JPS6047353B2 - 電気化学的反応用活性陰極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的工程、特に電気化学的に水素を製
造するための活性陰極の製造法に関するものである。

この陰極はイオウを含有するニッケルコーティングを施
すことによつて活性化される。このコーティングはニッ
ケル塩、緩衝剤及びイオウ発生成分を含有する電極水溶
液から陰極的に析出させることによつて形成される。陰
極はコーティングされる前に従来通り硝酸によつて清浄
にされ、エッチングされる。 過電圧を少なくするため
電極を活性化させるいくつかの方法が公知である。

それらの方法の１つには陰極上にイオウ含有ニッケルコ
ーティングを施す方法がある。ノルウエー特許第４４６
８４号はイオウ発生成分としてチオサルフェートを使用
することによつてコーティングを施す方法がある。この
特許は最善の効果を得るためにはコーティングがどれだ
けの量のイオウを含有すれば良いかについて何も記載し
ていず、また陰極の予備処理についても何も記載してい
ない。この方法は実施して見たが、過電圧の減小は達成
されなかつた。しかもこのコーティングは必要とする機
械的特性を備えていす、しはらく時間が経つと剥離し、
非常にもろくて陰極を曲げるとひび割れが生じる傾向が
あつた。ドイツ特許第８１８６３？もイオウ含有ニッケ
ルのコーティングを備えた陰極の製造について記載して
いる。

これはたとえばニッケルの陰極板にまず鉄粉を焼結させ
、しかる後これに硫化ニッケルコーティングを融着また
は電着させることによつて成される。このコーティング
は化学量論的に２６．７％のイオウを含有するＮｌ３Ｓ
２である。電着において使用されるイオウ発生成分につ
いては言及されていない。コーティングを施す前に陰極
を砂吹きに処するだけでは陰極とコーティングとの間に
充分な接着が得られないので鉄の焼結が採用されている
。この方法は非常に手間がかかり、経費が高過ぎる。し
かもこのコーティングは前述のノルウエー特許よりも過
電圧を減小させるとは思われない。電極の予備処理につ
いては前記特許文献にあまり詳しくは記載されていない
が、ドイツ特許公開．公報第２６２０５羽号には酸化物
の皮膜を除去し、粗い表面を作るために基体材料を砂吹
きにかけエッチングすることが記載されている。

エッチングは好ましくはシユウ酸の１０％溶液中で少く
とも３時間行われ、しかる後その電極は脱ガス水に浸漬
さ一れる、エッチング液は特に特定していず、他に使用
可能な例として硝酸が記載されているが、エッチング条
件は明記していない。本発明の目的は過電圧の低い改良
された陰極を得ることである。

本発明のさらに詳しい目的は従・来公知のコーティング
より長期間活性を保ち、基材との接着性が良好て、より
良好な機械的特性を有するコーティングで陰極をコーテ
ィングすることである。改良された活性化した陰極の開
発中にコーティングの前の陰極の予備処理が重要である
ことが明らかとなり、予備処理の種々の方法が研究され
た。

驚くべきことに、特別に予備処理することによつて基材
との接着性が良好であり、より活性に富んだコーティン
グが得られることが発見された。前記ドイツ公開公報第
２６２０５８鰐では砂吹き及びエッチングが同等である
と記載されているが、”エッチングは砂吹きより鋭く、
サンドベーパー仕上げに似た表面を提供するものである
ことが発見された。

またエッチングはできるだけ鋭い表面を得るためには比
較的強い硝酸中で行うべきであることが発見された。前
記ドイツ特許公開公報はエッチングをシユウ酸中で少く
とも３時間行うことを要求しているが、適当な濃度の硝
酸中でエッチングすればはるかに短かい時間で行うこと
ができることが発見された。またエッチング中の温度が
表面の粗さに関係する重要なファクターであることがわ
かつた。活性のコーティングを施す前に、陰極板（通常
は基材がステイールである）に薄いニッケルコーティン
グが施される。より活性なコーティングを得るためにい
くつかのイオウ発生成分が研究された。

