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Verfahren zum Sulfidieren der Oberfläche von Eisen, Stahl und Stahllegierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfidieren der Oberfläche von Eisen, Stahl und
Stahllegierungen.
Zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Oberfläche des zu behandelnden Metal- les im Wege einer Vorbehandlung durch z. B. elektrolytisches, mechanisches oder chemisches Polieren und/oder auf chemischem Wege, z. B. durch eine Behandlung mit Flussmitteln, für geschmolzenen
Schwefel leicht benetzbar gemacht und die so vorbehandelte Oberfläche in geschmolzenen Schwefel bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Schwefels getaucht. Durch das Verfahren gemäss vorlie- gender Erfindung wird die Härte der Oberfläche der Metalle erhöht, wodurch ihnen eine hohe Widerstands- fähigkeit gegen Korrosion sowie eine hohe Oberflächenhärte zusätzlich zu den ursprünglichen Eigenschaften verliehen wird.
Es ist bekannt, Metalle in einem Mischbad zu sulfidieren, das erhalten wird, indem man eine schwefelhaltige Verbindung einem Bad aus neutralem und reduzierendem Salz zusetzt. Diese Verfahren verleihen der Metalloberfläche Widerstandsfestigkeit gegen Abnützung, ohne dass jedoch eine Änderung der Härte eintritt. Die bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf. Abgesehen davon, dass die einen ausserordentlich komplizierten Reaktionsmechanismus aufweisen, ist überdies die Handhabung in folge der Giftigkeit des dabei verwendeten NaCN nicht ungefährlich. Weiters ist das Salzbadgemisch unstabil und es verschlechtert sich die Wirkung verhältnismässig rasch. Schliesslich ist eine ausgedehnte Zeitspanne, z. B. 4-6 Stunden erforderlich, um eine sulfidierte Schicht von 0, 3 bis 0, 5 mm zu erhalten.
Weiters ist auch ein Sulfidierungsverfahren bekannt, bei welchem 0, 02 - 10/0 Schwefel als Bestandteil eines aus geschmolzenen Salzen, wie Alkalikarbonate, Alkalichloride, Alkalicyanide, Alkalicyanate, bestehenden Bades verwendet wird. Als Behandlungstemperatur kommen bei diesem Verfahren jedoch Temperaturen von 500 bis 950 C in Betracht, die weit über dem Siedepunkt des Schwefels liegen, so dass also in den Salzschmelzen Schwefel in freiem Zustande nicht vorhanden sein kann. Das kommt auch dadurch zum Ausdruck, dass die Anwendung von Schwefel gleichgestellt ist der Anwendung von Alkalisul- fiden, -sulfiten bzw. -hyposulfiten.
Demgegenüber erfolgt die Sulfidierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausschliesslich mit freiem Schwefel, wodurch eine sichere und einwandfreie Sulfidierung durch Bildung einer besonderen Sulfidschicht bei einer niedrigen Temperatur, von etwa 120 bis 1500C in einem kurzen Zeitraum ermöglicht wird.
Das Verfahren vorliegender Erfindung ist den zur Zeit gebräuchlichen Verfahren in ökonomischer Hinsicht weit Überlegen. Der Sulfidierungsverlauf bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gänzlich verschieden von demjenigen der gebräuchlichen Oberflächenhärtungsmethoden und Sulfidierungsverfahren für Eisen, Stahl und Stahllegierungen. Bei dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung verbindet sich nämlich der Schwefel mit dem Zementit und Ferrit aaf der Oberfläche des zu behandelnden Metalles unter Bildung einer Sulfidschicht, die beispielsweise aus FeS, oder FeS als solchen oder aus Zwischenprodukten, die zu derartigen Verbindungen führen, besteht.
Eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Metalloberfläche unterscheidet sich in ihrem Aussehen deutlich von einer nach der üblichen Sulfidierungstechnik behandelten Metalloberfläche. Im besonderen bestehen die wesentlichen Vorteile des
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der Ermüdungsfestigkeit, Verminderung des Reibungswiderstandes und Verleihung eines ausgezeichneten Abnützungswiderstandes sowie darin, dass die sulfidierte Schicht nicht abblättert, obwohl sie sogar dicker ist als die bekannten Schichten.
