JPS6047353B2 - 電気化学的反応用活性陰極の製造方法 - Google Patents
電気化学的反応用活性陰極の製造方法Info
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- JPS6047353B2 JPS6047353B2 JP53019968A JP1996878A JPS6047353B2 JP S6047353 B2 JPS6047353 B2 JP S6047353B2 JP 53019968 A JP53019968 A JP 53019968A JP 1996878 A JP1996878 A JP 1996878A JP S6047353 B2 JPS6047353 B2 JP S6047353B2
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
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- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電気化学的工程、特に電気化学的に水素を製
造するための活性陰極の製造法に関するものである。
造するための活性陰極の製造法に関するものである。
この陰極はイオウを含有するニッケルコーティングを施
すことによつて活性化される。このコーティングはニッ
ケル塩、緩衝剤及びイオウ発生成分を含有する電極水溶
液から陰極的に析出させることによつて形成される。陰
極はコーティングされる前に従来通り硝酸によつて清浄
にされ、エッチングされる。 過電圧を少なくするため
電極を活性化させるいくつかの方法が公知である。
すことによつて活性化される。このコーティングはニッ
ケル塩、緩衝剤及びイオウ発生成分を含有する電極水溶
液から陰極的に析出させることによつて形成される。陰
極はコーティングされる前に従来通り硝酸によつて清浄
にされ、エッチングされる。 過電圧を少なくするため
電極を活性化させるいくつかの方法が公知である。
それらの方法の1つには陰極上にイオウ含有ニッケルコ
ーティングを施す方法がある。ノルウエー特許第446
84号はイオウ発生成分としてチオサルフェートを使用
することによつてコーティングを施す方法がある。この
特許は最善の効果を得るためにはコーティングがどれだ
けの量のイオウを含有すれば良いかについて何も記載し
ていず、また陰極の予備処理についても何も記載してい
ない。この方法は実施して見たが、過電圧の減小は達成
されなかつた。しかもこのコーティングは必要とする機
械的特性を備えていす、しはらく時間が経つと剥離し、
非常にもろくて陰極を曲げるとひび割れが生じる傾向が
あつた。ドイツ特許第81863?もイオウ含有ニッケ
ルのコーティングを備えた陰極の製造について記載して
いる。
ーティングを施す方法がある。ノルウエー特許第446
84号はイオウ発生成分としてチオサルフェートを使用
することによつてコーティングを施す方法がある。この
特許は最善の効果を得るためにはコーティングがどれだ
けの量のイオウを含有すれば良いかについて何も記載し
ていず、また陰極の予備処理についても何も記載してい
ない。この方法は実施して見たが、過電圧の減小は達成
されなかつた。しかもこのコーティングは必要とする機
械的特性を備えていす、しはらく時間が経つと剥離し、
非常にもろくて陰極を曲げるとひび割れが生じる傾向が
あつた。ドイツ特許第81863?もイオウ含有ニッケ
ルのコーティングを備えた陰極の製造について記載して
いる。
これはたとえばニッケルの陰極板にまず鉄粉を焼結させ
、しかる後これに硫化ニッケルコーティングを融着また
は電着させることによつて成される。このコーティング
は化学量論的に26.7%のイオウを含有するNl3S
2である。電着において使用されるイオウ発生成分につ
いては言及されていない。コーティングを施す前に陰極
を砂吹きに処するだけでは陰極とコーティングとの間に
