KR101818817B1 - 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101818817B1 KR101818817B1 KR1020150141763A KR20150141763A KR101818817B1 KR 101818817 B1 KR101818817 B1 KR 101818817B1 KR 1020150141763 A KR1020150141763 A KR 1020150141763A KR 20150141763 A KR20150141763 A KR 20150141763A KR 101818817 B1 KR101818817 B1 KR 101818817B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal sulfide
- polymer
- dimensional
- sulfide
- shell
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 51
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 17
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 tin nitride Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 14
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 11
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 6
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WWGXHTXOZKVJDN-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-diethylcarbamodithioate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].CCN(CC)C([S-])=S WWGXHTXOZKVJDN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;butanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CCCC(O)=O UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 14
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetungsten Chemical class [W]=S XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- UNWZKBKTIYBBRV-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;tetrachloride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] UNWZKBKTIYBBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
- B01J35/0073—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/008—Distribution of the active metal ingredient egg-shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/06—Fabrics or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
본 발명은 층상구조를 갖는 2차원 금속 황화물이 코어부가 비어있는 중공구조를 가진 1차원 탄소나노섬유의 쉘부에 균일하게 결착되어 있는 복합체 수소 발생 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 듀얼 노즐을 사용하여 외부 노즐에는 층상구조를 갖는 금속 황화물의 전구체, 황염, 고분자가 용해되어 있는 방사용액이 주입되고, 내부 노즐에는 고온에서 쉽게 열분해되는 고분자가 용해되어 있는 방사용액이 주입되며, 방사된 코어-쉘 복합 섬유는 열처리를 통하여 코어부가 비어있는 중공 구조의 탄소나노섬유가 제작되며, 쉘부에는 단일층 또는 다층의 금속 황화물이 결착 또는 내장되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 중공 구조의 탄소나노섬유와 2차원 금속 황화물을 통해 표면적이 현저히 증가하고, 이는 향상된 전기화학적인 수소 발생 촉매 특성으로 반영된다. 본 발명은 비교적 저렴한 재료와 대규모 제작이 가능한 전기방사를 이용하여 수소 발생 촉매를 대량 제작이 가능하며, 이는 점차 화석연료를 대체할 수 있는 이상적인 에너지원인 수소 기체를 생산하기 위한 광전기화학 물분해 장치 또는 전기화학적 물분해 장치의 촉매 재료로의 활용이 가능하며, 이를 통해 생산된 수소 기체는 대용량 에너지 저장 장치 등에 저장되어 가정용 에너지원이나 연료전지에 공급되어 자동차 또는 산업시설 등의 친환경적인 연료로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 2차원의 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 단일층 또는 다층의 형태로 코어부가 비어있는 중공 형상의 1차원 탄소나노섬유의 쉘부 표면에 균일하게 결착되어 있는 코어(Core)-쉘(Shell) 형상의 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 수소 발생 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 가장 널리 사용되는 화석연료가 점점 고갈되어가고 있으며, 화석연료의 무분별한 사용은 전 세계적으로 심각한 환경 오염과 환경 변화들을 초래하고 있다. 따라서 미래에 사용될 수 있는 지속가능하며 친환경적인 에너지원을 개발하기 위해 많은 과학자들과 공학자들이 연구에 매진하고 있다.
수소는 에너지원 중에서 무게당 가장 높은 에너지 밀도를 가지며 또한 이산화탄소 배출도 없기 때문에 화석연료를 대체할 수 있는 가장 이상적인 에너지원으로 간주되어 왔다. 최근 수소 기체를 에너지원으로 사용하여 연료전지에 활용하여 자동차의 에너지원으로 사용하거나 대용량 에너지 저장 장치에 사용되는 등 다방면의 에너지원으로 사용되고 있고, 그 범위 또한 커지고 있다. 하지만 수소는 지구상에 가장 많이 존재하는 원자임에도 불구하고 수소 기체 그 자체로는 자연상에 존재하지 않는다. 따라서 수소 기체를 생산하기 위해 종래에는 탄화수소 증기에서 수소 기체를 생산해 왔다. 하지만 기존의 방법은 이산화탄소 배출 등의 문제를 가지고 있기 때문에 이를 대체할 수 있는 친환경적인 수소 기체의 대량 생산 방법에 대한 중요성이 대두되고 있다.
수소 기체를 생산하기 위한 친환경적인 방법 중에서 특히 전기화학적인 물 분해를 통하여 수소 기체를 얻는 방법이 관심을 받고 있는데, 실제적으로 활용되기 위해서는 높은 효율이 매우 중요하다. 전기화학적인 물 분해 반응에서 환원 반쪽 반응이 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction (HER), H++e- -> H2)이고, 이 반응의 활성화 에너지를 낮추기 위해서 촉매가 사용되며, 이 촉매는 수소 발생 반응이 수월하게 일어나도록 도와준다. 수소 발생 반응에 사용되는 촉매 개발이 지속적으로 활발히 이루어져 왔으며, 대표적인 예로 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 귀금속계 촉매들이 있다. 이 귀금속 촉매들은 수소 발생 반응의 전기화학 촉매로 매우 뛰어난 성능을 보인다. 하지만 이러한 귀금속 촉매들은 지구의 지각에 매우 희박하게 존재하고, 가격이 매우 비싸기 때문에 현실적인 적용이 어렵다. 또한 대규모의 수소 기체 발생을 위해선 다량의 촉매가 필요하기 때문에, 실용적인 관점에서 볼 때 촉매 효율의 중요성만큼이나 지구상에 많이 존재하면서 값싼 재료들로 이루어진 수소 발생 촉매의 개발도 필수적이다.
