KR102050206B1 - 광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치 - Google Patents

광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치 Download PDF

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Abstract

광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치를 제공한다. 상기 광 촉매 장치는 전원부의 양극과 연결되고, 수용액에 침지되어 수소를 생성하는 카운터 전극 및 상기 전원부의 음극과 연결되고, 상기 수용액에 침지되고, 빛이 입사되어 산소를 생성하는 워킹 전극을 포함하되, 상기 워킹 전극은 투명 전도체와, 상기 투명 전도체와 결합되고, 제1 두께를 가지는 황화 주석 필름을 포함하고, 상기 황화 주석 필름은 복수의 단일 결정막을 포함하고, 상기 복수의 단일 결정막은 서로 반데르발스 상호 작용(Van Der Waals interactions)에 의해서 결합된다.

Description

광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치{Photocatalytic electrode, method of manufacturing the same, and photocatalyst device}
본 발명은 광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치에 관한 것이다.
이차원 물질(Two-dimensional (2D) materials)은 그래핀 단층(graphene monolayer)의 우월한 특성의 구현을 위한 유망한 재료로 떠오르고 있다. 최근에 그래핀의 반데르발스 층 물질(van der Waals layered materials) 및 흑색 포스포린(black phosphorene)은 특별한 물리적 특성을 가지는 재단된 표면 원자에 대한 저차원 물질의 표면 과학의 높은 타당성을 강력하게 입증했다.
주석 단황화물(Tin monosulphide, SnS)은 직접적이고 제어 가능한 에너지 밴드갭 값(1.3eV-1.7eV)을 가지는 흥미로운 이차원 물질이다. 고유한 p형 도전 SnS는 강력한 흡수계수(α>5x104cm- 1)를 가지고, 높은 캐리어 이동도(10000 내지 38000cm2V-1s-1)를 가진다.
나아가, SnS는 지구 상에 풍부하고, 독성이 없으며, 대기 중에 안정적인 물질로서 가격에 따른 효율이 높은 물질이다.
공개특허공보 제 10-2017-0042157호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 동작 성능이 향상된 광 촉매 장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 동작 성능이 향상된 광 촉매 장치에 포함되는 광 촉매 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 동작 성능이 향상된 광 촉매 장치에 포함되는 광 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광 촉매 장치는 전원부의 양극과 연결되고, 수용액에 침지되어 수소를 생성하는 카운터 전극 및 상기 전원부의 음극과 연결되고, 상기 수용액에 침지되고, 빛이 입사되어 산소를 생성하는 워킹 전극을 포함하되, 상기 워킹 전극은 투명 전도체와, 상기 투명 전도체와 결합되고, 제1 두께를 가지는 황화 주석 필름을 포함하고, 상기 황화 주석 필름은 복수의 단일 결정막을 포함하고, 상기 복수의 단일 결정막은 서로 반데르발스 상호 작용(Van Der Waals interactions)에 의해서 결합된다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광 촉매 전극은 투명 전도체 및 상기 투명 전도체와 접하고, SnS를 포함하는 황화 주석막을 포함하되, 상기 황화 주석막은 복수의 단일 결정막을 포함하고, 상기 복수의 단일 결정막은 서로 반데르발스 상호 작용에 의해서 결합된다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법은 투명 기판을 제공하고, 상기 투명 기판 상에 제1 황화 주석막을 제1 두께로 증착하고, 상기 제1 황화 주석막의 황 감소(sulfur reduction) 처리를 하여 제2 황화 주석막을 형성하되, 상기 제1 두께는 상기 제2 황화 주석막의 투과도 및 흡수도를 고려하여 결정된다.
기타 실시예들의 구체적 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
즉, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 및 광 촉매 장치는 높은 효율로 수소를 발생시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 및 광 촉매 장치는 SnS 막을 이용하여 고감도 광반응과 장시간 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법은 SnS막의 두게를 가변함에 따라서 투과도 및 흡수도를 조절할할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 장치를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 도 1의 황화 수소막을 세부적으로 설명하기 위한 개념도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계의 도면들이다.
도 7은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이다.
도 8은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이다.
도 9는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 평면 구조도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 GIXRD(Grazing incidence X-ray diffraction) 그래프이다.
도 11은 리트벨트 구조 검증된 GIXRD 패턴(Rietveld refined GIXRD)을 도시한 그래프이다.
도 12는 일반적인 사방정계 SnS 물질의 XRD 패턴이다.
도 13은 본 발명의 SnS막의 계면에서의 전자 회절 패턴과, HRTEM(high-resolution TEM) 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 라만 스펙트라를 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 나타낸 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 단면 이미지이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 아이소메트릭 뷰(Isometric view)이다.
도 18은 실시예 2의 SnS 막의 단면을 낮은 배율로 도시한 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 낮은 확대율로 나타낸 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실시예 2 SnS막의 에너지분산형 스펙트럼(energy dispersive spectra, EDS)이다.
도 21은 본 발명의 실시예 7 및 실시예 8의 빛의 투과를 설명하기 위한 이미지이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 모습을 나타낸 이미지이다.
도 23은 10 내지 200nm 사이의 두께로 형성된 SnS 막을 포함하는 실시예들에 Al 컨택을 증착한 모습을 나타낸 이미지이다.
