SE424340B - Forfarande for framstellning av aktiva katoder till anvendning vid elektrokemisk spjelkning av vatten - Google Patents

Description

7801994-0 procentig oxalsyralösning under minst 3 timmar, varefter elektro- den doppas i avgasat vatten. Det angives att valet av etsmedel icke är kritiskt och bland flera möjliga etsmedel nämnes salpeter- syra, utan att betingelserna under etsningen specificeras.

Uppgiften med föreliggande uppfinning var att erhålla en förbättrad katod med låg överspänning. En ytterligare uppgift var att belägga katoden med en beläggning som var aktiv under längre tid än tidigare beläggning och som häftade bättre vid grundmateri- alet och hade bättre mekaniska egenskaper än de kända beläggning- arna.

Vid utvecklandet av förbättrade aktiverade katoder blev det tidigt klart att förbehandlingen av katoden före beläggningen var viktig och olika förbehandlingar undersöktes. Överraskande visa- de det sig, att man genom en speciell förbehandling kunde för- bättra både beläggningens vidhäftningsförmåga vid grundmaterialet och själva beläggningens form, så att den blev mer aktiv.

I motsats till vad som angives i den tyska offentliggjorda patentansökningen 2 620 589, där sandblästring och etsning jäm- ställes, fann man att etsningen gav en råare, mer sandpappers- aktig yta än sandblästring. Vidare visade det sig, att etsningen borde företagas i salpetersyra med relativt bestämd styrka för åstadkommande av en så rå yta som möjligt. Medan den angivna offentliggjorda patentskriften fordrar minst 3 timmars etsning i oxalsyra, visade det sig, att etsningen i salpetersyra av lämplig koncentration kunde utföras på långt kortare tid. Även tempera- turen under etsningen visade sig ha en viss betydelse för ytans råhet. ten, om grundmaterialet är järn, en tunn beläggning av nickel.

Före påföringen av den aktiva beläggningen gives katodplå- För åstadkommande av en mer aktiv beläggning undersöktes flera svavelavgivande komponenter. Under dessa försök har det överraskande visat sig, att tiourea ger en mer aktiv beläggning än tiosulfat. Det undersöktes även om mängden svavel i belägg- ningen hade inverkan på beläggningens aktivitet. Även om belägg- ning med en svavelhalt av 4-40 % gav låg överspänning, har det visat sig, att vid föreliggande förfarande uppnås den bästa be- läggningen, när beläggningsförfarandet utföres så, att man erhål- ler en beläggning med 13-18 % svavel.

Aktiveríngcn av katoden enligt föreliggande uppfinning utför- des såsom angives i patentkraven. , a, p 0 i QUAUTY 10 15 20 7801994-0 3 För undersökning av de olika parametrarnas betydelse för be- läggningens svavelhalt och aktivitet, utfördes några inledande försök.

Katodens "aktivitet" angives i det följande såsom minskning- en i väteöverspänningen efter en användningstid av cirka 5 månader i en vattenspjälkningscell med 25 $ kalíumhydroxidlösning såsom ektrolytlösning, varvid en temperatur av 80°C och en katodström- täthet av 10 A/dmz användes. som jämförelse.

Oaktiverade stâlkatoder användes så- Den aktiva beläggningens svavelhalt som funktion av strömtät- heten undersöktes för konstanta värden på nickelsulfat (250 g/1), tiourea (100 g/1), pH (4) och badtemperatur (SOOC). Det visade sig, att svavelhalten avtog svagt med ökande katodströmtäthet.

Strömtätheter av 0,3-6 A/dmz gav användbara resultat och Z-3 A/dmz syntes vara optimalt för uppnående av en svavelhalt av 14-15 % i beläggningen.