가격이 저렴하면서도 귀금속 수소 발생 촉매들과 견줄만한 전기화학적인 촉매 특성을 보이는 재료들로 층상구조를 가진 금속 황화물들이 최근 많은 각광을 받고 있다. 특히, 몰리브덴 황화물(MoS2), 텅스텐 황화물(WS2) 그리고 주석 황화물(SnS 또는 SnS2)들이 값비싼 귀금속 촉매들을 대체할 수 있을 만한 대안으로 유망한 촉매 재료이다. 이러한 재료들의 전기 화학적인 촉매 특성을 극대화하기 위하여 다양한 방법들이 연구되고 있다. 기존에 금속 황화물이 수소 발생 반응 촉매로 많은 관심을 받지 못한 이유는 금속 황화물을 나노크기로 합성하는 것이 어려웠기 때문이다. 따라서 나노구조화(nanostructuring) 기술들을 통해 촉매 재료를 나노 크기로 합성을 하고, 촉매 반응 면적을 극대화시키는 방법들이 제안되고 있다.
또한 수소 발생 반응을 위해선 촉매로 원활한 전자의 공급이 이루어져야 한다. 하지만 금속 황화물들은 일반적으로 반도체적인 전기특성을 보이기 때문에 촉매의 전기 전도성을 향상시키기 위해 전기 전도성이 뛰어난 탄소와 복합체를 이룬 촉매의 합성 방법이 다양하게 고안되고 있다.
따라서 금속 황화물을 이용하여, 저렴한 가격으로 대량 생산이 가능한 효율이 높은 촉매 개발이 요구된다. 이러한 촉매는 나노구조화를 통하여 촉매의 반응 면적을 높여야 할 것이며, 전기 전도성을 향상시킬 수 있도록 탄소 재료와의 복합화 또한 필요하다.
최근 전기방사 기술을 이용하여 1차원의 나노섬유 구조를 가진 다양한 재료들이 합성되어 다방면의 분야에 활용되고 있다. 특히 전기방사의 중요한 장점은 나노재료를 저렴하게 대량생산이 가능하다는 점이다. 나노재료가 뛰어난 재료적 특성을 보임에도 불구하고 가장 큰 단점이 합성 과정이 복잡하고, 대량생산이 어려워 가격이 비싸다는 점이기 때문이다.
하지만 전기방사 기술을 이용하면 다양한 형상의 나노재료들의 대규모 생산이 가능하다. 뿐만 아니라 전기방사 기기를 이용하여 단순한 섬유 형태의 재료뿐만 아니라 여러 계층 구조를 가진 재료들 또한 손쉽게 합성이 가능하다. 예를 들어, 듀얼노즐을 사용할 경우 코어-쉘 형태의 1차원 나노복합섬유의 제조도 가능하다. 우수한 전기전도도 특성을 가지면서, 비표면적이 넓고, 2차원의 금속 황화물들이 서로 뭉침이 없이 안정적으로 탄소와 복합화된 촉매 소재의 대량생산이 중요하다.
본 발명은 2차원의 층상 구조를 갖는 나노미터의 금속 황화물이 단일층 또는 다층의 형태로 코어(core)부가 비어있는 중공 형상의 1차원 탄소나노섬유의 쉘(shell)부 표면에 균일하게 결착되어 있는 수소 발생 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 통해 해결하고자 하는 기술적 과제는 가격이 비교적 저렴한 금속 황화물 재료와 대량 합성이 가능한 듀얼노즐(dual-nozzle)을 이용한 전기방사(electrospinning) 방법을 이용하고, 탄소 복합화와 수소 발생 촉매의 나노구조화를 통해 반응 사이트를 극대화하여 가격이 비싼 귀금속 촉매들과 견줄만한 수소 발생 촉매 특성을 가지는 촉매의 개발 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 나노크기의 2차원 단일층 또는 다층의 금속 황화물이 결착된 코어-쉘 구조의 탄소나노섬유 복합체를 제조하기 위해서, 듀얼노즐 전기방사 방법을 이용하였다.
외부 노즐에 주입될 금속 황화물 전구체와 고분자가 용해된 용액과 내부 노즐에 주입될 고온에서도 쉽게 분해가 일어나는 고분자가 용해된 용액을 준비하며, 전기방사를 이용하여 코어-쉘 형상의 복합체를 얻은 후, 고온 열처리과정을 통하여 코어부에 희생층 템플레이트(template)의 열분해가 일어나 중공 구조를 가지며, 쉘부에는 금속 황화물 촉매가 결착된 탄소나노섬유 복합체 수소 발생 촉매를 제작할 수 있다.