充分な接着が得られないので鉄の焼結が採用されている
。この方法は非常に手間がかかり、経費が高過ぎる。し
かもこのコーティングは前述のノルウエー特許よりも過
電圧を減小させるとは思われない。電極の予備処理につ
いては前記特許文献にあまり詳しくは記載されていない
が、ドイツ特許公開.公報第26205羽号には酸化物
の皮膜を除去し、粗い表面を作るために基体材料を砂吹
きにかけエッチングすることが記載されている。
、しかる後これに硫化ニッケルコーティングを融着また
は電着させることによつて成される。このコーティング
は化学量論的に26.7%のイオウを含有するNl3S
2である。電着において使用されるイオウ発生成分につ
いては言及されていない。コーティングを施す前に陰極
を砂吹きに処するだけでは陰極とコーティングとの間に
充分な接着が得られないので鉄の焼結が採用されている
。この方法は非常に手間がかかり、経費が高過ぎる。し
かもこのコーティングは前述のノルウエー特許よりも過
電圧を減小させるとは思われない。電極の予備処理につ
いては前記特許文献にあまり詳しくは記載されていない
が、ドイツ特許公開.公報第26205羽号には酸化物
の皮膜を除去し、粗い表面を作るために基体材料を砂吹
きにかけエッチングすることが記載されている。
エッチングは好ましくはシユウ酸の10%溶液中で少く
とも3時間行われ、しかる後その電極は脱ガス水に浸漬
さ一れる、エッチング液は特に特定していず、他に使用
可能な例として硝酸が記載されているが、エッチング条
件は明記していない。本発明の目的は過電圧の低い改良
された陰極を得ることである。
とも3時間行われ、しかる後その電極は脱ガス水に浸漬
さ一れる、エッチング液は特に特定していず、他に使用
可能な例として硝酸が記載されているが、エッチング条
件は明記していない。本発明の目的は過電圧の低い改良
された陰極を得ることである。
本発明のさらに詳しい目的は従・来公知のコーティング
より長期間活性を保ち、基材との接着性が良好て、より
良好な機械的特性を有するコーティングで陰極をコーテ
ィングすることである。改良された活性化した陰極の開
発中にコーティングの前の陰極の予備処理が重要である
ことが明らかとなり、予備処理の種々の方法が研究され
た。
より長期間活性を保ち、基材との接着性が良好て、より
良好な機械的特性を有するコーティングで陰極をコーテ
ィングすることである。改良された活性化した陰極の開
発中にコーティングの前の陰極の予備処理が重要である
ことが明らかとなり、予備処理の種々の方法が研究され
た。
驚くべきことに、特別に予備処理することによつて基材
との接着性が良好であり、より活性に富んだコーティン
グが得られることが発見された。前記ドイツ公開公報第
262058鰐では砂吹き及びエッチングが同等である
と記載されているが、”エッチングは砂吹きより鋭く、
サンドベーパー仕上げに似た表面を提供するものである
ことが発見された。
との接着性が良好であり、より活性に富んだコーティン
グが得られることが発見された。前記ドイツ公開公報第
262058鰐では砂吹き及びエッチングが同等である
と記載されているが、”エッチングは砂吹きより鋭く、
サンドベーパー仕上げに似た表面を提供するものである
ことが発見された。
またエッチングはできるだけ鋭い表面を得るためには比
較的強い硝酸中で行うべきであることが発見された。前
記ドイツ特許公開公報はエッチングをシユウ酸中で少く
とも3時間行うことを要求しているが、適当な濃度の硝
酸中でエッチングすればはるかに短かい時間で行うこと
ができることが発見された。またエッチング中の温度が
表面の粗さに関係する重要なファクターであることがわ
かつた。活性のコーティングを施す前に、陰極板(通常
は基材がステイールである)に薄いニッケルコーティン
グが施される。より活性なコーティングを得るためにい
くつかのイオウ発生成分が研究された。
較的強い硝酸中で行うべきであることが発見された。前
記ドイツ特許公開公報はエッチングをシユウ酸中で少く
とも3時間行うことを要求しているが、適当な濃度の硝
