JPS6038480B2 - 耐食性電気亜鉛複合めつき鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐食性に優れた複合亜鉛めつき方法に関するも
のである。

自然環境下において普通鋼は酸素、水、イオンの作用に
より腐食し消耗する。

従って鋼材を防食するために各種のめつき方法が広く活
性されている。防食めつきを大別すれば、亜鉛、カドミ
ウム等（特殊環境下ではアルミニウム、スズも含まれる
）の蟻性防食作用を利用しためつき、およびニッケル、
クロム、鉛、銅等の不働態化作用を利用しためつきに分
ける事が出来る。本発明は主に耐久消費材料に用いる犠
牲防食めつきの耐食性を向上させる方法に関し、従来の
常識を超越したきわめて高水準のめつきを提供するもの
である。

亜鉛めつき鋼板の寿命は環境下のめつきの腐食速度とめ
つき厚みで決定出来る。

自然環境下において亜鉛は、腐食すると白色の腐食生成
物を生成する。亜鉛の腐食速度はこの腐食生成物の繊密
さ、絶縁性、溶解性等の性質によって大きな影響を受け
る。例えば亜硫酸ガスを含む大気下で亜鉛は激しく腐食
する理由は腐食生成物が水に熔解し易く保護作用を発揮
出来ないためである。高温水中の腐食、塩水中の腐食が
早い理由も粗い導電性の腐食生成物を形成することが大
きな要因である。これらの他にピンホールの存在が腐食
速度を決める大きな因子である。即ち、自然環境下にお
′ける金属の腐食は全て電気化学的に説明出来、亜鉛
めつき鋼板のピンホール（鉄地）はカソード反応を容易
にし、周辺の亜鉛の腐食が著るしく増大する。上述した
如くめつきの腐食は腐食生成物、ピンホ−ルが主たる要
因であり、亜鉛めつきの耐食性を向上するためにこれ迄
多くの研究、特許が公開されている。

これらの公開された耐食性亜鉛めつきの方法は、耐食‘
性のあるクロム、ニッケル、アルミニウム、マグネシウ
ム、コバルト等の金属を亜鉛に合金化せしめているもの
である。本発明は基本的には上記の向上策に通じている
点があるが、合金化手法でなく、シリカ、酸化チタン、
酸化ジルコニウムなどの酸化物（以下複合化化合物と称
する）を亜鉛に複合させた画期的なものである。これら
の複合化化合物をめつきに適用した例は化成処理および
化学めつき、一部の露気めつきに見られる程度で表面処
理における公知例の大部分はジンクリッチベィントのバ
インダー、ガラス面のコート、ホウロゥ被膜である。

これらの化合物を複合させた亀気めつきにおけ・る公知
例はニッケルおよび銅めつきに限られておりその効果は
めつきの耐摩耗性、耐熱性が向上すると発表されている
。

又共析のメカニズムは多くの説があるが、分散粒子の表
面にＮｉ２十、Ｃｕ２十、日十が吸着し、灘梓によって
電極近傍に運ばれた粒子が陰極表面に吸着し還元析出し
た金属に埋め込まれる説が支持されている。シリカ、酸
化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子は水溶液中では水
和し負に帯電した安定なゾルを形成する。

現在市販され公表されているシリカ、酸化チタン、酸化
ジルコニウムのゾルは上記の様な負帯電ゾルである。従
って亀気めつき浴中では負に帯電した粒子は陰極部へ泳
動せず、且つ電気的に反溌するため共祈しない致命的な
欠陥が３ある。従ってごく限られためつき例えば銅、ニ
ッケルにのみ粒子に対するカチオンの吸着が効率よく生
ずるため共析する。本発明に用いる亜鉛めつき格では吸
着量が少いため共析が困難である。本発明はこの点を解
決したゾルを用いることに４よってこれ迄手のつけられ
ていない亜鉛めつきの複合化に成功したものである。即
ち、本発明は、負に帯電した粒子を正に帯電する性質を
持つイオンもしくは粒子で化学的に反応被覆しケイ酸粒
子などを正に帯電せしめ亜鉛めつき浴中に安定に分散し
たゾル格からめつきされる耐食性の優れた亜鉛めつき方
法である。発明者らによれば負に帯電したゾル、例えば
シリカゲルを用いても条件さえ選べばわずかながら耐食
性の改善されためつきが得られることは確認済みである
。しかし負に帯電しているシリカゾルの場合、共折し難
いため必要なシリカを共析させるためにゾルの濃度を高
くし、ｐＨを規定し又鷹群を行う必要がある。ゾルの０
高濃度化は浴の寿命が短いことおよび亜鉛のクー。ン効
率が低下する等の問題がある。負に帯電しているゾルの
表面を正に帯電するよう処理することによって低濃度で
効率よく亜鉛および酸化物の複合めつきを得ることが出
来る。更に本発明が従来の複合めつきと異るところは、
使用する粒子が非常に微細で水和しているため陰極に析
出する際脱水によって粒子同志および亜鉛との結合が生
じ重合被膜を形成する特徴がある。

