CS195657B2

CS195657B2 - Process for preparing active cathods for using at the electrochemical processes

Info

Publication number: CS195657B2
Application number: CS781159A
Authority: CS
Inventors: Johan B Holte; Knut Andreassen; Karl Widding; Hakon Harang
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-23
Publication date: 1980-02-29
Also published as: DE2807624A1; AT369438B; DK81478A; DD134126A5; US4171247A; BE864275A; NO139355B; IT7820598A0; SE7801994L; JPS6047353B2; FI60726C; DE2807624C2; NO770616L; JPS53106386A; FI60726B; GB1548147A; FR2381836A1; IT1094160B; CA1117463A; EG13174A

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy aktivních katod pro- použití pří elektrochemických výrobních postupech, zejména při elektrochemické výrobě vodíku. Katody se aktivují nanášením niklového povlaku obsahujícího síru. Povlak se vytvoří katodickým nanášením z vodného roztoku elektrolytu obsahujícího sůl niklu, pufr a složku uvolňující síru. Před povlečením se kato-. da obvykle čistí a moří, kyselinou dúsičnoú.

Je známo několik způsobů aktivace elektrod za účelem snížení přepětí. Jedna z· těchto metod zahrnuje nanášení povlaku niklu, obsahujícího síru, na katodu. Norský patentový spis 44 684 popisuje takovýto povlak, u něhož se používá thiosíranu jakožto složky uvolňující síru. V tomto paténtovém spisu se však neuvádí, kolik síry má povlak obsahovat, aby se dosáhlo nejlepšího účinku, áni se nepopisuje předběžná úprava katody. Byly konány pokusy s ověřením této metody, nebylo však při nich do*, saženo snížení přepětí. Vzniklý povlak se rovněž nevyznačuje požadovanými mechanickými Vlastnostmi, neboť má sklon se po nějaké době odíupovat, a je rovněž tak křehký, že ohnutím elektrody popraská;

V německém patentovém spisu 818 639 se rovněž popisuje příprava katod s povlakem niklu, obsahujícím síru. Tato příprava spočívá v tom, že se nejprve na povrchu deskové katody, například z niklu, nechá slinout práškové železo, načež se nanese povlak sirníku nikelnatého buď natavením, nebo galvanickým nanesením. Ve zmíněném patentovém spisu se uvádí, že povlak je tvořen disulfidem niklu N13S2, který stechiometricky obsahuje 26,7 % síry. Složka uvolňující síru, použitá při galvanickém nanášení, není-uvedena. Používá se'slinování železa, poněvadž pouhé pískování katod přes nanesením povlaku nezaručuje dostatečné přilnutí povlaku ke katodě. Tento způsob je považován za příliš pracný a nákladný. Kromě toho povlak získaný tímto způsobem' nezaručuje nižší přepětí než u výše uvedeného norského patentu.

Předběžné zpracování -elektrod není у patentové literatuře příliš obsáhle popsáílo, avšak v německém uveřejňovacím spisu 2 620 589 je. zmínka, že základní materiál je možno pískovat nebo mořit к odstranění povrchově kysličníkové vrstvy а к získání drsného povrchu. Moření se má s výhodou provádět v 10% roztoku kyseliny Šťavelové po dobu nejméně 3 hodin, načež se elektroda ponoří do vody zbavené plynů. Druh mořicího činidla není rozhodující a z několika možných mořicích činidel je v patentovém spisu 2 620 589 uvedena

195857

5 6'5 7 ³' íkysqlina /dusičná. . Avšak -podmínky - při·- mo-^fřeh'í- nejsou - blíže popsány. ' .Účelem vynálezů je vyrobit - - zlepšenou katodu s nízkým přepětím. Dalším účelem . vynálezu je opatřit katodu povlakem, - kte-' - : rý je aktivní po delší - - časové - období - než · ' povlaky - až dosud - známé a který lne lépe k základnímu materiálu a má lepší mechanické vlastnosti - než známé povlaky.

Při vyvíjení - zlepšených aktivovaných katod -se brzy ukázalo, že předběžné zpracování katody před nanesením povlaku,- je- -j^_ů-.., . ležité, - a bylo zkoumáno několik - způsobůpředběžného zpracování katod. Překvapivě bylo zjištěno, že určitým předběžným zpracováním se dosáhne jak lepší přilnavosti k základnímu materiálu, tak i takové podoby povlaku, - která jej činí aktivnějším.