酸中でエッチングすればはるかに短かい時間で行うこと
ができることが発見された。またエッチング中の温度が
表面の粗さに関係する重要なファクターであることがわ
かつた。活性のコーティングを施す前に、陰極板(通常
は基材がステイールである)に薄いニッケルコーティン
グが施される。より活性なコーティングを得るためにい
くつかのイオウ発生成分が研究された。
この研究中意外なことにチオサルフェートよりチオ尿素
の方がより活性なコーティングを付与することが発見さ
れた。コーティング中のイオウの含有量がコーティング
の活性に及ぼす重要性についても研究した。イオウ含有
量が4〜40%であるコーティングは低過電圧を付与す
るものであるが、本発明の方法では最も良好なコーティ
ングはイオウ含有率が13〜18%のコーティングであ
ることが発見された。本発明による陰極の活性化は特許
請求の範囲に記載されているように行われた。イオウ含
有率がコーティングの活性に及ぼす影響を研究するため
に、ある予備テストを行つた。本発明において陰極の「
活性」は電解液として25%水酸化カリウム溶液を有す
る水の電解槽において約5ケ月操作した後の水素電圧の
減少度によつて表わされる。この際温度は80℃て陰極
の電流密度は10A1ddである。比較として活性化し
てないステイール陰極を使用した。硫酸ニッケル(25
0yI′)、チオ尿素(100yIe)、PH(4)及
び浴の温度(50℃)を一定の値にして活性コーティン
グのイオウ含有率と電流密度との関係を検討した。
の方がより活性なコーティングを付与することが発見さ
れた。コーティング中のイオウの含有量がコーティング
の活性に及ぼす重要性についても研究した。イオウ含有
量が4〜40%であるコーティングは低過電圧を付与す
るものであるが、本発明の方法では最も良好なコーティ
ングはイオウ含有率が13〜18%のコーティングであ
ることが発見された。本発明による陰極の活性化は特許
請求の範囲に記載されているように行われた。イオウ含
有率がコーティングの活性に及ぼす影響を研究するため
に、ある予備テストを行つた。本発明において陰極の「
活性」は電解液として25%水酸化カリウム溶液を有す
る水の電解槽において約5ケ月操作した後の水素電圧の
減少度によつて表わされる。この際温度は80℃て陰極
の電流密度は10A1ddである。比較として活性化し
てないステイール陰極を使用した。硫酸ニッケル(25
0yI′)、チオ尿素(100yIe)、PH(4)及
び浴の温度(50℃)を一定の値にして活性コーティン
グのイオウ含有率と電流密度との関係を検討した。
その結果陰極の電流密度を上昇させることによつてイオ
ウの含有率が徐々に減少することが発見された。この結
果許容し得る電流密度は0.3〜6A1dイであり、コ
ーティング中のイオウ含有率を14〜15%とするため
には2〜3A1drf1の電流密度が最適であつた。電
解冫゜゛中のチオ尿、の 有率 響 〃一定の条件: 硫酸ニッケルNiSO,・7H,0の濃度50yIe緩
衝剤CH3COOHの濃度4yIe緩衝剤NaOHの濃
度2ダ11 浴のPH4 浴の温度40゜C 陰極の電流密度0.5AIdイ 電解時間3時間 浴中硫酸ニッケルの含有量は50〜350ダ11の濃度
範囲内であれば変化してもコーティングのイオウ含有率
及び陰極の活性に影響を及ぼさない。
ウの含有率が徐々に減少することが発見された。この結
果許容し得る電流密度は0.3〜6A1dイであり、コ
ーティング中のイオウ含有率を14〜15%とするため
には2〜3A1drf1の電流密度が最適であつた。電
解冫゜゛中のチオ尿、の 有率 響 〃一定の条件: 硫酸ニッケルNiSO,・7H,0の濃度50yIe緩
衝剤CH3COOHの濃度4yIe緩衝剤NaOHの濃
度2ダ11 浴のPH4 浴の温度40゜C 陰極の電流密度0.5AIdイ 電解時間3時間 浴中硫酸ニッケルの含有量は50〜350ダ11の濃度
範囲内であれば変化してもコーティングのイオウ含有率
及び陰極の活性に影響を及ぼさない。
機械的特性から見れば最も良好なコーティングは浴中の