도 24는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 라만 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 25는 도 24의 라만 피크 94cm-1 부근을 확대한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 27은 도 26의 비어 람버트(Beer-Lambert) 영역을 확대한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 투과도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 계수를 설명하기 위한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 두께에 따른 에너지 밴드 갭 및 흡수 계수의 변화를 도시한 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 타우 그래프(Tauc plot)이다.
도 33은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 타우 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 모트 쇼트키(Mott-Schottky) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 컨택 면적을 제한하는 것을 설명하기 위한 이미지이다.
도 36은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 파라미터들을 정리한 표이다.
도 37은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 플랫 밴드 전위 및 자유 캐리어 농도를 나타낸 그래프이다.
도 38은 본 발명의 실시예들의 스케일링에 따른 효과를 설명하기 위한 밴드 엣지 다이어그램이다.
도 39는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 전압에 따른 전류를 도시한 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실시예 7의 구성을 설명하기 위한 개념도이다.
도 41은 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 42는 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 전류 및 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 43은 도 42의 A 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이다.
도 44는 도 42의 B 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이다.
도 45는 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 46은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 47은 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴(scheme)이다.
도 48은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 장치를 설명한다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 장치를 설명하기 위한 개념도이고, 도 2는 도 1의 황화 수소막을 세부적으로 설명하기 위한 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 해수 분해 장치는 전원부(100), 카운터 전극(200) 및 워킹 전극(300)을 포함한다.
전원부(100)는 양극(110) 및 음극(120)을 포함할 수 있다. 전원부(100)의 양극(110)은 전류를 공급하고 전자가 들어오는 단자일 수 있다. 전원부(100)의 음극(120)은 반대로 전자를 공급하고 전류가 들어오는 단자일 수 있다. 양극(110)은 카운터 전극(200)과 연결되고, 음극(120)은 워킹 전극(300)과 연결될 수 있다.
수용액(400)은 메탄올(methanol)과 물을 포함할 수 있다. 수용액(400)은 부피비 1 대 10으로 메탄올과 물이 포함될 수 있다. 단, 이는 하나의 예시일 뿐 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 수용액(400)의 pH는 중성일 수도 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 몇몇 실시예에 다른 광 촉매 장치에서 수용액(400)은 0.1 M의 HCl을 포함할 수 있다. 이에 수용액(400) pH는 중성이 아닌 산성일 수 있다.
카운터 전극(200)은 수용액(400)에 침지될 수 있다. 즉, 카운터 전극(200)의 적어도 일부는 수용액(400)에 담겨 수용액(400)과 직접 접할 수 있다. 카운터 전극(200)은 수용액(400)과 접하는 표면에서 수소(H2) 기체가 발생할 수 있다. 카운터 전극(200)은 전원부(100)로부터 전류를 공급받을 수 있다.
구체적으로, 카운터 전극(200)은 제1 투명 전도체(220)와 금속막(210)을 포함할 수 있다.
제1 투명 전도체(220)는 FTO(fluorine doped tin oxide), ITO(Indium tin oxide) 및 금속 나노선 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
금속막(210)은 제1 투명 전도체(220)의 일 면 상에 형성될 수 있다. 금속막(210)은 예를 들어, Pt를 포함할 수 있다. 다만, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
워킹 전극(300)도 역시 수용액(400)에 침지될 수 있다. 즉, 워킹 전극(300)의 적어도 일부는 수용액(400)에 담겨 수용액(400)과 직접 접할 수 있다. 워킹 전극(300)은 수용액(400)과 접하는 표면에서 산소(O2) 기체가 발생할 수 있다. 워킹 전극(300)은 전원부(100)로부터 전자를 공급받을 수 있다.
워킹 전극(300)은 외부에서 입사광(500)이 도달할 수 있다. 워킹 전극(300)은 광 촉매반응을 통해서 산소(O2) 기체를 발생시킬 수 있다. 워킹 전극(300)은 여러가지 층이 형성되어 있는 다중 구조일 수 있다.
구체적으로, 워킹 전극(300)은 제2 투명 전도체(310)와 황화 주석 필름(320)을 포함할 수 있다.
제2 투명 전도체(310)는 FTO, ITO 및 금속 나노선 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 투명 전도체(310)는 입사광(500)이 투과할 수 있도록 투명할 수 있다. 따라서, 입사광(500)은 제2 투명 전도체(310)를 투과하여 황화 주석 필름(320)에 도달할 수 있다.
황화 주석 필름(320)은 SnS를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 황화 주석 필름(320)은 복수의 단일 결정막(320a~320e)을 포함할 수 있다. 황화 주석 필름(320)은 제1 두께(d1)로 형성될 수 있다. 복수의 단일 결정막(320a~320e)은 각각 제2 두께(d2)로 형성될 수 있다. 즉, 도 2와 같이 5개의 복수의 단일 결정막(320a~320e)이 있는 경우 제1 두께(d1)는 제2 두께(d2)의 약 5배일 수 있다. 단, 복수의 단일 결정막(320a~320e)의 개수는 실시예에 따라서 얼마든지 달라질 수 있다.
복수의 단일 결정막(320a~320e) 각각은 공유결합으로 결합된 Sn 및 S의 단일막일 수 있다. 복수의 단일 결정막(320a~320e)은 반데르발스 상호작용(Van Der Waals interactions)에 의해서 결합될 수 있다.