Na rozdíl od tvrzení uvedeného v německém uveřejňovacím spisu 2 620 589, že pískování - a moření - jsou - rovnocenné, bylo zjištěno, - že mořením lze dosáhnout drsnějšího povrchu, více podobného povrchu' pískovce, než pískováním. Dále . - - bylo - zjištěno, že se moření má provádět v kyselině dusičné o poměrně přesně definované koncentraci, aby se získal co nejdrsnější povrch. Zatímco -se ve výše uvedeném německém patentovém spisu požadují nejméně 3 hodiny - moření v ' kyšéliňě.....štavelové, bylo ' zjištěno, že moření v kyselině - dusičné - o vhodné koncehtraci je - možno provádět pomnohem kratší - dobu. - Rovněž teplota při moření má podle výsledků zkoušek - určitý vliv na drsnost -povrchu. Před nanesením aktivního, povlaku byla desková katoda, obvykle z ocele jakožto- základního materiálu, opatřena tenkým -povlakem niklu, - . ,

Pro- získání - aktivnějšího - povlaku bylo - studováno několik složek uvolňujících . - - síru. Při těchto -výzkumných pracích bylo překvapivě· zjištěno, že použitím - thiomočoviny se dosáhne aktivnějšího - povlaku než použitím thiosíranu. Rovněž byl - zkoumán vliv množ4 ství -síry - v povlaku na i -jeho - účinnost. - Ačko' - liv bylo povlaky- s - - obsahem; -síry - v - rozmezí 4 až .40 % dosaženo- nízkého - přepětí, -bylo zjištěno, - že se n způsobu podle vynálezu získajj njjlepší' povlaky, i když - se vyrobí po, vlaky...s- obsahem 13 - až 18 % - síry. ' .

Aktivace katody způsobem podle vynálezu se provádí tak, jak je popsáno v definici . předmětu - vynálezu. .

Pró - zjištěni vlivu- různých parametrů na obsah - - síry a na aktivitu povídku bylo provedeno - několik předběžných studií.

' Aktivitou, katody se - zde -rozumí snížení napětí vodíku po provozní době asj -.5 měsíců v elektrolyzéru pro rozklad vody - za po^:užití - 25%- roztoku - hydroxidu draselného jakožto elektrolytu. Teplota má být 80 °C a hustota- proudu na katodě má činit 10 A/ /ďm2. Jako referenční se používají neaktivované ocelové katody.

Obsah síry v aktivních povlacích v závislosti na hustotě proudu byl zjišťován za použití konstantních koncentrací síranu nikelnatého - {250 - g/1), - thiomočoviny (100 g/1), konstantní - - hodnoty pH [4] a konstantní teploty - lázně - (50- °C). Bylo zjištěno, že se obsah síry pomalu snižuje -se vzrůstající hustotou -katodového proudu. Hustota - proudu v rozmezí 0,3 až - 6 A/dm2 mě-la za následek - přijatelné výsledky a hustota v -rozmezí - 2 až 3 A/dm² se zdála optimální pro dosažení 14 až 15% obsahu síry - v povlaku.

Vliv obsahu thiomočoviny v lázni;

Konstantní podmínky: Koncentrace síranu nikelnatého·. - ŇiUOi.^O 50 gH koncentrace pufru CH3COOH -4g/l

NaOH -.. 2 gH..

pH lázně '4 teplota lázně10C hustota katodového proudu 0,5 , A/dm² doba průběhu elektrolýzy 3 hodiny

thiomočoviny- , , CS(NH2]2g/l .	Obsah síry v - povlaku	Aktivita katody, vyjádřená v mV jako snížení napětí
10	- 8,5 ,	100
100.	13,5	• 150
200	16,1	. 180

Změna obsahu síranu nikelnatého -v lázni má v koncentračním - rozmezí - 50 až 350 - g/1 malý vliv na obsah síry v - povlaku - a na účinnost katody. Nejlepších povlaků z- hlediska mechanických vlastností se dosáhne v - lázni - obsahující 100 až - 250 g/1 heptahydrátu síranu -nikelnatého.