상기 중공 탄소나노섬유의 쉘(shell)에 결착되는 2차원 층상 구조의 금속 황화물은 몰리브덴 황화물(MoS2), 텅스텐 황화물(WS2) 또는 주석 황화물(SnS 또는 SnS2) 중 적어도 하나 이상의 금속 황화물을 포함할 수 있다.
상기 2차원 금속 황화물의 측면 방향 평균 길이는1 nm 내지 50 nm의 범위를 포함할 수 있으며, 단일층 또는 다층(범위: 2 내지 20층)의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 중공 구조를 가진 탄소나노섬유의 코어부 직경은 50 nm 내지 2000 nm의 범위를 가지고, 쉘부의 두께는 10 nm 내지 500 nm 의 범위를 포함할 수 있으며, 탄소나노섬유 복합체의 쉘부 표면에 다수의 1 nm내지 50 nm크기의 열린 기공을 포함하는 다공성 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 2차원 금속 황화물이 결착된 코어-쉘 구조의 탄소나노섬유 복합체 제조 방법은 (a) 금속 전구체/황염 및 제1 고분자를 제1 용매에 용해시켜 제1 전기방사 용액을 준비하는 단계; (b) 제2 고분자를 제2 용매에 용해시켜 제 2 전기방사 용액을 준비하는 단계; (c) 외부 노즐과 내부 노즐이 동일한 축을 가지는 듀얼 노즐을 준비하여, 상기 제1 전기방사 용액을 외부 노즐에 연결하고, 제 2 전기방사 용액을 내부 노즐에 연결하여 전기방사 하는 단계; (d) 상기 쉘부에는 금속 전구체/황염 및 제1 고분자가 존재하고, 코어부에는 제2 고분자가 존재하는 코어-쉘 형상의 복합 섬유를 형성하는 단계 및 (e) 상기 코어-쉘 형상의 복합 섬유에서 제2 고분자가 구성하는 코어부의 열분해를 위해, 그리고 쉘부의 고분자의 탄화 및 금속 황화물의 결정화를 위해 환원성 또는 비활성 분위기에서 상기 코어-쉘 형상의 복합 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 금속 전구체로서, 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate), 나트륨 몰리브데이트(Sodium molybdate), 트라이 사이오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro molybdate), 폴리오소몰리브데이트 애나이온(Polyoxomolybdate anion), 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate), 나트륨 텅스테이트(Sodium tungstate), 암모늄 테트라사이오텅스테이트(Ammonium tetrathiotungstate), 텅스텐 헥사카보닐(Tungsten hexacarbonyl), 텅스텐 클로라이드(Tungsten chloride), 텅스텐 플루오라이드(Tungsten fluoride), 틴클로라이드(Tin chloride), 나트륨 다이에틸다이사이오카바메이트 트라이하이드레이트(Sodium diethyldithiocarbamate trihydrate), 틴나이트라이드(Tin nitride) 중 적어도 한 종류 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 황염으로서, 싸이오우레아(Thiourea), 황(Sulfur), 황화수소(H2S) 중 적어도 하나 이상의 황염을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 제1 고분자로서, 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 (a)단계에서, 상기 금속 전구체와 황염의 함유량은 제1 고분자 대비 0.5 - 99 wt%의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 (a, b)단계에서, 제1 용매와 제2 용매로서 증류수(Distilled Water), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 톨루엔(Toluene) 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 (b)단계에서, 상기 제2 고분자로서, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자 또는 미네랄 오일(mineral oil)을 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계는, 질소(N2), 암모니아(NH3), 아르곤(Ar), 수소(H2), 헬륨(He), 황화수소(H2S) 중에서 선택된 적어도 한 종류의 가스 또는 진공 분위기에서, 열처리 온도가 600 ℃ 내지 1000 ℃의 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면 나노미터 크기의 2차원 층상구조를 가진 금속 황화물이 코어부가 비어있는 중공 구조를 가진 1차원 탄소나노섬유의 쉘(shell) 부 표면에 균일하게 결착된 수소 발생 촉매 제조 방법을 통해 반응 표면적 및 사이트 그리고 전기 전도도가 현저히 증가하여 전기화학적인 수소 발생 특성이 매우 상당히 뛰어난 수소 발생 촉매를 제공할 수 있다.