この研究中意外なことにチオサルフェートよりチオ尿素
の方がより活性なコーティングを付与することが発見さ
れた。コーティング中のイオウの含有量がコーティング
の活性に及ぼす重要性についても研究した。イオウ含有
量が４〜４０％であるコーティングは低過電圧を付与す
るものであるが、本発明の方法では最も良好なコーティ
ングはイオウ含有率が１３〜１８％のコーティングであ
ることが発見された。本発明による陰極の活性化は特許
請求の範囲に記載されているように行われた。イオウ含
有率がコーティングの活性に及ぼす影響を研究するため
に、ある予備テストを行つた。本発明において陰極の「
活性」は電解液として２５％水酸化カリウム溶液を有す
る水の電解槽において約５ケ月操作した後の水素電圧の
減少度によつて表わされる。この際温度は８０℃て陰極
の電流密度は１０Ａ１ｄｄである。比較として活性化し
てないステイール陰極を使用した。硫酸ニッケル（２５
０ｙＩ′）、チオ尿素（１００ｙＩｅ）、ＰＨ（４）及
び浴の温度（５０℃）を一定の値にして活性コーティン
グのイオウ含有率と電流密度との関係を検討した。

その結果陰極の電流密度を上昇させることによつてイオ
ウの含有率が徐々に減少することが発見された。この結
果許容し得る電流密度は０．３〜６Ａ１ｄイであり、コ
ーティング中のイオウ含有率を１４〜１５％とするため
には２〜３Ａ１ｄｒｆ１の電流密度が最適であつた。電
解冫゜゛中のチオ尿、の 有率 響 〃一定の条件： 硫酸ニッケルＮｉＳＯ，・７Ｈ，０の濃度５０ｙＩｅ緩
衝剤ＣＨ３ＣＯＯＨの濃度４ｙＩｅ緩衝剤ＮａＯＨの濃
度２ダ１１ 浴のＰＨ４ 浴の温度４０゜Ｃ 陰極の電流密度０．５ＡＩｄイ 電解時間３時間 浴中硫酸ニッケルの含有量は５０〜３５０ダ１１の濃度
範囲内であれば変化してもコーティングのイオウ含有率
及び陰極の活性に影響を及ぼさない。

機械的特性から見れば最も良好なコーティングは浴中の
硫酸ニッケル水和物の濃度が１００〜２５０ｙＩ１の時
に得られる。３０〜６０゜Ｃの温度範囲内において浴の
温度の変化が及ぼす影響を研究したところ、この範囲内
の温度は全て使用でき、最適な温度範囲は４０〜５０゜
Ｃであることがわかつた。

電解浴のＰＨについて他の因子を一定にして検討したと
ころ、ＰＨ３〜６が許容範囲であり、最適のＰＨは約４
であることがわかつた。

以上述べたように、本発明は、予め硝酸中でエッチング
して清浄にした陰極をニッケル塩及びイオウ発生成分を
含有する浴の中で電着コーティングを行うことによつて
活性化させることから成る、電気化学的反応、特に水の
電解に使用するための活性陰極の製造法において、前記
陰極のエッチングを１０〜２５％濃度の硝酸溶液中で３
５〜４５゜Ｃで５〜川分間行い、前記陰極を硫酸ニッケ
ル水和物５０〜３５０ダＩｅ及びチオ尿素１０〜２００
ダ１１を含有する浴の中で３０〜６０びｃの温度で３〜
６のＰＨで０．３〜６Ａ１ｄｒｆ１の陰極電流密度て活
性化することを特徴とする活性陰極の製造法を提供する
ものである。