Byl sledován vliv teploty lázně - v rozmezí 30 až - 60 °C; - celé - toto teplotní rozmezí bylo shledáno vyhovujícím. Teplotní rozmezí 40 - až 50 °C se zdálo nejvhodnější. ,

Rovněž - byl zjišťován vliv pH lázně, přičemž - hodnoty ostatních - parametrů byly - udržovány - konstantní; vhodných - - - výsledků bylo dosaženo při - pH v rozmezí 3 až 6. Bylo však zjištěno, že pH lázně by mělo - být udržováno s. - výhodou na hodnotě asi 4.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují.

.Přiklaď l ' . .

. Deskové katody - se - po - případném - odmaštění -ponoří do lázně,- obsahující kyselinu dusičnou o koncentraci přibližně 15 %. Na počátku je teplota lázně přibližně 25 °C, avšak rychle. - se zvyšuje. Mořicí - lázeň je 0patřena prostředky pro chlazení a teplota

během moření sé udržuje na. hodnotě přibližně 40 °C. Po moření po dobu .6 až 8 minut se katody vyjmou z lázně, a opláchnou vodou.

Pak se na katody nanese tenký povlak niklu, jako podklad .pro aktivní povlak a pro ochranu proti korozi.

Po tomto předběžném zpracování se katody přenesou do aktivační lázně tohoto složení:

NiSO4.7 H₂O 60g/1

CS(NH2]2 80g/1

СНзСООН 4,5g/1

NaOH 2g/1 pH lázně3,5 teplota lázně . ‘60 °C hustota katodového proudu 0,6 A/dm².. doba trvání- elektrolýzy 7,5 hodiny

Lázní se prohání vzduch, aby byla dostatečně promíchávána. Na 1 m² deskové katody se nanese 5,1 g povlaku, obsahujícího 15 % síry a 85 % niklu.

Aktivní elektrody se použije jako katody v elektrolyzéru pro rozklad vody, přičemž elektrolytem je 25% roztok hydroxidu drasélného. Teplota při elektrolýze je 80 °C a hustota proudu činí 10 A/dm². Při nepřetržitém, provozu po dobu 4 měsíců se naměří přepětí vodíku v rozmezí 90 až 110 mV. .

Příklad 2

Katody se předběžně zpracují, jak uvedeno v příkladu 1, načež se opatří aktivním povlakem v lázni tohoto složení:

NÍSO4.7 H2O	80 g/1
CS(NH₂)2	100 g/1
СНзСООН	4 g/1
NaOH	2 g/1
pH lázně	3,7
teplota	40 °C
hustota katodového proudu	0,8 A/dm²
doba trvání elektrolýzy	7,5 hodiny
Nanesený povlak je 7 g/dm²15,5 % síry a 84,5 % niklu.	a obsahuje
Během používání těchto aktivovaných ka-
tod po dobu 8 měsíců se naměří díku v rozmezí 60 až 110 mV.	přepětí vo-
Příklad 3
Katody se předběžně, zpracují	jako v pří-
kladu 1, načež se opatří aktivním povlakem
v lázni tohoto složení:
NÍSÓ4.7H2Ó	250 g/1
CS(NH2)2	50- g/1
НзВОз	40 g/1
NaCl	20 g/1
pH lázně	4
teplota	50 °C
hustota katodového proudu	2 A/dm²
doba trvání elektrolýzy	2 hodiny

Na 1 dm² katody se nanese .5.,1_:.g, povlaku; povlak obsahuje 14,3 % síry a 85,7 % niklu.

Během používání těchto aktivovaných katod po dobu 8 měsíců, se naměří přepětí vodíku v rozmezí 60 až 120 mV. '

Přikládá

Katody se předběžně zpracují jako v předchozích příkladech, načež se na ně nanese aktivní povlak v lázni tohoto složení:

NÍSO4.7H2O 100g/1

CS[NH₂)2 120g/1

H3BO3 40g/1

NaCl 20g/1 pH lázně .4 teplota45 °C hustota katodového proudu 1 A/dm² doba trvání elektrolýzy 4 hodiny

Na 1 dm² povrchu katody se nanese 5 g povlaku, povlak obsahuje 16 % síry a 84 % niklu.

Během používání těchto aktivovaných katod po dobu 8 měsíců se naměří přepětí vodíku v rozmezí 70 až 120 mV.