듀얼노즐 전기방사 기술을 이용하여 제조한 나노크기의 금속 황화물이 중공 형상의 탄소나노섬유 표면에 결착된 수소 발생 촉매는 기존의 값비싼 귀금속 계열의 수소 발생 반응 촉매들을 대체하여 대규모의 수소 발생을 위한 가격적인 경쟁력이 있는 실용적인 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 2차원 금속 황화물이 코어부가 비어있는 중공 형상의 1차원 탄소나노섬유 쉘부 표면에 결착된 수소 발생 촉매의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 사용한 듀얼노즐을 이용한 전기방사기를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 나노미터 크기의 금속 황화물이 중공 구조의 1차원 탄소나노섬유 쉘부 표면에 결착된 수소 발생 촉매 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 코어부에는 고온에서 열분해가 가능한 고분자를 포함하고 있고, 쉘부에는 금속 전구체, 황염 및 고분자를 포함하는, 코어-쉘 형태의 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 후속 열처리를 통하여 얻어진 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유 쉘부에 결착되어 있는 수소 발생 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진, 투과전자현미경(TEM) 사진 및 선형 원소 분석 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따라 단일 노즐을 이용하여 금속 전구체, 황염 및 고분자가 용해되어 있는 방사용액을 전기방사를 하고, 후속 열처리를 통해 금속 황화물이 1차원의 탄소나노섬유에 내장 및 결착된 수소 발생 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진, 투과전자현미경(TEM) 사진 및 선형 원소 분석 그래프이다.
도 7은 비교예 2에 따라 전기방사 방법을 이용하지 않고, 금속 전구체와 황염의 열처리를 통하여 얻어진 금속 황화물 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1과 비교예2에 따라 합성된 수소 발생 반응 촉매 및 상업적으로 구매 가능한 백금/탄소 촉매의 전기화학적 촉매 특성을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 사용한 듀얼노즐을 이용한 전기방사기를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 나노미터 크기의 금속 황화물이 중공 구조의 1차원 탄소나노섬유 쉘부 표면에 결착된 수소 발생 촉매 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 코어부에는 고온에서 열분해가 가능한 고분자를 포함하고 있고, 쉘부에는 금속 전구체, 황염 및 고분자를 포함하는, 코어-쉘 형태의 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 후속 열처리를 통하여 얻어진 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유 쉘부에 결착되어 있는 수소 발생 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진, 투과전자현미경(TEM) 사진 및 선형 원소 분석 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따라 단일 노즐을 이용하여 금속 전구체, 황염 및 고분자가 용해되어 있는 방사용액을 전기방사를 하고, 후속 열처리를 통해 금속 황화물이 1차원의 탄소나노섬유에 내장 및 결착된 수소 발생 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진, 투과전자현미경(TEM) 사진 및 선형 원소 분석 그래프이다.
도 7은 비교예 2에 따라 전기방사 방법을 이용하지 않고, 금속 전구체와 황염의 열처리를 통하여 얻어진 금속 황화물 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1과 비교예2에 따라 합성된 수소 발생 반응 촉매 및 상업적으로 구매 가능한 백금/탄소 촉매의 전기화학적 촉매 특성을 비교한 그래프이다.
본 발명에서는 듀얼노즐을 이용하여 나노미터 크기의 단일층 혹은 다층의 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유 쉘부에 균일하게 결착되어 있는 수소 발생 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 실시예 1에 상세히 기술하였다. 또한 비교예 1에서는 단일노즐을 이용하여 1차원의 탄소나노섬유에 나노미터 크기의 단일층의 금속 황화물을 결착하여 수소 발생 촉매를 제조하였으며, 비교예 2에서는 전기방사 기술을 활용하지 않고 금속 전구체와 황염만을 이용하여 금속 황화물 분말을 제조하여, 실시예 1과 전기화학적인 수소 발생 촉매 특성을 비교하였고, 표면적의 증가 및 반응 사이트의 증가, 전기 전도성 증가로 인한 현저히 향상된 촉매 특성을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 황화물이 코어부가 비어있는 중공 구조를 가진 1차원 탄소나노섬유 쉘부 표면에 결착된 수소 발생 촉매의 개념도이다. 도 1에 나타난 바와 같이 비어 있는 코어부(101)의 직경은 50 nm 내지 2000 nm의 범위를 가질 수 있다. 반면에 쉘부(102)의 두께는 10 nm 내지 500 nm의 범위를 가질 수 있다. 쉘부의 두께는 방사용액의 점성이나, 토출 속도, 인가되는 전압의 크기, 노즐의 반경 등에 의해서 달라질 수 있다. 쉘부의 두께가 너무 두꺼울 경우 촉매들이 쉘부에 많이 내장되어 표면에 드러나지 않아 촉매적 활성을 띄지 않을 수 있고, 결국 무게당 촉매 특성에 나쁜 영향을 끼칠 수 있다. 반면에 쉘부의 두께가 얇을 경우 상대적으로 내장되어 있는 촉매보다 표면으로 드러난 촉매의 표면적이 증가하게 되고, 이는 향상된 촉매 특성을 나타낼 수 있다. 하지만 쉘부의 두께가 너무 얇을 경우 전기화학적인 안정성에 악영향을 끼칠 수 있고 이는 장시간 동안 촉매를 사용할 경우 촉매의 탈리 또는 분리 등의 현상이 발생하거나 촉매특성의 저하가 나타날 수 있다. 따라서 뛰어난 촉매 특성을 얻기 위해선 중공 구조의 코어의 두께는 50 nm 내지 200 nm 정도가 적절할 수 있으며, 촉매가 결착된 쉘부의 두께는 20 nm 내지 50 nm의 범위가 효과적일 수 있다.