硫酸ニッケル水和物の濃度が100〜250yI1の時
に得られる。30〜60゜Cの温度範囲内において浴の
温度の変化が及ぼす影響を研究したところ、この範囲内
の温度は全て使用でき、最適な温度範囲は40〜50゜
Cであることがわかつた。
硫酸ニッケル水和物の濃度が100〜250yI1の時
に得られる。30〜60゜Cの温度範囲内において浴の
温度の変化が及ぼす影響を研究したところ、この範囲内
の温度は全て使用でき、最適な温度範囲は40〜50゜
Cであることがわかつた。
電解浴のPHについて他の因子を一定にして検討したと
ころ、PH3〜6が許容範囲であり、最適のPHは約4
であることがわかつた。
ころ、PH3〜6が許容範囲であり、最適のPHは約4
であることがわかつた。
以上述べたように、本発明は、予め硝酸中でエッチング
して清浄にした陰極をニッケル塩及びイオウ発生成分を
含有する浴の中で電着コーティングを行うことによつて
活性化させることから成る、電気化学的反応、特に水の
電解に使用するための活性陰極の製造法において、前記
陰極のエッチングを10〜25%濃度の硝酸溶液中で3
5〜45゜Cで5〜川分間行い、前記陰極を硫酸ニッケ
ル水和物50〜350ダIe及びチオ尿素10〜200
ダ11を含有する浴の中で30〜60びcの温度で3〜
6のPHで0.3〜6A1drf1の陰極電流密度て活
性化することを特徴とする活性陰極の製造法を提供する
ものである。
して清浄にした陰極をニッケル塩及びイオウ発生成分を
含有する浴の中で電着コーティングを行うことによつて
活性化させることから成る、電気化学的反応、特に水の
電解に使用するための活性陰極の製造法において、前記
陰極のエッチングを10〜25%濃度の硝酸溶液中で3
5〜45゜Cで5〜川分間行い、前記陰極を硫酸ニッケ
ル水和物50〜350ダIe及びチオ尿素10〜200
ダ11を含有する浴の中で30〜60びcの温度で3〜
6のPHで0.3〜6A1drf1の陰極電流密度て活
性化することを特徴とする活性陰極の製造法を提供する
ものである。
本発明は好ましくは前記活性陰極の製造法において、前
記陰極の活性化を、硫酸ニッケル水和物200〜250
ダIe及チオ尿素50〜150ダ11を含有する浴の中
で45〜50及Cの温度でPH4で2〜3AId7T1
の陰極電流密度で1〜2時間行うことを特徴とする活性
陰極の製造法を提供するものである。本発明はさらに好
ましくは前記活性陰極の製造法において、前記陰極の活
性化を、硫酸ニッケル水和物60〜100yIe及びチ
オ尿素80〜120yIeを含有する浴の中で40〜4
5゜Cの温度てPH3.5〜4で0.5〜1.5AId
dの陰極電流密度で4〜8時間行うことを特徴とする活
性陰極の製造法を提供するものである。本発明はさらに
好ましくは前記活性陰極の製造法において、前記陰極の
エッチングを15%硝酸溶液中で36〜39゜Cで6〜
8分間行うことを特徴とする活性陰極の製造法を提供す
るものである。
記陰極の活性化を、硫酸ニッケル水和物200〜250
ダIe及チオ尿素50〜150ダ11を含有する浴の中
で45〜50及Cの温度でPH4で2〜3AId7T1
の陰極電流密度で1〜2時間行うことを特徴とする活性
陰極の製造法を提供するものである。本発明はさらに好
ましくは前記活性陰極の製造法において、前記陰極の活
性化を、硫酸ニッケル水和物60〜100yIe及びチ
オ尿素80〜120yIeを含有する浴の中で40〜4
5゜Cの温度てPH3.5〜4で0.5〜1.5AId
dの陰極電流密度で4〜8時間行うことを特徴とする活
性陰極の製造法を提供するものである。本発明はさらに
好ましくは前記活性陰極の製造法において、前記陰極の
エッチングを15%硝酸溶液中で36〜39゜Cで6〜
8分間行うことを特徴とする活性陰極の製造法を提供す
るものである。
本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に説明され
る。例1 陰極板を脱グリースした後約15%の濃度の硝酸を含有