本発明は好ましくは前記活性陰極の製造法において、前
記陰極の活性化を、硫酸ニッケル水和物２００〜２５０
ダＩｅ及チオ尿素５０〜１５０ダ１１を含有する浴の中
で４５〜５０及Ｃの温度でＰＨ４で２〜３ＡＩｄ７Ｔ１
の陰極電流密度で１〜２時間行うことを特徴とする活性
陰極の製造法を提供するものである。本発明はさらに好
ましくは前記活性陰極の製造法において、前記陰極の活
性化を、硫酸ニッケル水和物６０〜１００ｙＩｅ及びチ
オ尿素８０〜１２０ｙＩｅを含有する浴の中で４０〜４
５゜Ｃの温度てＰＨ３．５〜４で０．５〜１．５ＡＩｄ
ｄの陰極電流密度で４〜８時間行うことを特徴とする活
性陰極の製造法を提供するものである。本発明はさらに
好ましくは前記活性陰極の製造法において、前記陰極の
エッチングを１５％硝酸溶液中で３６〜３９゜Ｃで６〜
８分間行うことを特徴とする活性陰極の製造法を提供す
るものである。

本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に説明され
る。例１ 陰極板を脱グリースした後約１５％の濃度の硝酸を含有
する浴の中に浸漬した。

最初浴の温度は約２５゜Ｃであつたが急速に上昇した。
エッチング浴は冷却手段を備えており、エッチング中の
温度は約４０′Ｃに保つた。６〜８分間エッチング後陰
極を浴から取出し、水洗した。

しかる後この陰極に活性コーティング及び腐食防止用と
してニッケルの薄いコーティングを施した。

予備処理後、陰極を下記の組成の活性化浴に移した。

ＮｉＳＯ，・７Ｈ２０６０ｙＩ１） ＣＳ（ＮＨ２）２８０ダＩｅ Ｈ３ＣＯＯＨ４．５ダ１１ Ｎａ０Ｈ２ダＩｆ 浴のＰＨ３．５ 温度 ６０℃ 陰極電流密度 ６ＡＩｄイ 電解時間 ７声間 必要な攪拌を成すために浴に空気を通じた。

その結果イオウ１５％及びニッケル８５％を含有するコ
ーティングが１ｄｄ当り５．１ｙ析出した。電解液とし
て２５％水酸化カリウム溶液を入れた水電解槽中で前記
活性電極を陰極として使用した。温度は８０゜Ｃで電流
密度は１０ＡＩｄｄであつた。この陰極を４ケ月間連続
的に操作している間９０〜１００ｍＶの水素過電圧が測
定された。例２陰極を例１と同様に予備処理し、しかる
後下記の組成を有する浴の中で活性コーティングを施し
た。

ＮｌＳＯ４・７Ｈ２０８０ｙＩｅＳ （ＮＨ２）２１００ｙＩｅＣＨ３Ｃ００Ｈ４ダＩｅＮａ
ＯＨ２ｙｌ′ 浴のＰＨ３．７ 温度 ４０ 陰極電流密度 ０．８Ａ１ｄｒｄ，電解時間
申間 この結果イオウ１５．５％及びニッケル８４．５％を含
有するコーティング７ｙＩｄＴＴ１が析出した。

これらの活性化した陰極を８ケ月間操作している間６０
〜１１０Ｔｎ．■の水素過電圧が観測された。例３陰極
を例１と同様に予備処理し、しかる後下記の組成を有す
る浴の中て活性コーティングを施した。

ＮｌｓＯ４・７Ｈ２０２５０ｙ１ｅＣＳ （ＮＨ２）２５０ｙ１′ Ｈ３ＢＯ３４ＯｙＩｌＮａＣｌ２Ｏｆｌｅ浴のＰＨ４ 温度 ５０′Ｃ 陰極電流密度 ２ＡＩｄｄ 電解時間 ２時間 この結果イオウ１４．３％及びニッケル８５．７％を含
有するコーティング５．１ｙ１ｄｒ１１が析出した。

これらの活性化した陰極を８ケ月操作している間、６０
〜１２０ｍ．Ｖの水素過電圧が観測された。例４陰極を
前記実施例と同様に予備処理し、下記の組成を有する浴
中で活性コーティングを施した。