또한 중공 형상의 탄소나노섬유에 결착된 금속 황화물(103)의 크기도 촉매 특성에 중요한 요소이다. 금속 황화물의 측면 길이는 1 nm 내지 50 nm의 범위에서 선택될 수 있다. 금속 황화물의 표면적을 늘려 반응 사이트를 증가하기 위해선 금속 황화물의 측면 길이가 짧을수록 좋을 수도 있으나, 전기화학 촉매 특성 평가가 행해지는 전해질 안에서 산화가 발생할 수도 있다. 따라서 금속 황화물의 측면 길이는 5 nm 에서 10 nm 사이에서 합성되는 것이 바람직하다. 또한 금속 황화물의 층의 개수는(104) 단일층에서 20층 사이의 범위에서 선택될 수 있다. 도 1의 개념도에서는 WS2 단일층(104)이 결착된 예시를 보여주고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 반응 사이트의 증가 관점에서 볼 때 단일층으로 선택되는 것이 적절하다. 반면 쉘부, 즉 중공 튜브를 이루는 껍질(wall)에 결착되는 2차원의 금속 황화물은 다양한 방향을 가지고 결착될 수 있다. 하지만 촉매 특성 향상의 관점에서는 금속 황화물의 모서리(edge) 부분 촉매 특성이 가장 뛰어난 것으로 알려져 있으므로, 모서리 부분이 노출되는 것이 유리할 수 있다. 보다 많은 금속 황화물 모서리의 노출을 위해서는 얇은 껍질 구조를 갖는 중공 금속산화물 나노섬유를 합성하는 것이 중요하다. 속이 모두 채워져 있는 탄소나노섬유의 내부에 2차원 금속 황화물 나노쉬트(nanosheet) 내지는 나노플레이트(nanoplate)가 내장이 되는 경우, 대부분의 2차원 금속 황화물의 나노섬유의 내부에 위치하게 된다. 이에 비해 아주 얇은 껍질 구조를 갖는 나노튜브의 껍질 부분에 2차원 금속 황화물 나노쉬트가 위치하게 되는 경우 안쪽 면과 바깥쪽 면으로 나노쉬트의 모서리가 노출될 수 있어, 보다 높은 촉매 활성을 기대할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 사용된 듀얼노즐 전기방사 장치의 모식도이다. 듀얼노즐은 내부노즐(201)과 외부노즐(202)로 구성된다. 듀얼노즐에 고전압 인가 장치(203)에 의하여 강한 전기장이 가해지고, 토출된 복합 전기방사 용액이 집전체(204)에 방사된다. 방사되면서 방사용액의 용매는 기화되고 복합 섬유가 얻어지게 된다. 방사 용액을 제조할 때 사용되는 용매는 금속 전구체, 황염 및 고분자를 용해시킬 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지 않는다. 예를 들어, 증류수(Distilled Water), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 톨루엔(Toluene) 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
듀얼노즐을 통해서 1차적으로 토출되는 복합 섬유는 코어-쉘 구조를 가진 1차원 형태이다. 쉘부에는 금속 전구체, 황염, 그리고 제1 고분자로 구성되며(205), 코어부는 고온에서 열분해가 가능한 제2 고분자로 구성된다(206). 즉 코어부에 사용된 제2 고분자는 고온 열처리를 거쳐서, 완벽하게 제거가 되며, 이로 인하여 중심부가 비어있는 중공 형상의 나노튜브가 만들어지게 된다. 제1 고분자는 고온 열처리를 거쳐서 탄소로 탄화가 이루어지는 고분자이며, 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 또한 고온에서 분해되지 않는 고분자와 고온에서 분해가 되는 고분자를 혼합하여 사용할 경우 쉘부 표면에 다수개의 1 nm 내지 200 nm 크기를 가진 기공을 생성하여 다공성의 쉘을 형성할 수 있다. 제1 고분자와 제1 용매의 함유량 비율에 제약은 없으나, 전기방사에 적절한 점도를 가지기 위해서는 일반적으로 용매 대비 5 wt% 내지 30 wt% 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
외부노즐에 주입되는 방사용액에 포함되는 금속 전구체는 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate), 나트륨 몰리브데이트(Sodium molybdate), 트라이 사이오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro molybdate), 폴리오소몰리브데이트 애나이온(Polyoxomolybdate anion), 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate), 나트륨 텅스테이트(Sodium tungstate), 암모늄 테트라사이오텅스테이트(Ammonium tetrathiotungstate), 텅스텐 헥사카보닐(Tungsten hexacarbonyl), 텅스텐 클로라이드(Tungsten chloride), 텅스텐 플루오라이드(Tungsten fluoride), 틴클로라이드(Tin chloride), 나트륨 다이에틸다이사이오카바메이트 트라이하이드레이트(Sodium diethyldithiocarbamate trihydrate), 틴나이트라이드(Tin nitride) 중 적어도 한 종류 이상이 선택될 수 있으며, 황염으로는 싸이오우레아(Thiourea), 황(Sulfur), 황화수소(H2S) 중 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 금속 전구체와 황염의 함유량은 제1 고분자 대비 0.5 - 99 wt%의 범위를 가질 수 있다. 하지만 고분자의 함유량이 너무 적을 경우에는 1차원 형태의 탄소나노섬유가 열처리 과정에서 유지되지 않고 무너질 수 있다.
