannt, auf ein Metallsubstrat Nickel bzw. Nickellegierungen durch Plasmastrahlverfahren aufzubringen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse zu schaffen, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen die Elektrolytlauge, sehr niedrige Wasserstoffabscheidungspotentiale und ausserdem eine hohe Haftfestigkeit der Aktivierungsschicht auf dem Träger aufweist, selbst bei verformtem Träger.
- Gelöst wird diese Aufgabe für eine Kathode der eingangs charakterisierten Art erfindungsgemäss dadurch, dass auf den Träger eine bis zu 60 pm dicke, dichte Nickel-Unterschicht, auf diese eine 20 bis 60 µm dicke Deckschicht aus einem Pulvergemisch aus Nickel und Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von 10 bis 50% jeweils mittels Plasmastrahlverfahren aufgespritzt werden wobei die Deckschicht eine Porosität im Bereich von 10 bis 50% aufweist.
- Als vorteilhaft erweist sich die erzielbare niedrige Wasserstoffüberspannung, die zu einer erheblichen Stromersparnis im praktischen Betrieb führt.
- Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
- Zur Herstellung einer Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse, insbesondere nach dem Diaphragma- oder Membranverfahren, mit einer auf einem Träger aus Weicheisen oder Stahl aufgebrachten Aktivierungsschicht aus Raney-Nickel hat sich insbesondere ein Verfahren bewährt, nach dem auf die gereinigte Trägeroberfläche zunächst eine 30 bis 60 pm dicke, dichte Nickel-Unterschicht mittels Plasmastrahlverfahren aufgespritzt wird, auf die dann mittels Plasmastrahlverfahren eine 20 bis 60 µm dicke Deckschicht aus einem Nickel-Aluminium-Gemisch mit einem Aluminiumgehalt von 10 bis 50%, Rest Nickel, aufgespritzt wird, aus der anschliessend das Aluminium ausgelaugt wird. Zur Auslaugung des Aluminiums wird vorzugsweise 1 n NaOH verwendet. Besonders geeignet ist das Verfahren für Träger, die vor der Beschichtung mit der Unterschicht und der Deckschicht in die gewünschte Kathodenform verformt werden. Zum Aufspritzen der Unterschicht wird vorzugsweise ein Nickelpulver einer Korngrösse im Bereich von 10 bis 60 µm verwendet. Zum Aufspritzen der Deckschicht hat sich die Verwendung eines Pulvergemisches auf 50 Teilen Nickel und 50 Teilen Aluminium einer Korngrösse im Bereich von 10 bis 60 pm bewährt.
- Die erfindungsgemäss hergestellten Kathoden zeigten bei einer 3-wöchigen stromlosen Lagerung in einer Diaphragmenzellenlauge der Zusammensetzung 150 g/I NaOH + 130 g/I NaCI nur ausserordentlich geringe Korrosionsschäden, während Kathoden gemäss dem Stand der Technik teilweise starke Ablösungen der Nickel- Schicht, Lochfrass sowie Blasenbildung aufwiesen, durch die die Nickel-Schicht teilweise abplatzte. Ähnliche Ergebnisse zeigten die Kathoden unter Betriebsbedingungen. Messungen des Wasserstoff-Abscheidungspotentials ergaben, dass gegenüber Kathoden mit einer Aktivierungsschicht, die durch Spritzen von reinem Ni erzeugt wurden, die erfindungsgemäss hergestellten Kathoden bei 10 kA/m2 ein um etwa 50 bis 100 mV geringeres Potential aufweisen, was zu erheblichen Energieeinsparungen beim Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Kathoden in der Chloralkali-Elektrolyse führt. Das niedrige Wasserstoffpotential erfindungsgemäss hergestellter Kathoden, das bei 10 kA/m2 etwa 1,25 V gegen gesättigte Kalomel-Elektrode beträgt, ist vermutlich auf die grössere Oberfläche der porösen Raney-Nickel-Deckschicht zurückzuführen. Hervorzuheben ist, dass das erfindungsgemässe Verfahren sich nicht nur für die Beschichtung ebener Träger eignet, sondern insbesondere auch für solche Träger, die vor der Beschichtung bereits in die gewünschte Kathodenform verformt sind, weil durch das Aufspritzen sowohl der Unter- als auch der Deckschicht mittels Plasmaspritzverfahren keine Schwierigkeiten entstehen, da der Plasmaspritzstrahl auch gekrümmte oder geknickte Flächenteile des Trägers sicher erreicht.