ＮｉＳＯ４・７Ｈ２０１００ｙＩ′ＣＳ（ＮＨ２）２１
２０ｆ１′ Ｈ３ＢＯ３４ＯダＩ′ ＮａＣｌ２ＯｖＩｅ 浴のＰＨ４ 温度 ４５℃ 陰極電流密度 １ＡＩｄｄ 電解時間 ４時間 この結果イオウ１６％及びニッケル８４％を含有するコ
ーティング５ｙ１ｄ７７１′が析出した。

これらの活性化した陰極を８ケ月間操作している間、７
０〜１２０７ＴＬ■の水素過電圧が観測された。例５陰
極を前記実施例と同様に予備処理し、しかる・後下記の
組成を有する浴の中で活性コーティングを施した。

ＮｉＳＯ４●７Ｈ２０２００ｙＩ′ ＣＳ（ＮＨ２）２１００ｙ１ｅＨ３Ｂ０３４０ｙＩｅＮ
ａＣ１２０ダＩ′ 浴のＰＨ４ 温度 ４５０Ｃ 陰極電流密度 ３ＡＩｄｄ 電解時間 ８紛 ｌ この結果イオウ１４％及びニッケル８６％を含有す
るコーティング５ｙ１ｄイが析出した。

これらの活性化した陰極を８ケ月間操作している間５０
〜１００ｍ■の水素過電圧が観測された。

本発明の陰極をアルカリ塩化物を入れた隔膜を７備えた
電解槽中でテストしたところ、水素過電圧は５０〜１２
０ｍ．■であつた。これに対し活性化処理を施していな
いステイール陰極の場合水素過電圧は３００ＴＴＬ■で
あつた。本発明の陰極を前記実施例に記載したように製
ノ造し、水電解槽中で数ケ月間使用してテストした。

本発明の陰極はこのテスト期間中その活性を完全に保持
することがわかつた。本発明のコーティングは従来公知
のイオウ含有コーティングより秀れて機械的特性を有し
、操作中剥離したりせず、輸送及び組立て中に生じる機
械的ストレスに充分に耐えるものである。本発明の陰極
の水素過電圧はチオサルフェートを有する浴中でコーテ
ィングされた陰極の場合より低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め硝酸中でエッチングして清浄にした陰極をニッ
   ケル塩及びイオウ発生成分を含有する浴の中で電源コー
   ティングを行うことによつて活性化させることから成る
   、電気化学的反応、特に水の電解に使用するための活性
   陰極の製造法において、前記陰極のエッチングを１０〜
   ２５％濃度の硝酸溶液中で３５〜４５℃で５〜１０分間
   行い、前記陰極を硫酸ニッケル水和物５０〜３５０ｇ／
   ｌ及びチオ尿素１０〜２００ｇ／ｌを含有する浴の中で
   ３０〜６０℃の温度で３〜６ｐＨで０．３〜６Ａ／ｄｍ
   ＾２の陰極電流密度で活性化することを特徴とする活性
   陰極の製造法。 ２ 陰極の活性化を、硫酸ニッケル水和物２００〜２５
   ０ｇ／ｌ及びチオ尿素５０〜１５０ｇ／ｌを含有する浴
   の中で４５〜５０℃の温度でｐＨ４で２〜３Ａ／ｄｍ＾
   ２の陰極電流密度で１〜２時間行う特許請求の範囲第１
   項記載の活性陰極の製造法。 ３ 陰極の活性化を、硫酸ニッケル水和物６０〜１００
   ｇ／ｌ及びチオ尿素８０〜１２０ｇ／ｌを含有する浴の
   中で４０〜４５℃の温度でｐＨ３．５〜４で０．５〜１
   ．５Ａ／ｄｍ＾２の陰極電流密度で４〜８時間行う特許
   請求の範囲第１項記載の活性陰極の製造法。 ４ 陰極のエッチングを１５％硝酸溶液中で３６〜３９
   ℃で６〜８分間行う特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項に記載の活性陰極の製造法。