쉘부에 사용되는 제2 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자 또는 미네랄 오일(mineral oil)을 포함할 수 있고, 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 부분적으로 또는 전체적으로 열분해가 일어나 다공성 또는 중공 구조의 탄소나노섬유를 형성할 수 있다. 하지만 제2 고분자는 제1 고분자와 쉽게 섞이지 않는 고분자로 선택해야 방사된 복합 섬유의 코어부가 쉘부를 충분히 지지할 수 있다. 또한 제2 고분자와 제2 용매의 함유량 비율에 제약을 두지 않지만 통상적으로 용매 대비 5 wt% 내지 30 wt% 범위에서 선택되는 것이 전기방사하기에 용이하다.
외부 노즐에 토출되는 방사용액의 속도는 내부 노즐에 의해 토출되는 방사용액의 속도보다 느려야 고르게 중공 구조를 가진 탄소나노섬유를 쉽게 얻을 수 있다. 외부 노즐의 토출 속도는 0.2 μL/min - 500 μL/min의 범위에서 방사 용액의 점도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 내부 노즐의 토출 속도의 경우에는 0.1 μL/min - 250 μL/min 범위에서 토출이 이루어 질 수 있다.
듀얼노즐에 인가되는 전압은 5 kV - 30 kV 사이에서 선택될 수 있으며, 듀얼노즐과 집전체 사이의 거리는 3 cm 내지 50 cm 범위에서 선택 될 수 있다.
듀얼노즐을 이용한 전기방사를 통해 얻어진 코어-쉘 형상의 복합 섬유에서 코어부의 열분해 및 쉘부의 금속 황화물의 결정성 향상 및 탄소의 양질화를 위해 환원성 또는 비활성 분위기에서 열처리가 이루어져야 하고, 질소(N2), 암모니아(NH3), 아르곤(Ar), 수소(H2), 헬륨(He), 황화수소(H2S) 중에서 선택된 적어도 한 종류의 가스 또는 진공 분위기에서, 열처리 온도가 600°C 내지 1000°C의 범위에서 열처리가 행해진다. 수소 발생 촉매의 전기화학적인 특성 향상을 위해선 높은 온도에서 탄소나노섬유의 탄화가 이루어져야 함과 동시에 금속 황화물이 열분해가 발생하지 않아야 한다. 따라서 700 ℃ 내지 800 ℃의 범위가 일반적으로 적절하다. 또한 열처리 과정은 적어도 한 개 이상의 단계로 구성될 수 있으며, 승온 속도에는 제약을 두지 않는다.
열처리를 통해 합성되는 금속 황화물은 MoS2, WS2, SnS2, SnS 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있고, 일부가 산화되거나 다른 원자로 치환 혹은 도핑(doping)된 형태의 금속 황화물을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼노즐 전기방사 기기를 이용하여 2차원의 금속 황화물이 중공 구조를 가진 1차원의 탄소나노섬유 표면에 결착된 형태의 수소 발생 촉매를 제조하는 과정을 도식화한 것이다. 여기서, 단계(301)은 금속 전구체 및 황염을 제1 고분자와 함께 제1 용매에 용해시켜 외부노즐에 연결하는 과정을 나타내며, 단계(302)는 고온에서 쉽게 분해되는 제2 고분자를 제2 용매에 용해시켜 내부노즐에 연결하는 과정을 나타내고 있다. 또한 단계(303)은 듀얼노즐 전기방사 기기를 이용하여 코어(제2 고분자)-쉘(금속 전구체, 황염, 제2 고분자) 복합 나노 섬유를 제조하는 과정을 나타내며, 단계(304)는 제조된 코어-쉘 복합 나노 섬유의 고온 열처리를 통하여 코어부의 고분자를 열분해하여 제거하고 쉘부의 고분자를 탄화시킴과 동시에 금속 황화물을 형성하는 단계를 나타내고 있다.
하기의 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 이는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 실시예일뿐, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
실시예
1:
듀얼노즐
전기방사 기기를 이용하여 합성한
단일층의
WS
2
가 중공 구조의
탄소나노섬유에
결착된
수소 발생 촉매 제조
외부노즐에 주입시킬 방사용액을 제조하기 위해 0.38 g의 암모늄 테트라사이오텅스테이트(Ammonium tetrathiotungstate)와 분자량이 150,000 g인 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 0.3 g을 3 ml의 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)에 70 ℃ 에서 3시간 동안 용해시킨다. 한편, 내부노즐에 주입시킬 방사용액을 제조하기 위하여 1 g의 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile)을 3 ml의 디메틸포름아마이드에 용해시킨다. 상기의 두 종류의 방사용액을 외부노즐과 내부노즐에 각각 연결시킨다.
전기방사를 행하기 위하여 듀얼노즐에는 15 kV의 전압을 가하고, 듀얼노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm를 유지한다. 또한 외부노즐의 토출 속도는 2 μL/min으로 유지하고, 내부 노즐의 토출 속도는 1 μL/min으로 유지한다.