Das Verfahren zur Benetzbarmachung der Metalloberfläche für geschmolzenen Schwefel gemäss der i vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Die für das Sulfidierungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung nötige Vorbehandlung, um die Oberfläche des zu behandelnden Metalles, wie z. B. Eisen, Stahl und Stahllegierungen leicht von geschmolzenem Schwefel benetzbar zu machen, sind verschieden, u. zw. : 1. Das zu sulfidierende Metall wird in geschmolzenen Schwefel getaucht und ein elektrisches Potential angelegt. Das Metall selbst dient als. positiver Pol, als negative Elektrode kann das Gefäss, in welchem sich der geschmolzene Schwefel befindet, verwendet werden, wenn es aus einem leitfähigen Material, z. B. Eisen besteht, andernfalls wird eine aus elektrisch leitfähigem Material, z. B. Graphit, Aluminium od. dgl. bestehende Kathode verwendet. Sodann wird eine Spannung von über 10 V, z. B. 30V angelegt und 3-4 Minuten unter dieser Spannung belassen.
Hernach wird das gegenüber geschmolzenem Schwefel benetzbar gemachte Metall in geschmolzenen Schwefel getaucht und erhitzt.
2. Die zu behandelnde Metalloberfläche wird einem elektrolytischen Polierverfahren unterworfen, d. h. es wird in eine Mischung von z. B. 50 cm3 Phosphorsäure und 2 g Gelatine, welcher Mischung vor Gebrauch 2 g Oxalsäure zugesetzt werden, getaucht und mit einer Stromdichte von 30 bis 200 A/dm bei Anwendung einer Kathode aus Blei oder rostfreiem (18-8)-Stahl 10 Sekunden lang bei gewöhnlicher Tem- peratur behandelt. Nachdem das Werkstück für geschmolzenen Schwefel benetzbar gemacht ist, wird es getrocknet und in geschmolzenen Schwefel getaucht.
3. Bei Anwendung eines chemischen Polierverfahrens wird das zu behandelnde Metall beispielsweise 5 - 10 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Mischung getaucht, die aus 100 g H2SO (d = 1, 8), 250 g NHO, 150 g CuS04 und 11 Wasser bereitet wurde. Nachdem das Metall für geschmolzenen Schwefel benetzbar gemacht ist, wird es getrocknet und dann in geschmolzenen Schwefel eingetaucht.
4. Zur Vorbehandlung kann ferner ein Flussmittel-Verfahren dienen, bei welchem das Metall 2 bis 3 Minuten lang in ein geschmolzenes Flussmittel, bestehend aus 28 Gew.-% NHCl und 72 Gew.- ib ZnC oder aus 10 Grew.-% Borax, 30 Gew.-% Bad und 60 Gew.-CaC, eingetaucht. Das so behandelte Metall wird aus dem geschmolzenen Flussmittelherausgenommen und unmittelbar danach in geschmolzenen Schwefel eingebracht, wobei das anhaftende Flussmittel im geschmolzenen Schwefel abblättert.
Nachdem das Metall auf diese Weise für geschmolzenen Schwefel benetzbar gemacht ist, wird es erhitzt und sulfidiert.
5. Die zu sulfidierende Metalloberfläche kann auch in der Weise für geschmolzenen Schwefel benetzbar gemacht werden, dass sie durch Behandlung mittels H S oder SC1 mit einer dünnen Sulfidschicht überzogen wird, worauf die so vorbehandelte Metalloberfläche in geschmolzenen Schwefel eingebracht wird.
6. Ein weiteres Vorbehandlungsverfahren wird in der Weise ausgeführt, dass das Metall in einem aus geschmolzenem Schwefel bestehenden Elektrolyten, dem zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ein Metall oder ein Metallsulfid, beispielsweise eine kleine Menge PbS zugesetzt wird, während etwa 3-4 Minuten bei 2 - 3 mA einer Elektrolyse unterworfen wird. Dabei bildet das Metall den positiven Pol.
Nach dieser Vorbehandlung wird das Metall, so wie es ist, in geschmolzenen Schwefel eingebracht.
7. Schliesslich kann auch das zu behandelnde Metall an der Oberfläche poliert und durch Erhitzen auf 3500C im Wasserstoffstrom für Schwefel benetzbar gemacht werden. Das vorbehandelte Metall wird hierauf, ohne dass es mit Luft in Berührung kommt, in geschmolzenen Schwefel eingetaucht.
Durch die Vorbehandlung einer Oberfläche von Eisen, Stahl oder Stahllegierungen, insbesondere nach den vorstehend beschriebenen Methoden 1, - 4., wird die Metalloberfläche nicht nur für geschmolzenen Schwefel benetzbar gemacht, sondern die so behandelte Metalloberfläche in einen je Flächeneinheit an Zementit (FeC) reicheren Zustand übergeführt, was eine katalytische Wirkung auslöst, d. h. die Metalloberfläche wird aktiviert. Als Folge davon tritt eine merkliche Begünstigung des Reaktionsverlaufes ein.