する浴の中に浸漬した。
る。例1 陰極板を脱グリースした後約15%の濃度の硝酸を含有
する浴の中に浸漬した。
最初浴の温度は約25゜Cであつたが急速に上昇した。
エッチング浴は冷却手段を備えており、エッチング中の
温度は約40′Cに保つた。6〜8分間エッチング後陰
極を浴から取出し、水洗した。
エッチング浴は冷却手段を備えており、エッチング中の
温度は約40′Cに保つた。6〜8分間エッチング後陰
極を浴から取出し、水洗した。
しかる後この陰極に活性コーティング及び腐食防止用と
してニッケルの薄いコーティングを施した。
してニッケルの薄いコーティングを施した。
予備処理後、陰極を下記の組成の活性化浴に移した。
NiSO,・7H2060yI1)
CS(NH2)280ダIe
H3COOH4.5ダ11
Na0H2ダIf
浴のPH3.5
温度 60℃
陰極電流密度 6AIdイ
電解時間 7声間
必要な攪拌を成すために浴に空気を通じた。
その結果イオウ15%及びニッケル85%を含有するコ
ーティングが1dd当り5.1y析出した。電解液とし
て25%水酸化カリウム溶液を入れた水電解槽中で前記
活性電極を陰極として使用した。温度は80゜Cで電流
密度は10AIddであつた。この陰極を4ケ月間連続
的に操作している間90〜100mVの水素過電圧が測
定された。例2陰極を例1と同様に予備処理し、しかる
後下記の組成を有する浴の中で活性コーティングを施し
た。
ーティングが1dd当り5.1y析出した。電解液とし
て25%水酸化カリウム溶液を入れた水電解槽中で前記
活性電極を陰極として使用した。温度は80゜Cで電流
密度は10AIddであつた。この陰極を4ケ月間連続
的に操作している間90〜100mVの水素過電圧が測
定された。例2陰極を例1と同様に予備処理し、しかる
後下記の組成を有する浴の中で活性コーティングを施し
た。
NlSO4・7H2080yIeS
(NH2)2100yIeCH3C00H4ダIeNa
OH2yl′ 浴のPH3.7 温度 40 陰極電流密度 0.8A1drd,電解時間
申間 この結果イオウ15.5%及びニッケル84.5%を含
有するコーティング7yIdTT1が析出した。
OH2yl′ 浴のPH3.7 温度 40 陰極電流密度 0.8A1drd,電解時間
申間 この結果イオウ15.5%及びニッケル84.5%を含
有するコーティング7yIdTT1が析出した。
これらの活性化した陰極を8ケ月間操作している間60
〜110Tn.■の水素過電圧が観測された。例3陰極
を例1と同様に予備処理し、しかる後下記の組成を有す
る浴の中て活性コーティングを施した。
〜110Tn.■の水素過電圧が観測された。例3陰極
を例1と同様に予備処理し、しかる後下記の組成を有す
る浴の中て活性コーティングを施した。
NlsO4・7H20250y1eCS
(NH2)250y1′
H3BO34OyIlNaCl2Ofle浴のPH4
温度 50′C
陰極電流密度 2AIdd
電解時間 2時間
この結果イオウ14.3%及びニッケル85.7%を含
有するコーティング5.1y1dr11が析出した。
有するコーティング5.1y1dr11が析出した。
これらの活性化した陰極を8ケ月操作している間、60
〜120m.Vの水素過電圧が観測された。例4陰極を
前記実施例と同様に予備処理し、下記の組成を有する浴
中で活性コーティングを施した。
〜120m.Vの水素過電圧が観測された。例4陰極を
前記実施例と同様に予備処理し、下記の組成を有する浴
中で活性コーティングを施した。
NiSO4・7H20100yI′CS(NH2)21
20f1′ H3BO34OダI′ NaCl2OvIe 浴のPH4 温度 45℃ 陰極電流密度 1AIdd 電解時間 4時間 この結果イオウ16%及びニッケル84%を含有するコ
ーティング5y1d771′が析出した。
20f1′ H3BO34OダI′ NaCl2OvIe 浴のPH4 温度 45℃ 陰極電流密度 1AIdd 電解時間 4時間 この結果イオウ16%及びニッケル84%を含有するコ