重合被膜はめつき後加熱乾燥工程で脱水縮合が進みより
一層結合が強化され、従来の分散共析めつきでは省りみ
られなかった加工性に優れたピンホールのないめつき被
膜が得られる。即ち本発明によって得られるめつきは単
なる非金属と金属の混合層ではなく、亀気めつき工程で
陰極部に凝集重合した一様な複合被膜である。従って前
述のニッケル、銅複合めつきの場合添加する化合物の特
性を単に利用しているにすぎないのに対し、めつき全体
が新らしい特性を持った画期的なめつきである。本発明
法によって形成した複合亜鉛めつき鋼板は、優れた耐食
性を示す。

第１図は、硫酸亜鉛格から露析した純亜鉛めつき（めつ
き量２０夕／〆）および硫酸亜鉛浴へ正に帯電させたシ
リカゾルを２０、１００、２００夕／そ添加した複合め
つき（めつき量２０夕／従）について、塩水頃霧試験を
行った結果である。純亜鉛めつきに対して本発明の方法
の耐食性が優れていることが明白である。

又、第２図は、純亜鉛めつきおよびシリカゾル１００夕
／夕を添加した本法の複合めつきを脱気した３％食塩水
中で腸分極曲線を測定した結果である。複合めつきはめ
つき自身抵抗が大きく亜鉛の熔出が抑制され、かつ溶出
した亜鉛イオンが安定錆化するため腐食し難い。腐食生
成物は繊密なためこれ迄の亜鉛の白鯖と異り見かけ上白
錆が発生していない状態に等しい。以上述べた如く本発
明による複合めつきは、そのめつき特性、めつき形状か
ら従来のめつき材料には存在しなかった新規なめつき鋼
材である。

又、本複合めつきは純亜鉛めつきに行われるところの化
成処理に対しても優れた性能を示す。即ちクロム酸を主
成分とするクロメート処理、ケイ酸塩を主成分とするケ
イ酸処理を行うと、通常の純亜鉛めつきと同等以上の耐
白錆性が得られる。更には、めつき表面のシリカ等によ
って上塗々膜との付着性も改善される特徴がある。以下
本発明のめつき方法について詳述する。本発明に用いる
亜鉛めつき格は硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、
スルフアミン酸亜鉛等を使用した酸性俗が使用できる。

添加する複合化化合物は粒径が１０瓜仇以下の正に帯電
するように処理したシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウムの水和ゾルである。粒径１０仇肌以下では安定な分
散格が得られ又露折時一様な重合被膜が得られる。１０
仇肌以上では沈降し易く亀析時不均一な組成である。

これらの酸化物ゾルは水中では通常負に帯電している。

その電荷を正に帯電させる方法としては粒子表面を（Ｒ
，〜Ｒ４は水素もしくはアルキル基）〕基を有するカチ
オンの極性基を持つアミンおよびアンモニウム化合物に
よってカチオン表面に変化させる方法あるいはシラノー
ル基を有するカチオン化合物あるいは正電荷を示すアル
ミナゾルで表面を変化させる方法あるいは吸着量の大き
いＣｏ２十、Ｎｊ２十、Ｃぜ＋を粒子表面に吸着させる
方法がある。

シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムのゾルに対する
カチオン化合物の添加量は粒子径と濃度に比例して決定
する。即ち粒子表面のケイ酸イオンを中和し粒子表面を
正帯電化するのに必要なカチオン化合物の量は、平均粒
径１０加川以下の負帯電酸化物ゾル１モルに対し０．０
１〜１モルが必要である。過剰のアミン、アンモニウム
化合物およびＮｉ２十、Ｃｏ２十、Ｃｕ２十の添加はめ
つき自身に影響を与えるため好ましくない。