도 4는 상기 전기방사를 통해 수득된 코어-쉘 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고, 약 250 nm의 직경을 가진 균일한 복합 나노섬유가 얻어진 것을 확인할 수 있다. 전기방사된 복합 나노섬유는 수소(5%)-질소(95%) 혼합기체에서 열처리 과정을 거친다. 열처리 과정은 400 ℃에서 2시간, 700 ℃에서 5시간으로 구성된다. 또한 열처리 과정 동안 승온 속도는 5 ℃/min이다.
도 5(a) 와 (b-c)는 각각 열처리 과정을 거쳐 코어부의 고분자는 열분해되어 중공 구조를 가진 탄소나노섬유의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진이며, 이를 통해 중공 구조의 탄소나노섬유의 직경은 200 nm에서 250 nm 범위의 직경을 가지며, 쉘부의 두께는 약 40 nm 임을 확인할 수 있다. 또한 쉘부, 즉 2차원 금속 황화물 나노쉬트가 포함된 껍질에는 5 nm 내지 20 nm의 범위를 가지는 포어(pore)들이 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 열처리 과정에서 전구체 또는 황염이 반응 및 분해되면서 발생하는 기체, 또는 코어-쉘 계면에서 코어 고분자의 열분해가 일어나면서 발생하는 기체로 인하여 포어가 쉘부에 형성된다. 이러한 코어들은 촉매의 표면적을 증가시키고 반응 사이트를 증가시키므로 향상된 촉매 특성을 기대할 수 있다. 또한 도 5(d-e)의 고해상도 투과전자현미경 사진을 통해 쉘부에는 결정화된 단일층의 WS2이 균일하게 결착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 열처리 과정 동안 WS2의 핵생성과 핵성장이 일어나는데, 주변의 고분자들이 WS2 결정의 성장을 방해하기 때문에 단일층의 WS2을 얻을 수 있다. 하지만 고분자의 종류 또는 금속 전구체 및 황염의 고분자 대비 함유량에 따라 단일층뿐만 아니라 다층의 금속 황화물들도 얻을 수 있다. 그리고 쉘부에 결착된 단일층의 WS2의 측면 길이는 5 nm 에서 10 nm 사이의 범위를 가진다. 또한 선형 원소 분석 그래프(f)를 통해서 W, S, C 원자들이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1에서는 단일층의 WS2 금속 황화물을 한 예로 들었지만, 수소 발생 촉매로 활성을 가진 층상구조의 금속 황화물에 제한을 두지 않는다. 예를 들어, MoS2, SnS, SnS2 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 황화물을 포함할 수 있으며, 금속 황화물이 부분적으로 산화되거나 다른 원자로 치환 혹은 도핑(doping)된 형태의 금속 황화물을 포함할 수 있다. 또한 상기 실시예 1처럼 반드시 단일층일 필요는 없으며, 다층의 금속 황화물을 포함할 수 있다.
비교예
1: 단일노즐 전기방사 기기를 이용해 합성한
단일층의
WS
2
가
탄소나노섬유에
결착된
수소 발생 촉매 제조
비교예 1에서는 실시예 1과는 달리 듀얼노즐 대신 단일노즐을 사용하였다. 상기 실시예 1의 쉘부에 사용된 방사용액과 같이0.38 g의 암모늄 테트라사이오텅스테이트와 분자량이 150,000 g인 폴리아크릴로나이트릴0.3 g을 3 ml의 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)에 70 ℃에서 3시간 동안 용해시킨다. 전기방사를 하는 동안 단일노즐에는 15 kV의 전압을 가하고, 단일노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm를 유지한다. 또한 단일노즐의 토출 속도는 2 μL/min으로 유지한다. 열처리는 실시예 1과 마찬가지로 수소(5%)-질소(95%) 혼합기체에서 400 ℃에서 2시간, 700 ℃에서 5시간으로 구성되며, 승온 속도는 5 ℃/min이다.
도 6은 상기 제조 과정을 통해 합성된 1차원의 치밀한 탄소나노섬유에 단일층의 WS2가 균일하게 결착되어 있는 수소 발생 촉매의 주사현미경 사진(a), 투과전자현미경 사진(b), 고해상도 투과전자현미경 사진(c) 및 선형 원소 분석 그래프(d) 이다. 단일층의 WS2가 결착된 탄소나노섬유의 직경은 약 200 nm이며, 결착된 단일층의 WS2의 측면 길이는 5 nm 내지 10 nm의 범위를 가지며, 탄소나노섬유에 고르게 결착되어 있음을 확인할 수 있다. 하지만 고온의 열처리 동안 열분해가 일어나는 고분자가 사용되지 않았기 때문에, 열처리 과정에서 발생하는 기체의 양이 적어 이에 따라 발생하는 공극의 크기가 실시예 1에 비교하여 매우 작다. 따라서 단일층의 WS2가 더욱 더 치밀하게 결착되어 있으며, 반응 면적이 감소함에 따라 수소 발생 촉매의 특성이 다소 감소될 것을 예상할 수 있다.