이하, 도 3 내지 도 6을 참조하여, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 광 촉매 장치 제조 방법을 설명한다. 상술한 실시예와 중복되는 설명은 간략히 하거나 생략한다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계의 도면들이다.
먼저, 도 3을 참조하면, 투명 기판(310)을 제공한다.
투명 기판(310)은 유리 기판 또는 유리/FTO 기판일 수 있다. 투명 기판(310)은 빛이 투과할 수 있도록 투명할 수 있다. 투명 기판(310)은 투명 기판(100) 상에 형성되는 구성 요소들을 지지하기 위해 충분히 두껍게 형성될 수 있다.
이어서, 도 4를 참조하면, 투명 기판(310) 상에 프리 황화 주석 필름(320P)을 형성한다.
프리 황화 주석 필름(320P)은 SnS2를 포함할 수 있다. 프리 황화 주석 필름(320P)은 투명 기판(310)의 상면에 형성되고, 투명 기판(310)의 상면을 모두 덮을 수 있다.
프리 황화 주석 필름(320P)은 RF(radio frequency) 아르곤 플라즈마를 이용해서 증착될 수 있다.
이어서, 도 5를 참조하면, 프리 황화 주석 필름(320P)을 열처리(50)할 수 있다.
열처리(50)는 250 내지 400℃의 온도로 수행될 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 열처리(50)에 의해서 프리 황화 주석 필름(320P)의 화학적 구조가 재편성될 수 있다.
열처리(50)에 의해서 프리 황화 주석 필름(320P)의 황 감소(sulfur reduction)가 수행될 수 있다.
이어서, 도 6을 참조하면, 황화 주석 필름(320)이 형성된다.
황화 주석 필름(320)은 열처리(50)에 의해서 프리 황화 주석 필름(320P)이 변환되어 생성될 수 있다. 황화 주석 필름(320)은 SnS를 포함할 수 있다. 프리 황화 주석 필름(320P)이 SnS2를 포함하는 것을 고려하면 황화 주석 필름(320)은 프리 황화 주석 필름(200P)에서 황(S) 성분이 줄어들면서 형성됨을 알 수 있다. 프리 황화 주석 필름(320P)은 황화 주석 필름(320)으로 변하면서 상(phase)도 사방정계(orthorhombic)로 변환될 수 있다. 이러한 황 감소 현상은 SnS2의 승화에 기인할 수 있다.
황화 주석 필름(320)은 예를 들어, 10 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 추후에 황화 주석 필름(320)의 두께에 따른 특성을 자세히 설명한다.
본 발명의 몇몇 실시예에 다른 광 촉매 전극 제조 방법은 황화 주석 필름(320)을 형성한 뒤 다른 추가 공정을 하지 않는다. 물론, 컨택 형성 등의 공정은 추가될 수 있으나, 황화 주석 필름(320) 자체에 대한 공정은 추가되지 않는다.
이하, 도 7 내지 도 9를 참조하여, 황화 주석 필름(320) 즉, 사방정계(orthorhombic) SnS의 구조를 설명한다.
도 7은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이고, 도 8은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이다. 도 9는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 평면 구조도이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, SnS막 즉, 단일 결정막은 다른 단일 결정막과 b 방향 상의 직접적인 화학적 결합이 없다. 상기 단일 결정막 내의 Sn 및 S 원자는 공유 결합에 의해서 결합되고, 다른 불포화 결합이 없는 SnS 구성의 주름진 단일 결정막이 형성될 수 있다. 따라서, 단일 결정막 사이의 상호작용은 반데르 발스 상호작용과 같이 약한 상호작용이 대부분을 차지한다. 상기 구조적 안정성은 SnS의 화학적 안정성을 부여한다.
실시예 1
석영 웨이퍼(Quartz wafer) 상에 상술한 방법으로 SnS막을 수백 nm 두께로 형성하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 GIXRD(Grazing incidence X-ray diffraction) 그래프이고, 도 11은 리트벨트 구조 검증된 GIXRD 패턴(Rietveld refined GIXRD)을 도시한 그래프이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 기판으로부터의 강렬한 신호는 SnS막의 특성 조사에 방해가 될 수 있으므로, 실시예 1에 백그라운드 보정 GIXRD가 수행되었다. 도 10의 SnS막의 XRD 패턴들은 순수한 사방정계 SnS 상(Phase)으로 잘 색인(index)되었다. 도 11에서 SnS막의 GIXRD 패턴은 붉은 선으로 표시되고, 리트벨트 구조 검증된 패턴은 파란 선으로 표시되고, 색인은 초록 선으로 표시되었다.
도 10 및 도 11의 모든 색인들의 매칭은 높은 결정 특성을 나타낸다. 도 10의 (111) 평면에 대응되는0.7°의 반치폭(FWHM; Full Width at Half Maximum)을 가지는 31.6 °에서의 가장 강력한 피크는 2.827Å의 결정면 간의 거리(d-spacing)를 획득하는 데에 사용된다. 이는 이상적인 값 2.83Å과 매우 근접한 값이다.
다시, 도 9를 참조하면, 실시예 1의 상 데이터는 격자 파라미터 a=4.33Å, b=11.18Å 및 c=3.98Å의 Pbnm (62) 스페이스 그룹의 사방정계 결정 시스템에 속한다.