Verkan av badets halt av tiourea Konstanta betingelser: Koncentration av nickelsulfat: NíS04 ° 7 H20 50 g/1 Koncentration av buffertmedel: CHSCOOH 4 g/1 NaOH 2 g/1 Badets pH: 4 Badets temperatur: 40°C Katodströmtäthet: 0,5 A/dmz Använd elektrolystid: 3 timmar Aktivitet som katod, mV spänningsminskning Konc. av tiourea g CS(NH2)2 per liter Beläggningens halt av svavel, % S 10 8,5 100 100 13,5 1so zoo 16,1 180 Variationen i halten nickelsulfat i badet har ringa inverkan på svavelhalten í beläggningen och katodens aktivitet för koncent- rationer i intervallet S0-350 g/l. Den bästa beläggningen i meka- niskt avseende synes kunna framställas i bad med 100-250 g/l nic- kelsulfathydrat. 10 15 20 25 7801994-0 4 Badtemperaturens inverkan inom intervallet 30-60°C undersök- tes och hela detta temperaturintervall visade sig användbart. Tem- peraturintervallet 40-50°C anses vara det lämpligaste.

Badets pH undersöktes under konstanta betingelser på de andra Det visade sig emellertid att badets pH företrädesvis bör hållas på parametrarna och användbara resultat uppnåddes för pH 3-6. cirka 4.

Exempel 1. i ett kar med salpetersyra med koncentrationen cirka 15 %.

Katodplåtarna doppades efter en eventuell avfettning Tempe- raturen i karet var vid igângsättningen cirka Z5°C, men steg sedan snabbt. under etsníngen hölls på cirka 40°C.

Etskaret var försett med kylanordningar och temperaturen Efter etsning i 6-8 min upp- togs katoderna ur karet och vidhäftad syra bortsköljdes.

Katoderna gavs därefter en tunn beläggning av nickel såsom underlag för den aktiva beläggningen och såsom korrosíonsskydd.

Efter förbehandling överfördes katoden till ett aktiverings- bad med följande sammansättning: NiSO4 ' 7 H20 60 g/1 CS(NHz)2 80 g/1 CH3C00H 4,5 g/1 Na0H 2 g/1 Badets pH: 3,5 Temperatur: 60°C Katodströmtäthet: 0,6 A/dmz Använd elektrolystid: 7,5 h 5,1 g be- läggning per dmz utfälldes och den innehöll 15 % svavel och 85 % Omröring utfördes genom luftgenomblåsning i badet. nickel.

Den aktiva elektroden användes såsom katod i en vattenspjälk- níngscell med 25 % kaliumhydroxidlösníng såsom elektrolyt. Tempe- raturen var 80°C och strömtätheten 10 A/dmz. Under en kontinuer- lig drifttid av 4 månader mättes väteöverspänningar av 90-110 mV.

Exempel 2. Katoderna förbehandlades såsom angivits i exempel 1 och gavs därefter en aktiv beläggning i ett bad med följande sam- mansättning: 5 10 NíS04 ' 7 H20 CS(NH2)2 CH3CO0H Na0H Badets pH: Temperatur: Katodströmtäthet: Använd elektrolystídz Utfälld beläggning utgjorde 7 g/dmz och den innehöll 15,5 $ S och 84,5 % Ni. so g/1 100 g/1 4 g/1 2 g /1 3,7 4o°c 0,8 A/dmz 7,5 h 7801994-0 \ Vid användning av dessa aktiverade katoder i 8 månader mättes väteöverspänningar av 60fl10 mV.

Exempel 3. beläggning påfördes i NiS04 . 7 H20 CS(NH2)2 H3BO3 NaC1 Badets pH: Temperatur: Katodströmtäthet: Använd elektrolystidz 5,1 g beläggning utfälldes per dmz och den innehöll 14,3 ß S och 85,7 % Ni.

Katoderna förbehandlades såsom i exempel 1 och aktiv ett bad med följande sammansättning: 250 g/1 50 g/1 40 g/1 20 g/1 4 so°c 2 A/dmz 2 h Vid användning av dessa aktiverade katoder i 8 månader mät- ltes väteöverspänníngar av 60-120 mV.

Ešempel 4: Katoder förbehandlades som i föregående exempel och aktiv beläggning pàfördes i ett bad med följande sammansättning: NiS04 - 7 H20 CS(NH2)2 HSBOS NaC1 Badets pH: ïTemperatur: Katodströmtäthet: Använd elektrolystid: 5 g beläggning utfälldes per dmz och 84 % Ni. 100 g/l 120 g/1 40 g/1 20 g/1 4 4s°c 1 A/amz 4 h och den innehöll 10 % S 10 15 20 25 30 Exempel S: 7801994-0 6 Vid användning av dessa aktiverade katoder i 8 månader mät- tes väteöverspänningar av 70-120 mV.