Die Sulfidierung kann auf diese Weise in einem kurzen Zeitraum gleichmässig ausgeführt werden. Bei der konventionellen Methode der Sulfidierung durch Einwirkung von gasförmigen Mitteln, wie z. B. H S, SO, SO od. dgl. betraft die Dicke der erzeugten Schicht auf der Eisenoberfläche nur unter 0, 1 mm und neigt dazu, leicht abzublättern. Auf diese Weise können nicht abblätternde, gleichmässig starke Schichten von über 0, 1 mm Dicke nicht erhalten werden.
Gemäss vorliegender Erfindunghingegenkann eine homogene, korrosionsbeständige, nicht abblätternde und starke sulfidierte Schicht einer Härte von ungefähr 80 Rockwell A in einer Stärke von 1, 0 mm in einem kurzen Zeitraum erhalten werden. Ausserdem können gemäss vorliegender Erfindung die Metalle bei
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einer niedrigeren Temperatur behandelt werden als nach den gebräuchlichen Verfahren. Daher besteht im wesentlichen keine Gefahr für Deformationen oder Veränderungen in der Struktur des behandelten Metalles während der Behandlung.
So ist es nach vorliegender Erfindung möglich, der Oberfläche von Gegenständen aus Eisen, Stahl oder Stahllegierungen bei niedriger Temperatur grosse Härte, Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, die bei den üblichen Verfahren nicht erwartet werden kann, ohne Deformation während der Behandlung befürchten zu müssen. Da überdies bei vorliegender Erfindung kein kompliziertes Salzbad notwendig ist, ist der Behandlungsvorgang einfach. Infolge der hohen Oberflächenspannung von geschmolzenem Schwefel war es bisher unmöglich, diesen auf der Oberfläche von Stahl oder Gusseisen bei verhältnismässig niedriger Temperatur, beispielsweise 130 - 2500C gleichmässig aufzubringen.
Die Reaktion zwischen dem geschmolzenen Schwefel und der aktiven Metalloberfläche erfolgt gleichmässig in einem kurzen Zeitraum infolge Erhöhung der Reaktionsaffinität zwischen dem zu behandelnden Metall und dem Schwefel, verglichen mit der Oberflächenspannung des geschmolzenen Schwefels, wobei die auf der Metalloberfläche haftenden Gase exkludiert werden, um die Oberfläche für geschmolzenen Schwefel benetzbar zu machen und wobei gleichzeitig der Zementit in der Oberfläche des Eisens, Stahles oder der Stahllegierungen als katalytisch wirkendes Mittel in Erscheinung treten kann.
In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel l : Die Oberfläche eines Gusseisenstückes wurde poliert und in ein Bad aus geschmolzenem Borax getaucht ; das oberflächlich mit Borax überzogene Stück wurde hierauf in ein vorher getrennt zubereitetes Schmelzbad getaucht, welches aus einer geschmolzenen Flussmittelmischung (1800C) bestand, die aus 50 Mol-% Zinkchlorid und 50 Mol-% Ammoniumchlorid zusammengesetzt war und eine darüber liegende Schicht von geschmolzenem Schwefel von ungefähr 150 C, bei welcher Temperatur die Viskosität des geschmolzenen Schwefels am niedrigsten ist, trug.
Der an dem Gussstück anhaftende Borax wurde in der aus geschmolzenem Flussmittel bestehenden Schicht, welche den unteren Teil des Schmelzbades bildet, entfernt und das gereinigte Stuck hierauf in die obere, aus geschmolzenem Schwefel bestehende Schicht gebracht und dort etwa 30 Minuten gehalten. Dann wurde das Stück aus dem Bad genommen, worauf der auf der Oberfläche des Stückes haftende Schwefel mit einem Lösungsmittel für Schwefel entfernt wird ; nötigenfalls kann eine dünne Schicht von Schwefel auf dem Gussstuck haften bleiben. So wurde eine sulfidierte Schicht von etwa 0, 6 mm erhalten, aus welcher der Schwefel von der dünnen sulfidierten Oberfläche gegen das Innere vordringt.
Die ursprüngliche Oberflächenhärte des Gussstückes lag bei 165 Vicker's Härtegraden, während diejenige der behandelten Oberfläche wesentlich erhöht war und bei 680 Vicker's Härtegraden lag. Ferner wurde ein vergleichender Test über die Abriebfestigkeit der so behandelten Oberfläche durchgeführt und die nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung behandelte Oberfläche unter folgenden Bedingungen geprüft : Kontaktdruck (P) 30 kg/cm, Ab-
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Stunden und dann mit der unbehandelten Oberfläche verglichen. Es wurde gefunden, dass die Höhe. des Abriebes auf der gemäss vorliegender Erfindung behandelten Oberfläche ein Achtel im Vergleich mit einer unbehandelten Oberfläche betrug.