Příklad 5

Katody se předběžně zpracují jako v předchozích příkladech, načež se opatří aktivním povlakem v lázni tohoto složení:

NÍSO4.7 H2O 200g/1

CS(NH₂)2 100g/1

HsBOs 40g/1

NaCl 4 20 g/1 pH lázně4 teplota ⁴45 °C hustota katodového proudu 3 A/dm² doba trvání elektrolýzy 80 minut

Na 1 dm² povrchu katody se nanese 5 g povlaku; povlak obsahuje 14 % síry a 86 proč, niklu.

Během používání těchto aktivovaných katod po dobu 8 měsíců se naměří přepětí vodíku v rozmezí 50 až 100 mV,

Katody podle vynálezu byly rovněž zkoušeny v diafragmových elektrolyzérech s alkalickým chloridem, kde bylo naměřeno přepětí vodíku v rozmezí 50 až 120 mV ve srovnání se 300 mV u ocelových katod.

Způsobem podle vynálezu bylý připraveny katody, jak popsáno ve výše uvedených příkladech; tyto katody byly použity mezi jiným v technických elektrolyzérech pro rozklad vody po dobu několika měsíců. Bylo zjištěno, že si udržují svou účinnost pó celou dobu zkoušky. Rovněž bylo prokázáno, že povlaky mají lepší mechanické vlastnosti než známé povlaky obsahující síru, neodlupují se během provozu a dobře sná195857 šejí mechanická .namáhání, kterému· · jsou vystaveny při dopravě, montáži atd.

Přepětí vodíku na katodách upravených způsobem podle vynálezu · je rovněž nižší než u katod opatřených povlakem v lázni obsahující thiosíran. Například · bylo naměřeno přepětí vodíku v rozmezí 50 až 120· mV ve srovnání se 110 · až 150 mV u známých katod. Poněvadž snížení · provozního · napětí elekťrolyzéru · pro rozklad vody například s 0,2· V má za následek snížení spotřeby elek-

Claims

1. Způsob přípravy aktivních katod pro použití pří elektrochemických · výrobních · postupech, zejména při rozkladu vody, · při němž · se katody pó předchozím očištění _ a moření v kyselině, dusičné aktivují galvanickým povlakem· v lázni · obsahující nikelnatou sůl a složku uvolňující síru, · vyznačující se tím, že · se moření katody provádí po dobu v rozmezí 5 až 10 minut · v roztoku kyseliny dusičné o· koncentraci v rozmezí 10 až 25 %, přičemž· se teplota během· moření · udržuje v rozmezí '35 až ·45 °C a katoda se aktivuje v lázni obsahující · . 50 · až. · 350 gramů/1 heptahydrátu síranu· nikelnatého, 10 až 200 g/1 thiomočoviny, a. teplota lázně se · udržuje v rozmezí 30 až 60 °C a pH lázně v rozmezí 3 až 6, a při aktivaci se pracuje s hustotou · katodového proudu v rozmezí 0,3 až 6 A/dto²

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující · se trické energie asi o · 10 %, je - -zřejmé,. že. i malé snížení přepětí vodíku má velkou· .důležitost. '·.

Jinou výhodou · · vynálezu . je, · že náklady na aktivaci · jsou . podstatně nižší než · u jiných aktivačních postupů, například· při aktivaci za použití povlaků—ze-jzáchých kovů. Rovněž, je možno · způsob , podle vynálezu provádět za spolehlivých podmínek a· ovládání těchto podmínek je poměrně snadné. .

VYNALEZU tím,- že se aktivace katody provádí v lázni obsahující 200 až 250 g/1 heptahydrátu · síranu nikelnatého·,' 50 · · až 150 g/1 thiomočoviny, o · pH. 4 a o teplotě · v rozmezí · 45 až 50 °C, při aktivaci se pracuje s hustotou katodického proudu v rozmezí 2 až

3 A/dm²a aktivace se provádí po dobu · 1 až 2 hodin.

1 3· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se aktivace katody provádí v lázni obsahující · 60 · až' 100 g/1 · heptahydrátu síranu nikelnatého, 80 až 100 g/1 thiomočoviny, o pH v rozmezí 3,5 až 4 a o teplotě v rozmezí 40 až 50 °C, při aktivaci se pracuje s hustotou katodového· proudů v rozmezí 0,5 až 1,5 A/dm2 a · aktivace se provádí po dobu 4 až 8 hodin.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím,· že moření katody se · provádí 15% roztokem kyseliny dusičné · o teplotě v rozmezí 36 až 39 °C po dobu 6 až 8 minut.