도 12는 일반적인 사방정계 SnS 물질의 XRD 패턴이고, 도 13은 본 발명의 SnS막의 계면에서의 전자 회절 패턴과, HRTEM(high-resolution TEM) 이미지이다. 구체적으로, 도 13의 (a) 부분은 전자 회절 패턴이고, (b) 부분은 HRTEM 이미지이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 도 9의 리트벨트 구조 검증된 GIXRD 패턴은 도 12의 모든 가능한 색인을 포함하고, 도 13의 전자 회절 패턴도 포함한다.
실시예 2
실리콘 웨이퍼 상에 상기 방법과 같이 SnS막을 150nm 두께로 형성하였다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 라만 스펙트라를 도시한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실리콘 웨이퍼 상의 SnS막에 대해 상온에서 532nm의 헬륨 네온 레이저를 이용하여 라만 스펙트라를 검출하였다. 도 14는 68, 94, 162, 191, 219 및 288 cm-1의 6개의 라만 피크를 나타내고, 이는 SnS의 라만 모드와 대응된다. 반면에, 520 cm-1의 피크는 실리콘 웨이퍼에 의한 피크이다.
SnS의 B1g, B3g 및 B2g 의 라만 모드에 각각 대응하는 라만 피크 68, 162 및 288 cm-1 및 다른 3개의 피크(94, 191 and 219 cm- 1)는 SnS의 Ag 모드에 할당될 수 있다. 실시예 2에 모든 SnS 라만 모드가 존재한다는 것은 실시예 2의 높은 결정성을 확인시켜 준다.
도 15는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 나타낸 이미지이다.
도 15를 참조하면, SnS막은 나노 디스크 형태의 플레이트럿(platelet)을 포함할 수 있다. 상기 플레이트럿은 약 200nm의 측면 사이즈를 가지고 있다. 이러한 사이즈는 200nm 이하의 두께를 가지는 SnS막의 두께보다 클 수 있다. 각각의 SnS 플레이트럿은 격자 방향 b와 수직인 (100) 방향을 가지는 2D SnS 막의 결정질 막의 형성하는 것과 정확하게 연계된다.
도 16은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 단면 이미지이다.
도 16도 막 성장 방향을 따라서 성장되고, 원자적으로 잘 정렬된 SnS 막의 완벽한 적층 구조를 나타낸다. 이러한 이유로, 도 16의 단면도에서는 그레인(grain)의 표면 특징이 관측되지 않는다.
도 17은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 아이소메트릭 뷰(Isometric view)이다.
도 17은 SnS막의 성장 방향과 동일한 각도로 촬영되었다. 이와 같은 측면 성장은 막들의 적층구조 내로의 연속적인 통합을 불러온다. 결정 방향 a 및 c로의 방향 성장은 서로 인접한 SnS 나노막 사이의 정확한 상호작용을 불러와서 그레인 바운더리가 없는 SnS 막을 형성할 수 있다.
도 18은 실시예 2의 SnS 막의 단면을 낮은 배율로 도시한 이미지이다.
도 18에서도, SnS 막 성장이 2D SnS 원자막이 막별 성장(layer-by-layer growth)으로 이루어짐을 알 수 있다. 이는 SnS 막의 (100) 평면의 낮은 표면 자유 에너지에 의해서 이루어진다.
도 19는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 낮은 확대율로 나타낸 이미지이고, 도 20은 본 발명의 실시예 2 SnS막의 에너지분산형 스펙트럼(energy dispersive spectra, EDS)이다.
도 19의 넓은 영역에 대해서, EDS를 측정한 결과는 1에 가까울 수 있다. 즉, Sn과 S의 비율이 1에 가까울 수 있다.
실시예 3-10nm
투명 기판으로 FTO/유리 기판이 사용되었다. 투명 기판 상에 SnS 막이 10nm 두께로 형성되었다.
실시예 4-20nm
SnS 막의 두께가 20nm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.
실시예 5-100nm
SnS 막의 두께가 100nm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.
실시예 6-200nm
SnS 막의 두께가 200nm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.
실시예 7-20nm(SnS/glass)
투명 기판으로 유리 기판이 사용되었다. 투명 기판 상에 SnS 막이 20nm 두께로 형성되었다.
실시예 8-100nm(SnS/glass)
SnS 막의 두께가 100nm인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다.
도 21은 본 발명의 실시예 7 및 실시예 8의 빛의 투과를 설명하기 위한 이미지이다. 실시예 7 및 실시예 8의 SnS 막은 서로 다른 두께에 의해서 서로 다른 투과 색을 가질 수 있다.
실험예 1
본 발명의 실시예 3 내지 6의 광학 특성을 확인하기 위해서 라만 스펙트럼을 조사하였다. 라만 스펙트럼은 상온에서 측정되었다.
도 22는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 모습을 나타낸 이미지이다. 도 23은 10 내지 200nm 사이의 두께로 형성된 실시예들에 을 포함하는 실시예들의 이미지이다.
도 24는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 라만 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 25는 도 24의 라만 피크 94cm-1 부근을 확대한 그래프이다.
도 24 및 도 25를 참조하면, 단일 페이즈의 결정질 SnS막의 성장은 두께와 상관없다는 것을 확인할 수 있다. 라만 스펙트라의 피크들은 2D SnS 막의 포논 진동 모드(phonon vibrational modes)를 나타낸다.