Überdies kann die Sulfidierungsbehandlung gleichfalls aufKohlenstoffstahl und rostfreien Stahl (18-8) angewendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren sulfidierte Oberfläche ist, wie gefunden wurde, bemerkenswert wasserabweisend und dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine besonders wirksame Methode für die Behandlung von Oberflächen von Metallgegenständen für die Landwirtschaft, Architektur und sonstige technische Zwecke dar, weil das Anhaften beispielsweise von Erde, Zement, Mörtel und ähnlichem bemerkenswert gering ist, im Vergleich zu den unbehandelten Oberflächen.
Anderseits können Metalloberflächen, welche mittels HS, SO, SO od. dgl. behandelt wurden, um einen sehr dünnen Film von Sulfid auf der Oberfläche zu erhalten, in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung ebenfalls in geschmolzenen Schwefel getaucht und erhitzt werden, wobei, wie oben beschrieben, eine sulfidierte Schicht von ansehnlicher Dicke in einem kurzen Zeitraum erhalten wird.
In dem vorhergehenden Beispiel wurde das Flussmittelverfahren angewendet, um die Oberfläche eines Gusseisenstückes für geschmolzenen Schwefel benetzbar zu machen. Indessen kann das vorliegende Sulfidierungsverfahren in gleicher Weise in jenen Fällen zur Anwendung gelangen, bei welchen eine andere Vorbehandlung an. Stelle der Flussmittel-Methode angewendet wird, um die Oberfläche für geschmolzenen Schwefel benetzbar zu machen.
Beispiel 2: Die Oberfläche einer Kohlenstoffstahlplatte (0, 45% C ; Vicker's Härte 95) wurde mechanisch bearbeitet, entfettet und einer chemischen Polierung unterworfen. Zu diesem Zweck wurde die
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Platte beispielsweise 5 - 10 Sekunden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 100 g HSO (d = 1, 8), 250 g HNO und 150 g Cuis04 in 11 Wasser getaucht.
Die Platte kann auch einer elektrolytischen Polierung unterworfen werden, wobei sie in 50 cm* Phos-
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handelt.
Weiters kann die Platte mittels eines Wasserstoffstromes während 10 Minuten bei 3500C gereinigt werden.
Die in der oben beschriebenen Weise vorbehandelte Platte wurde bei einer Temperatur von 150 bis 2500C in geschmolzenen Schwefel getaucht und 1 Stunde daringelassen, wodurch eine harte, sulfidierte Schicht von 0,6 bis 0, 8 mm Dicke und einer Vicker's Härte von 500 bis 550 erhalten wird. Auf diese Weise wurde eine korrosionsbeständige Oberfläche von gelblich-schwarzem Glanz erzeugt.
Weiterhin wurde ein anderer ähnlicher Probekörper mechanisch bearbeitet, entfettet, bei 1500C in geschmolzenen Schwefel getaucht und an diesen als Anode eine Spannung von 10 bis 50 V während 3 - 4 Minuten angelegt, wobei kein elektrischer Strom hindurchfliesst. Hierauf wurde die Spannung abgeschaltet und das Probestück, so wie es war, 1 Stunde im geschmolzenen Schwefel belassen.
Ein anderes ähnliches Probestück wurde zuerst entfettet, in geschmolzenen Schwefel getaucht, beispielsweise in geschmolzenen Schwefel, dem eine geringe Menge Metall- oder Metallsulfidpulver zuge-
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- 4hatte. Dann wurde der Strom abgeschaltet und das Probestück, so wie es war, 1 Stunde in dem geschmolzenen Schwefel belassen.
Bei diesen Behandlungen wurden die gleichen Ergebnisse wie in dem vorhergehenden Beispiel erzielt.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Sulfidieren der Oberfläche von Eisen, Stahl und Stahllegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche dieser Metalle, im Wege einer Vorbehandlung durch z. B. elektrolytisches, mechanisches oder chemisches Polieren und/oder auf chemischem Wege, z. B. durch eine Behandlung mit Flussmitteln, für geschmolzenen Schwefel leicht benetzbar gemacht wird und die so vorbehandelte Oberfläche in geschmolzenen Schwefel bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Schwefels getaucht wird.