アルミナゾルを加える場合にはアルミン酸ナトリウムの
如くアルミン酸イオンとして加え酸化物ゾル表面と反応
させることも出来る。以上述べた如き手法で正帯電化処
理したゾルを亜鉛めつき俗に加えることによって効率よ
く広範囲の条件下で共析させることが出来る。めつき格
に加える複合化化合物の添加量は、めつき格に対し１〜
２００夕／そである。

１夕／そ以下では共析率が少く、２００タ′そ以上では
共析率は高くなるが、亜鉛のクーロン効率の低下および
得られるめつきの延性が低下し加工によりクラツクの発
生、剥離などが生ずる。

最も好ましい添加量は１０〜１００タ′そである。俗の
ｐＨ‘ま亜鉛めつきのクーロン効率および得られるめつ
きの品質面からｐＨ４以下が適当である。ｐＨ４以上で
はクーロン効率が低下し、粗く黒いめつきと．なり格の
安定性も低下する。又、ＰＨ７以上では正に帯電した粒
子が少くなり共析し難くなる。ホウ酸、リン酸塩等のＰ
Ｈ緩衝剤、チオシアン酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、クエン酸
、ブドウ糖、グリセリン等の鍵化剤、Ｎａ＋、Ｎ比＋、
ＡＩ３十等の導電剤を加えることが出来る。特に錯化剤
、緩衝剤の添加はめつきに対するシリカ等の複合化化合
物の含有率を高め均一な複合組成にする作用がある。こ
れらの添加剤を加えた格から得られるめつきは耐食性、
外観等の点でより優れたものである。電流密度の大きさ
によって同一俗で複合化組成が異る場合があるが、大差
のない安定した組成が得られる電流密度は５〜５０Ａ／
ｄ〆である。

５Ａ′ｄで以下では共析率が高くなり、５０Ａ′ｄで以
上では亜鉛リッチな黒い粗めつきになる。

本発明によれば共折率はゾル濃度に最も大きく影響され
、次いで健拝速度、電流密度が寄与する。めつき俗の縄
梓は共析し易い範囲があり、目的組成を得るためには一
定櫨枠下で行うべきである。

又、共析したゾルは水和しており耐水性の点で不完全で
ある。従って乾燥もしくは熱処理工程を通過させ脱水す
ることによって複合化化合物同志、又は亜鉛との結合が
強固になりめつきの品質が向上する。暁付温度は、脱水
する１００℃以上および亜鉛と鉄の合金が形成する温度
以下、即ち４００００以下が適当である。以下本発明の
実施例を述べる。

実施例中のめつき方法は次の様に行っている。

０．５脚板厚の冷延鋼板をアルカリ脱脂した後１０％塩
酸で酸洗した後水洗しめつきした。

櫨拝はポンプで行い流速は約０．５の／秒で、陽極は純
亜鉛板を用い極間距離は５仇ゆで行った。格温は５０ｏ
ｏで行つた。耐食性は塩水階霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３
７１）で評価した。

めつきの密着性はＩＴ折曲げで評価した。ＩＴは同じ板
厚のものを一枚はさみ１８０度に折曲げて剥離を観察し
た。又、上塗々料密着性は市販のメラミンアルキート塗
料を２０仏のスプレー塗布し１２０ｏ０２０分焼付け折
曲げで評価した。実施例 １硫酸亜鉛４００タ′その水
溶液に予めシリカゾルの２０％分散液１００のこアルミ
ン酸イオン１０夕を加えアルミニウムイオンでカチオン
化したシリカゾル（平均粒径２皿風）を２０夕／その濃
度になるように加えたｐＨ４の浴中で脱脂酸洗した清浄
な鋼板を陰極として電流密度１０Ａ′ｄめで雷気めつき
を行った。

めつき後水洗し板温１５０つ○で乾燥した。めつきは２
０夕／めを目標とした。得られためつきはシリカを５％
含む複合頭鎖めつきで、塩水噴霧試験で４報時間後赤錆
の発生を認めなかった。めつき‘まＩＴ折曲げで剥離し
なかった。又、上塗々装後４Ｔ折曲げで塗膜剥離を認め
なかった。同じ濃度で負帯電ゾルを使用した場合シリカ
は０．５％共析したにすぎず、塩水薄霧試験２斑時間で
赤錆を発生した。実施例 ２２０％のシリカゾル（平均
粒径１０〜２仇肌）溶液にカチオン活性剤（アミン系）
を１％加え充分に損拝した後、硫酸亜鉛３００夕／その
溶液１のこ対し１００タ添加し硫酸でｐｌ１３に調整し
た。