4 종류의 전형적인 라만 액티브 모드 즉, Ag(94,182-192, 217-227 cm-1), B1g (68 cm-1), B2g (85, 288 cm-1) 및 B3g (162 cm-1) 모드는 도 24에서 나타난다. 이러한 라만 피크들의 강도는 막의 두께가 감소함에 따라서 감소한다. 나아가, 라만 피크의 피크 위치에 따른 스펙트럼의 모양이 특히 실시예 3에서 약간 변한다.
191cm-1의 라만 피크 (Ag 모드)는 급격하게 94cm-1로 이동된다. 219cm-1의 라만 피크 (Ag 모드)는 실시예 3에서 227cm-1로 이동된다. 162 및 182 cm-1 피크는 실시예 4 내지 6에서는 식별되지만, 실시예 3에서는 식별되지 않는다.
SnS막이 약 15-17 원자층으로 구성되기 때문에 두께가 줄어들수록 청색 이동은 감소된 층간 상호 작용에 기여할 수 있다. 또한, 각 막들 사이의 긴 범위의 쿨롱의 힘의 적층 유도 절연체 스크리닝은 두께가 줄어듦에 따라서 라만 흡수 모드의 주파수 이동 영향을 끼칠 수 있다.
낮은 웨이브 숫자 상의 비대칭적이고, 확장된 라만 피크(227,182 및 94 cm-1)는 실시예 3 및 실시예 4의 포논 갇힘을 나타낸다. 또한, 94cm-1의 라만 피크(Ag 모드)의 89.2, 90.9, 94의 95.8 cm-1의 이산된 피크로의 흩어짐은 실시예 3에서 관측된다. 이는, 서로 다른 두께의 원자적으로 매우 얇은 SnS막의 포논 갇힘에 기인한다. SnS 원자막의 2D 성장 특성을 고려하면, 나노 디스크 형상 플레이트럿은 원자층의 두께(b=1.118 nm)의 정수배에 해당하는 잘 정의된 두께를 가질 것으로 기대된다. 이러한 결과는 실시예 3 내지 6의 높은 결정 특성을 나타낸다.
실험예 2
실시예 3 내지 6의 광학 특성을 알아보기 위해서, 흡수도, 투과도 등을 조사하였다.
도 26은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 도 26은 흡수도를 로그 스케일로 도시하였다. 도 27은 도 26의 비어 람버트(Beer-Lambert) 영역을 확대한 그래프이다.
도 26 및 도 27을 참조하면, 높은 흡수 계수(α)에 대응하는 비어 람버트 영역은 실시예 3 내지 6의 두께가 10에서 200nm로 커짐에 따라서 변한다. 상기 영역은 일반적으로 표면 생성에 의해서 할당된다. 비어 람버트 영역의 광학 밴드위스는 SnS막의 두께가 200nm 에서 10nm로 증가함에 따라서 300nm부터 38nm까지 급격하게 감소한다.
캐비티 영역은 낮은 α로부터 점진적으로 증가하는 흡수 계수에 의해서 정의된다. SnS의 캐비티 영역 내에서, 광자는 막 내부로 진행하여 막 내에서 캐리어를 생성하는 것으로 추정된다. 따라서, 이를 볼륨 생성으로 명명할 수 있다.
캐비티 영역에 대응되는 밴드위스는 실시예 6보다 실시예 3에서 더 넓다. 실시예 3의 그래프에서는 이산적인 흡수도 어깨(도 26의 붉은 대쉬 라인)가 발견된다. 이러한 어깨는 SnS막의 두께가 200nm가 됨에 따라서 점차적으로 사라지는 특징을 가진다.
얇은 SnS 막(<20 nm)의 Eg값보다 높은 어깨의 유래는 서로 다른 두께의 SnS 플레이트럿의 흡수 엣지의 공헌에 기인할 수 있다. 이는 막의 두께가 실시예 3의 몇몇 원자층의 두께에 가까워질 경우에 성립한다.
매우 유사하게 라만 특성(Ag 모드)의 분산 또한, 실시예 3에서 나타난다. 이는 서로 다른 두께의 몇몇 원자층 두께의 SnS막의 포논 갇힘에 기인한다.
도 28은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 투과도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 28은 실시예 6은 완전히 가시광선을 흡수하는 반면에 실시예 3 내지 실시예 5는 반투명한 특성임을 보여준다.
도 29는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 29를 참조하면, 흡수도 스펙트럼은 측정된 투과도 스펙트럼에서 관계식 A=-log((%T)/(100%))으로부터 획득될 수 있다. 여기서, T는 투과도이고, A는 흡수도이다. 이러한 흡수도 스펙트럼은 도 29에서와 같이 측정된 값과 비교될 수 있다. 도 29는 2개의 값이 완벽하게 중첩되는 것을 나타낸다.
도 30은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 계수를 설명하기 위한 그래프이다.
도 30을 참조하면, 흡수 계수 α는 측정된 T, A 및 두께 t와 관계식 α=ln(1/T)/t=(A x ln10)/t=(2.303 x A)/t 에 의해서 계산될 수 있다. 도 30은 광자 에너지에 따른 흡수 계수를 도시하였다. 도 30에서는 높은 α(표면 생성) 및 낮은 α(부피 생성)의 2개의 흡수 영역이 구별된다. 실시예 6의 높은 α 값(3x105cm-1)은 실시예 3에서 7 x 106cm-1로 증가한다. 실시예 6의 높은 α 값(3x105cm-1)은 실시예 4에서 2.8 x 106cm-1로 증가한다. 낮은 α 영역 위에서 나타나는 피크는 밴드 갭 값 보다 높게 직접 허용되는 광학 전이를 나타낸다.