- In der Figur 1 ist ein Ausschnitt eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäss hergestellten Kathode dargestellt, wobei Figur 1a eine Ansicht zeigt und Figur 1b einen Vertikalschnitt entlang der Ebene A-B.
- Mit der Bezugsziffer 1 ist in der Figur die Kathode bezeichnet. Sie besteht, wie sich aus der Figur 1b ergibt, aus einem Träger 2 aus Weicheisen oder Stahl, der auf diesen Träger aufgebrachten Unterschicht 3 aus mittels Plasmastrahlverfahren aufgespritzter Nickelschicht und der darauf angeordneten nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten porösen Deckschicht 4 aus Raney-Nickel. Aus den Figuren ist deutlich ersichtlich, dass die Deckschicht eine rauhe Oberfläche aufweist.
- Die Herstellung der in der Figur dargestellten Kathode erfolgt beispielsweise wie folgt:
- Ein Träger aus Stahl wird zunächst an seiner Oberfläche durch Abstrahlen mit Aluminiumoxidpulver gereinigt. Danach wird die Nickel-Unterschicht mittels eines Plasmabrenners aufgespritzt, der mit Argon als Trägergas und Wasserstoff als Zusatzgas bei einem Druck von etwa 1,5 bar arbeitet. Als Nickelpulver wird ein handelsübliches Pulver mit einer Korngrösse im Bereich von 10 bis 60 pm verwendet. Nach Aufbringung der Nickel-Unterschicht wird die Nickelpulver-Zufuhr unterbrochen und der Plasmabrenner mit einem Pulver aus einem Gemisch aus Nickel- und Aluminium-Pulver mit 50 Teilen Nickel und 50 Teilen Aluminium gespeist und dieses Pulver aufgespritzt. Anstelle des Pulvers aus einem 50/50 Gemisch können auch Pulver mit der Gemischzusammensetzung Ni/AI 90/10, Ni/AI 80/20, Ni/AI 70/ 30, Ni/AI 60/40 verwendet werden. Die Korngrösse des verwendeten Nickel-Aluminium-Pulvergemisches liegt vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 60 um. Nach dem Aufbringen der Deckschicht wird der beschichtete Träger zum Herauslösen des Aluminiums mittels 1 n NaOH behandelt, und zwar indem der beschichtete Träger solange in ein Laugebad getaucht wird, bis der Aluminium- Anteil aus der Deckschicht herausgelöst ist. Danach wird die Kathode mit Wasser gespült. Anstelle des Pulvergemisches aus Nickel und Aluminium können auch andere Nickel enthaltende Pulvergemische, wie beispielsweise Nickel/Zink, verwendet werden. Wichtig dabei ist, dass sich die dem Nickel beigemischte Komponente aus der gespritzten Deckschicht, ohne das Nickel und den Träger anzugreifen, herauslösen lässt. Anstelle von Natronlauge kann auch Kalilauge verwendet werden. Die Dicke der Deckschicht beträgt vorteilhafterweise 20 bis 40 pm.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse, insbesondere Elektrolyse nach dem Diaphragma- oder Membranverfahren, mit einer auf einem Träger (2) aus Weicheisen oder Stahl aufgebrachten Nickel-Unterschicht (3) mit einer Mindeststärke von 30 µm und einer darauf befindlichen Raney-Nickel-Aktivierungs-Deckschicht (4), aus welcher Deckschicht anschliessend das Aluminium ausgelaugt wird, wobei auf den Träger (2) eine bis zu 60 µrn dicke, dichte Nickel-Unterschicht (3), auf diese eine 20 bis 60 pm dicke Deckschicht (4) aus einem Pulvergemisch aus Nickel und Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von 10 bis 50% jeweils mittels Plasmastrahlverfahren aufgespritzt werden und wobei die Deckschicht eine Porosität im Bereich von 10 bis 50% aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufspritzen der Deckschicht (4) anstelle des Pulvergemisches aus Aluminium und Nickel ein Pulvergemisch aus Nickel- und Zink-Pulver verwendet wird und anschliessend das Zink ausgelaugt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium aus der Deckschicht (4) mittels Natronlauge oder Kalilauge ausgelaugt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (2) vor der Beschichtung in die gewünschte Kathodenform verformt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufspritzen der Nickel-Unterschicht (3) Pulver mit einer Korngrösse im Bereich von 10 bis 60 pm verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufspritzen der Deckschicht (4) ein Gemisch aus Nickel und Aluminium-Pulver einer Korngrösse im Bereich von 10 bis 60 [tm verwendet wird.
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