得られた浴中で実施例１に準じてめつきを行い塩水項霧
試験を行い耐食性を評価した。塩水階霧２４時間で白錆
の発生をみとめず又７幼時間で赤錆の発生を認めなかっ
た。又めつきはＩＴ折曲げで剥離を認めなかった。同じ
濃度で負帯電ゾルを用いた場合、塩水噴霧試験で３観時
間で赤錆を発生した。実施例 ３ 実施例１で得られためつきをクロム酸２％水溶液あるい
は水ガラス１０％水溶液に浸潰し絞りロールで絞った後
熱風で板温１００午０に乾燥した。

得られためつきの耐食性を塩水贋霧試験で行った結果、
白錆発生迄にクロメートの場合７２時間、水ガラスの場
合４斑時間を要し、赤錆発生迄はそれぞれ１４岬時間、
９斑時間を要した。実施例 ４平均粒径１０〜２仇爪の
２０％のシリカゾル溶液にニッケルイオンを１％加え充
分に縄拝しカチオン化したシリカゾルを作成した。

本浴を硫酸亜鉛４００夕／そ、ホウ酸３５夕／そＬ酢酸
５０タ′夕のめつき格１とに対して２００夕加えてめつ
き格を作成した。めつきのｐＨは硫酸で２．５に調節し
た。めつきは実施例１に準じて行った。めつきを塩水燈
霧試験したところ、７幼時間後赤錆の発生を認めなかっ
た。又めつきの密着はＩＴ折曲げで全く剥離しなかった
。カチオン化しないゾルを用いて得られためつきは塩水
燈霧試験で３ｍ時間で赤錆を発生した。実施例 ５ チタニウムラクテートを水に加えて、チタンの酸化物（
濃度１００タ′そ）ゾルを作成しカチオン活性剤（アミ
ン系）を１％加えて充分に蝿拝し、カチオン化した酸化
チタンの水和ゾルを作成した。

平均粒径は電子顕微鏡の観察で１仇肌以下であった。硫
酸亜鉛４００タ′夕の浴１そ（ｐＨＩ．２）に対してゾ
ル液を２００夕加えてめつきを行った。塩水頃霧試験で
７独特間赤錆の発生を認めなかった。実施例 ６実施例
１のめつき板を板温２００００に加熱し塩水贋霧試験を
行った所９粥時間後も赤錆の発生を認めなかった。

又ＩＴ折曲げでめつきの剥離を認めなかつた。実施例
７ 炭酸ジルコン酸アンモン１０％水溶液１のこ硫酸を加え
ｐＨを４に調節し、分散液を作成した。

この分散液にＡＩ３十を１％加え正に帯電せしめたのち
、硫酸産議台３００夕／その格１のこ２０Ｍ加えＰＨ４
のめつき液を作成した。めつきは電流密度１０Ａ／ｄ枕
でめつき量は２０夕／めである。めつきを塩水曙霧試験
した所７幼時間迄赤錆の発生を認めなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硫酸亜鉛俗にカチオン化したシリカゾルを加
えた時のめつきの塩水噂霧試験結果を示す図表、第２図
は、シリカゾル１００タノクを加えた浴から得られため
つきとシリカゾル無添加格から得られる純亜鉛めつきを
窒素で脱気した３％食塩水中で白金板を対極として陽分
極した時の測定結果を示す図表である。 秦′図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正に帯電するよう処理した粒径１００ｎｍ以下のシ
   リカゾル、酸化チタンゾル、酸化ジルコニウムゾルの１
   種または２種以上を１〜２００ｇ／ｌ添加したｐＨ４以
   下の酸性亜鉛めつき浴中で、鋼材を陰極として電解し鋼
   材表面に亜鉛および前記化合物を共析させることを特徴
   とする耐食性電気亜鉛複合めつき鋼材の製造方法。 ２ 正に帯電するよう処理した粒径１００ｎｍ以下のシ
   リカゾル、酸化チタンゾル、酸化ジルコニウムゾルの１
   種または２種以上を１〜２００ｇ／ｌ添加したｐＨ４以
   下の酸性亜鉛めつき浴中で、鋼材を陰極として電解し鋼
   材表面に亜鉛および前記化合物を共析した後、板温を１
   ００℃以上４００℃以下に加熱することを特徴とする耐
   食性電気亜鉛複合めつき鋼材の製造方法。