도 31은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 두께에 따른 에너지 밴드 갭 및 흡수 계수의 변화를 도시한 그래프이다.
도 31을 참조하면, 실시예 3 및 실시예 4에서 밴드 갭에서의 계산된 α값은 (6.5x10 cm- 1)이고, 이는 실시예 5 및 실시예 6의 (1.2 x 105cm- 1)보다 5 내지 6배 더 큰 값이다.
나아가, 실시예 3 내지 6의 타우의 법칙(Tauc's law) (αhν)n=A(Eg-h ν)에 의해서 광학 밴드 갭(Eg)은 계산될 수 있다. 여기서, 직접 허용된 전이의 경우 n=2이다. 도 32는 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 타우 그래프(tauc plot)이고, 도 33은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 타우 그래프이다.
도 31 내지 도 33을 참조하면, Eg 값은 직선과 X축의 교차점을 추론하여 계산된다. Eg 값은 두께가 200nm 에서 10nm로 스케일됨에 따라서 1.7에서 2.1 eV로 변한다. 측정된 밴드 엣지는 이론적 예측과 잘 맞아떨어진다. SnS 막의 두께의 함수로서 계산된 Eg 값은 도 31에 나타나 있다. 두께 감소에 따른 Eg 값의 증가는 스핀-궤도 커플링(spin-orbit coupling)의 상호 작용 및 에너지 밴드의 이방성 스핀 분열(anisotropic spin splitting)에 의한 홀짝 양자 갇힘 효과(odd-even quantum confinement effect)에 의한다.
실험예 3
실시예 3 내지 6의 두께에 따른 전기적 특성을 측정하기 위해서, 모트 쇼트키 분석이 수행되었다.
도 34는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 모트 쇼트키(Mott-Schottky) 특성을 나타낸 그래프이고, 도 35는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 컨택 면적을 제한하는 것을 설명하기 위한 이미지이다.
도 34 및 도 35를 참조하면, 캡톤 테이프는 실시예 3 내지 6의 SnS막의 50mm2의 활성 영역을 워킹 전극으로 하여 3 단자 전기화학 전지의 모트 쇼트키 분석을 수행하였다.
실시예 3 내지 6은 훌륭한 MS 특성을 나타내었다. MS 분석은 주어진 전해질(0.1M HCl)에 대한 플랫 밴드 전위(VFB), 캐리어 농도 및 메이저 캐리어의 도전형의 정확한 추정을 가능하게 한다. 도 34의 음의 기울기는 실시예 3 내지 6이 모두 홀이 메이저 캐리어(NA)인 p형 도전형을 가짐을 알려준다. Ag/AgCl의 전위는 관계식 ERHE=EAg/AgCl+(0.059 x pH)+E°Ag / AgCl 에 의해서 RHE(reversible hydrogen electrode)로 변환된다. 여기서, E°Ag/AgCl (3M KCl)=+0.21V이고, pH는 1.7이다.
도 34의 외삽선(extrapolated line)과 x축의 교차점은 VFB이다. NA는 관계식
Figure 112017131085617-pat00001
에 의해서 정의될 수 있다. 여기서, ε0, εr, q 및 A는 각각 자유 공간 유전 상수, 상대 유전 상수(20), 전자 전하 및 SnS 막의 액티브 면적이다.
도 36은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 파라미터들을 정리한 표이고, 도 37은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 플랫 밴드 전위 및 자유 캐리어 농도를 나타낸 그래프이다.
도 36 및 도 37은 참조하면, 계산된 VFB 및 NA 값은 10KHz에서 도 37에 도시되었다.
VFB값은 SnS의 두께가 200nm에서 10nm로 감소함에 따라서 0.43 V vs. RHE에서 0.86 V vs. RHE로 이동한다. 약 0.43V의 두께 감소에 따른 플랫 밴드 전위의 증가는 실시예 3의 표면 근처에서의 더 높은 밴드 벤딩 또는 밴드 갭 내의 컨덕션 밴드 엣지(Ec)를 향한 페르미 레벨(EF) 의 이동을 나타낸다.
NA값도 또한 두께가 200nm에서 10nm로 줄어듦에 따라서 1.22x1020cm-3에서 4.77x 1020cm-3 로 약 4배 정도 증가한다. 더 높은 NA 값은 EF가 EC와 더 가깝다는 것을 나타낸다.
도 38은 본 발명의 실시예들의 스케일링에 따른 효과를 설명하기 위한 밴드 엣지 다이어그램이다.
도 38을 참조하면, 두께 감소에 따른 Eg 증가량이 대략 VFB 증가량과 동일하기 때문에 Ec 레벨은 동일한 전위에 유지된다. 대신에, Ev 레벨은 실시예 3의 경우에 낮춰진다. 이는 SnS막의 감소 전위가 막 두께에 크게 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다.
도 39는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 전압에 따른 전류를 도시한 그래프이다.
도 39를 참조하면, 실시예 5 및 실시예 6과 비교하여 실시예 3의 더 높은 전압에 대한 측정된 더 낮은 전류 값은 더 얇은 SnS막에 대한 더 높은 FVB뿐만 아니라 더 강한 스페이스 차지 영역(space charge region)도 나타낸다.