ーティング5y1d771′が析出した。
これらの活性化した陰極を8ケ月間操作している間、7
0〜1207TL■の水素過電圧が観測された。例5陰
極を前記実施例と同様に予備処理し、しかる・後下記の
組成を有する浴の中で活性コーティングを施した。
0〜1207TL■の水素過電圧が観測された。例5陰
極を前記実施例と同様に予備処理し、しかる・後下記の
組成を有する浴の中で活性コーティングを施した。
NiSO4●7H20200yI′
CS(NH2)2100y1eH3B0340yIeN
aC120ダI′ 浴のPH4 温度 450C 陰極電流密度 3AIdd 電解時間 8紛 l この結果イオウ14%及びニッケル86%を含有す
るコーティング5y1dイが析出した。
aC120ダI′ 浴のPH4 温度 450C 陰極電流密度 3AIdd 電解時間 8紛 l この結果イオウ14%及びニッケル86%を含有す
るコーティング5y1dイが析出した。
これらの活性化した陰極を8ケ月間操作している間50
〜100m■の水素過電圧が観測された。
〜100m■の水素過電圧が観測された。
本発明の陰極をアルカリ塩化物を入れた隔膜を7備えた
電解槽中でテストしたところ、水素過電圧は50〜12
0m.■であつた。これに対し活性化処理を施していな
いステイール陰極の場合水素過電圧は300TTL■で
あつた。本発明の陰極を前記実施例に記載したように製
ノ造し、水電解槽中で数ケ月間使用してテストした。
電解槽中でテストしたところ、水素過電圧は50〜12
0m.■であつた。これに対し活性化処理を施していな
いステイール陰極の場合水素過電圧は300TTL■で
あつた。本発明の陰極を前記実施例に記載したように製
ノ造し、水電解槽中で数ケ月間使用してテストした。
本発明の陰極はこのテスト期間中その活性を完全に保持
することがわかつた。本発明のコーティングは従来公知
のイオウ含有コーティングより秀れて機械的特性を有し
、操作中剥離したりせず、輸送及び組立て中に生じる機
械的ストレスに充分に耐えるものである。本発明の陰極
の水素過電圧はチオサルフェートを有する浴中でコーテ
ィングされた陰極の場合より低い。
することがわかつた。本発明のコーティングは従来公知
のイオウ含有コーティングより秀れて機械的特性を有し
、操作中剥離したりせず、輸送及び組立て中に生じる機
械的ストレスに充分に耐えるものである。本発明の陰極
の水素過電圧はチオサルフェートを有する浴中でコーテ
ィングされた陰極の場合より低い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 予め硝酸中でエッチングして清浄にした陰極をニッ
ケル塩及びイオウ発生成分を含有する浴の中で電源コー
ティングを行うことによつて活性化させることから成る
、電気化学的反応、特に水の電解に使用するための活性
陰極の製造法において、前記陰極のエッチングを10〜
25%濃度の硝酸溶液中で35〜45℃で5〜10分間
行い、前記陰極を硫酸ニッケル水和物50〜350g/
l及びチオ尿素10〜200g/lを含有する浴の中で
30〜60℃の温度で3〜6pHで0.3〜6A/dm
^2の陰極電流密度で活性化することを特徴とする活性
陰極の製造法。 2 陰極の活性化を、硫酸ニッケル水和物200〜25
0g/l及びチオ尿素50〜150g/lを含有する浴
の中で45〜50℃の温度でpH4で2〜3A/dm^
2の陰極電流密度で1〜2時間行う特許請求の範囲第1
項記載の活性陰極の製造法。 3 陰極の活性化を、硫酸ニッケル水和物60〜100
g/l及びチオ尿素80〜120g/lを含有する浴の
中で40〜45℃の温度でpH3.5〜4で0.5〜1
.5A/dm^2の陰極電流密度で4〜8時間行う特許
請求の範囲第1項記載の活性陰極の製造法。 4 陰極のエッチングを15%硝酸溶液中で36〜39
℃で6〜8分間行う特許請求の範囲第1項から第3項ま
でのいずれか1項に記載の活性陰極の製造法。
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