Katoden förbehandlades som i föregående exempel och aktiv beläggning påfördes i ett bad med följande sammansättning: NiSO4 - 1 H20 200 g/1 CS(NH2)2 100 g/l HBBOS 40 g/l NaCl 20 g/l Badets pH: 4 Temperatur: 4500 Katodströmtäthet: 3 A/dmz Använd elektrolystid: 80 min 0 5 g beläggning utfälldes per dmz och den innehöll 14 a S och 86 % Ni.

Vid användning av dessa aktiverade katoder i 8 månader mät- tes väteöverspänningar av 50-100 mV.

Katoderna enligt uppfinningen är även provade i en klor- alkalidiafragmacell och då uppmättes väteöverspänningar av 50-120 mV gentemot 300 mV för stälkatoder.

Katoder enligt uppfinningen, som framställts på det i exemp- len visade sättet, har använts i bland annat tekniska vatten- elektrolysceller under flera månader. De har visat sig behålla aktiviteten under hela provningstiden. Beläggningen har även visat sig ha bättre mekaniska egenskaper än känd svavelhaltig be- läggning, den skalar icke av under drift och tål väl den mekaniska belastning den utsättes för under transport, montering, etc.

Väteöverspänningen vid katoderna enligt uppfinningen är även lägre än för katoder belagda i bad med tiosulfat. Sålunda är väte- överspänningar av 50-120 mV uppmätta gentemot 110-150 mV för kända katoder. Eftersom en minskning av vattenspjälkningscellens drifts- spänning med exempelvis 0,2 V kommer att giva en energibesparing av cirka 10 %, är det tydligt att till och små minskningar i väte- överspänningen är av stor betydelse.

En annan fördel med föreliggande uppfinning är att kostnader- na vid aktiveringen är väsentligt lägre än vid andra aktiverings- förfaranden, t ex aktivering med ädelmetallhaltig beläggning.

Vidare genomföres föreliggande förfarande under relativt lätt reg- lerbara och driftsäkra betingelser.

Claims (5)

r- ~ 7801994-0 7 PATENTKRAV

1.Förfarande för framställning av aktiva katoder till an- vändning vid elektrokemisk spjälkning av vatten, varvid katoder- na efter föregående rening och etsníng i salpetersyra aktiveras genom galvanisk beläggning i ett bad innehållande ett nickelsalt och en svavelavgívande komponent, k ä n n e t e c k n a t därav, att etsningen av katoden utföres under loppet av 5-10 minuter i en salpetersyralösning med en koncentration av 10-25%, varvid temperaturen hålles vid 35-45°C under etsníngen, och att katoden aktiveras i ett bad med 50-350 g/l nickelsulfflfhydfat,10-200 g/l tiourea, varvid temperaturen hålles på 30-60°C och pH på 3-6, under det beläggningen utföres under användning av en katodström- täthet av 0,3-6 A/dmz.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att aktiveringen av katoden utföres i ett bad med 200-250 g/l nickelsulfathydrat, 50-150 g/l tiourea, pH 4, temperatur 45-50°C, och att en katodströmtäthet av 2-3 A/dm användes, varvid aktive- ringen utföres under loppet av 1-2 timmar.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att aktiveríngen avkatoden_utföres.i ett bad med 60-100 g/l níckelsulfathydrat, 80-l20 g/l tiourea, pH 3,5-4, temperatur 40- 4S°C, och att en katodströmtäthet av 0,5-1,5 A/dm användes, var- vid aktiveringen utföres under loppet av 4-8 timmar.

4. Förfarande enligt något av krav 1-5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att etsningen av katoden utföres i en 15-procentig salpetersyralösning vid 36-39°C under loppet av 6-8 minuter. ANFURDA PUBLIKATIONER: Tyskland 818 301 Andra publikationer: Dettner/Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Band I, del 2, München 1964, s 778 o 110

5.