실시예 7
도 40은 본 발명의 실시예 7의 구성을 설명하기 위한 개념도이다. 본 발명의 실시예 7은 FTO/SnS를 워킹 전극(300)으로 사용하고, Pt/FTO를 카운터 전극(200)으로 사용하고, Ag/AgCl을 기준 전극(700)으로 사용하는 3 전극 시스템의 광전기 촉매 전기 분해 장치를 구성하였다. 이 때, 전원부(100)의 음극(110)은 워킹 전극(300) 및 기준 전극(700)과 연결되어 전자를 공급하고, 전원부(100)의 양극(120)은 카운터 전극(200)에 전류를 공급한다.
카운터 전극(200)은 제1 투명 전도체(220) 및 금속막(210)을 포함하고, 제1 투명 전도체(220)는 FTO이고, 금속막(210)은 Pt일 수 있다. 워킹 전극(300)은 제2 투명 전도체(320)와 황화 주석 필름(320)을 포함할 수 있다. 제2 투명 전도체(220)는 FTO이고, 황화 주석 필름(320)은 SnS일 수 있다. 워킹 전극(300)의 두께는 10 내지 1000nm 사이에서 다양하게 결정될 수 있다.
황화 주석 필름(320)은 광원과 마주하고, 메탄올/물 수용액(1:10 부피비)에 침지될 수 있다. 워킹 전극(300)에서는 산소가 생산되고, 카운터 전극(200)에서는 수소가 형성될 수 있다.
실험예 3
실시예 7의 성능을 확인하기 위해서, SnS막의 두께에 따른 수소 생산량을 조사하였다.
도 41은 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 41을 참조하면, 수소 생산은 바이어스 컨디션 하에서 자외선이 없더라도 가능할 수 있다. 이는 바이어스 하에서 물의 전기 분해에 의한 것이다.
수소 생산율은 바이어스 전압이 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 최대 수소 생산율은 수용액의 pH가 중성으로 유지되므로 제한될 수 있다. 이 때, HCl과 같은 전해질은 전혀 추가되지 않는다.
실시예 7의 모든 두께의 워킹 전극에서는, 자외선이 켜지면, 더 높은 수소 생산율이 나타난다. 이는 또한 바이어스 전압이 증가함에 따라 증가한다. 수소 생산율의 총 증가분은 SnS 표면에서의 광 촉매 산화 및 감소 반응에 참여하는 광생성된 전자 및 홀 때문이다. 수소 생산에서의 광 생성된 핫 캐리어의 기여는 전압이 커짐에 따라 더 늘어난다. 얇은 SnS 막(약 20nm 또는 그 이하)은 두꺼운 SnS막(약 100nm)보다 더 높은 수소 생산율을 보여준다. 16 μmolh-1의 수소 생산율은 20nm의 SnS막을 가지는 실시예에서 얻어진다. 낮은 수소 생산율의 대부분은 중성 pH의 선택과 그에 따른 높은 저항(낮은 양성자 농도 때문에)에 의한다. 0.1M HCl 및 메탄올(10%)의 수용액 내에서, 125-210 μmolh-1의 더 큰 수소 생산율을 얻을 수 있다(실험예 4).
실시예 7의 장기간 안정성은 4시간 동안 연장된 동작에서의 거의 일정한 수소 생산율을 통해서 확인할 수 있다.
실험예 4
실험예 3에서 수용액을 0.1M HCl 및 메탄올(10%)의 수용액으로 교체하고, 자외선을 인가하였다. 나머지 조건은 동일하게 하였다.
도 42는 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 전류 및 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 42를 참조하면, 바이어스 전압이 광전류가 최소인 Esns=-0.5로부터 증가하거나 감소함에 따라서 광전류는 변화한다. ESNS가 0.4일 때(도 42의 A표시), 수소 생산율은 자외선의 유무에 따라서 명백하게 다르다.
도 43은 도 42의 A 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이고, 도 44는 도 42의 B 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이다. 도 45는 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이고, 도 46은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 43을 참조하면, GC 스펙트라는 시간에 대해 물의 전기 분해에 따른 수소 및 산소의 생성을 나타낸다.
수소는 Pt의 표면에서 생성되는 반면에 산소는 SnS막의 표면에서 형성된다. 도 45를 참조하면, 자외선이 켜질 때에는, 동일한 바이어스 조건(ESNS=0.4 V)에서 광생성된 전자 때문에 수소 생성율은 37 μmolh-1로 향상된다.
광 촉매에 의해서 생성된 전자에 의한 수소 생산율의 총량은 11 μmolh-1로 계산된다. 그러나, 산소 생산은 자외선에 의해서 도 43에서 감소된다. 이는 메탄올의 희생제(sacrificial agent)의 산화 때문이다.
따라서, 광 촉매 조건 하에서의 광 생성된 홀은 전기 분해 조건의 홀보다 메탄올의 산화에 더 효과적이다. 산소의 양이 메탄올의 경쟁 반응(competing reaction) 때문에 광전류와 관계가 없음에도 불구하고, Pt 전극으로 흐르는 전자들은 수소 생산에 사용된다는 점을 확인해 주면서, A 조건에서의 수소 생산율 및 광전류는 서로 꽤나 잘 중첩된다(도 42의 A).
ESNS가 -0.56V일 때(도 42의 B표시), SnS 막의 고유의 p형 특성 때문에 전류는 최소이고, 전기적 물 분해는 음의 바이어스 전압 하에 감소된다. 여기서, 자외선 조건에서 SnS 막에서의 오히려 더 높은 수소 생산율(143 μmolh- 1)이 측정된다(도 44 및 도 46). 자외선이 꺼진 경우에는, 동일한 조건에서 거의 아무런 반응도 일어나지 않는다. 따라서, 이 조건에서의 수소 생산은 전체적으로 양성자의 수소로의 광 촉매 감소에 의해서 발생한다. 측정된 143 μmolh-1의 수소 생산율은 4.75x1016e-s-1cm-2의광생성된 전자의 반응률과 대응되고, 이는 약 6.0%의 뚜렷한 양자 효율을 유도한다. 기본 메커니즘은 SnS 표면의 컨덕션 밴드의 광 생성된 전자에 의해서 수소를 형성하기 위한 H+의 직접 감소의 결과로 나타난다.
산화 환원 반응의 경쟁 때문에, 메탄올의 산화 역시 SnS 표면에서 수행되어야 한다. GC 측정은 산소 생성이 감소하는 것이 전체적인 산화환원 반응에서 희생재의 균형 유지에 의한 메탄올의 산화를 나타낸다는 것을 확인시켜 준다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 수소 생산율은 기존의 기술에 비해서 월등하게 뛰어날 수 있다.
도 47은 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴(scheme)이고, 도 48은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴이다.
도 47 및 도 48을 참조하면, SnS와 Pt 사이에 적용되는 바이어스 없이, 모든 EF들은 평형에서 서로 정렬된다. SnS와 Pt 사이에 적용되는 바이어스 전압은 페르미 레벨을 이동시킬 수 있다. A 조건에서의 SnS 전극의 페르미 레벨은 Pt 전극에 비해서 아래 방향으로 이동하고, B 조건에서의 SnS 전극의 페르미 레벨은 Pt 전극에 비해서 위 방향으로 이동한다.
A 조건에서, SnS의 CBM은 Pt의 EF, 보다 높아 Pt로 전자 흐름을 드라이빙하여 H+의 감소에 의한 수소 생산이 발생한다. SnS의 VBM에서의 홀은 메탄올 또는 물을 모두 산화시킬 수 있다.
B 조건에서, SnS의 CBM은 오히려 Pt의 EF보다 높지만, Pt로의 무시할 수 있을 정도의 전류가 발견된다. Pt의 EF는 수소의 감소 전위보다 훨씬 낮고, 반응은 Pt에서 발생하지 않을 수 있다. 대신에, SnS와 전해질의 계면에서의 밴드 벤딩이 광생성된 전자 흐름을 SnS의 표면으로 드라이브할 수 있다. 이에 따라서, 수소 생성이 SnS의 표면에서 발생될 수 있다.
또한, VBM에서의 홀은 (표면 트랩된 전하에 의해서 생성된 전기장 때문에) SnS의 표면으로 끌어당겨져 산화 반응을 발생시킬 수 있다. 이 조건 하에서는 Pt에서 아무 반응이 일어나지 않는다.
따라서, 상기 결과는 광 촉매의 밴드 정렬의 중요성을 알려준다. 본 발명의 SnS는 CBM과 VBM이 수소의 환원 전위에 대해 적절히 정렬될 때 수용액에서 수소를 생성하기위한 좋은 광 촉매로 작용할 수 있다. 또한 2D 층 구조에서 유래하는 SnS 고유의 높은 전기 전도성은 수소의 광 촉매 환원을 향상시키기 위해 광 여기(photoexcitation) 후 전하 분리를 촉진할 수 있다.
SnS의 얇은 막이 두거운 막에 비해서 더 효율적이라는 사실은 효율적인 전하 분리에는 막들과 기판 사이의 전하 전송이 필요하다는 것을 의미한다. 광생성된 전자들은 CB의 밴드 벤딩 때문에 SnS의 표면으로 끌려오기 쉽다. VBM의 축적된 홀들은 산화를 유도하고, 소모된 그들은 FTO 기판으로 끌려온 홀에 의해서 보충된다. 얇은 SnS막은 전하 캐리의 수송을 용이하게 하는 것에 이점이 있다.
이상 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 투명 기판 200: 카운터 전극
300: 워킹 전극

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  14. 투명 기판을 제공하고,
    상기 투명 기판 상에 제1 황화 주석막을 제1 두께로 증착하고,
    상기 제1 황화 주석막의 황 감소(sulfur reduction) 처리를 하여 제2 황화 주석막을 형성하되,
    상기 제1 두께는 상기 제2 황화 주석막의 투과도 및 흡수도를 고려하여 결정되는 광 촉매 전극 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 제1 황화 주석막은 SnS2를 포함하는 광 촉매 전극 제조 방법.
  16. 제14 항에 있어서,
    상기 제2 황화 주석막은 SnS를 포함하는 광 촉매 전극 제조 방법.
  17. 제14 항에 있어서,
    상기 제1 황화 주석막을 증착하는 것은,
    RF 아르곤 플라즈마를 이용하여 제1 황화 주석막을 증착하는 것을 포함하는 광 촉매 전극 제조 방법.
  18. 제14 항에 있어서,
    상기 제2 황화 주석막은 사방정계(orthorhombic) 구조인 광 촉매 전극 제조 방법.
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