비교예
2: 전기방사 기기를 사용하지 않고 합성한 다층의 WS
2
분말 수소 발생 제조
전기방사 기기를 사용하지 않고 금속 전구체와 황염을 이용해 금속 황화물 분말을 합성하였다. 상기 실시예와 비교예 1과 같이 암모늄 테트라사이오텅스테이트를 사용하였으나, 고분자 및 용매와 혼합하지 않고 바로 열처리를 하였으며, 열처리는 실시예 1과 비교예 1의 열처리 과정과 마찬가지로 수소(5%)-질소(95%) 혼합기체 분위기에서 400 ℃에서 2시간, 700 ℃에서 5시간으로 구성되었으며, 승온 속도 또한 5 ℃/min이다.
도 7은 전기방사 기기를 사용하지 않고 합성한 WS2 분말의 주사전자현미경 사진(a)과 투과전자현미경 사진(b)이다. 전기방사기기를 사용하지 않을 경우 WS2 분말의 크기는 평균 수 마이크로미터의 크기를 가진다. 또한 고분자와 함께 열처리하지 않았기 때문에 층상구조를 가진 WS2가 쉽게 적층되어 최소 5층 이상의 다층의 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 다층 구조를 가지기 때문에 단일층의 WS2 보다 촉매 반응 면적이 작을 수 밖에 없고, 이는 좋지 못한 전기화학적 촉매 특성을 보일 것으로 예상할 수 있다.
하기 실험예 1을 통하여 본 발명의 듀얼노즐 전기방사를 이용해 합성한 코어부가 비어있는 중공구조의 1차원 탄소나노섬유 쉘부에 결착된 층상구조의 금속 황화물이 상기 비교예들과 비교하여 뛰어난 수소 발생 촉매 특성을 보이는 것을 명확하게 확인할 수 있다.
실험예
1:
듀얼노즐
전기방사 기기를 이용하여 합성한
단일층의
WS
2
가 중공 구조의
탄소나노섬유에
결착된
수소 발생 촉매, 단일노즐 전기방사 기기를 이용해 합성한
단일층의
WS
2
가
탄소나노섬유에
결착된
수소 발생 촉매 및 전기방사 기기를 사용하지 않고 합성한 다층의 WS
2
분말 수소 발생 촉매의 전기화학적 촉매 특성 비교
본 발명의 실시예 1에서 제조된 듀얼노즐 전기방사를 통한 단일층의 WS2가 결착된 중공 구조의 탄소나노섬유 수소 발생 촉매의 전기화학적 촉매 특성을 분석하였으며, 이를 비교예 1과 비교예 2를 통해 제조된 단일층의 WS2가 결착된 치밀한 탄소나노섬유 수소 발생 촉매 및 다층의 WS2 분말 수소 발생 촉매, 그리고 상업적으로 구매 가능한 백금/탄소 촉매와 비교 분석하였고, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 수소 발생 촉매의 뛰어난 촉매 특성을 확인할 수 있다.
제조된 수소 발생 촉매와 구매된 수소 발생 촉매의 전기화학적인 특성을 공정하게 비교 및 분석하기 위하여 다음과 같은 과정을 통해 측정하였다. 우선 준비된 촉매 재료 4 mg을 80 μl의 5 wt%의 나피온(Nafion)용액과 함께 0.8 ml 의 물, 0.2 ml의 에탄올 혼합 용액에 2시간 동안 음파처리(sonication)를 통해 잘 분산시킨다. 잘 분산된 촉매 잉크의 5 μl를 마이크로피페트(micropipette)를 이용하여 3 mm 직경의 유리질 탄소 전극(Glassy carbon electrode) 위에 올린 후, 상온에서 12시간 동안 건조시킨다. 0.5 몰농도의 황산용액을 전해질로 사용하였다.
도 8은 상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 상업적으로 구매 가능한 백금/탄소 촉매의 전기화학적 촉매 특성을 비교한 그래프이다. 도 8의 (a)를 참조하면, 일정한 전류 즉, 일정한 수소 기체를 발생시키기 위해 필요한 전압을 측정할 수 있다. 실시예 1과 같이 듀얼노즐 전기방사 기기를 사용하여 단일층의 WS2가 결착된 중공 구조의 1차원 탄소나노섬유 수소 촉매의 경우 단일노즐을 사용한 비교예 1에 비교하여 향상된 특성을 보여준다. 예를 들어, 5 mA/cm2의 전류를 얻기 위해서 실시예 1을 통해 제조된 수소 발생의 촉매의 경우 약 0.3 V의 과전압이 필요하다. 반면에 비교예 1과 비교예 2를 통해 제조된 수소 발생의 촉매의 경우에는 각각 약 3.6 V 그리고 4.1 V의 과전압이 필요하다. 이러한 향상된 촉매 특성은 증가된 반응 면적에 기인할 수 있다. 실제로 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석법을 이용해 표면적을 측정할 경우, 실시예 1를 통해 제작된 중공 구조를 갖는 2차원 WS2가 포함된 탄소나노튜브를 이용한 수소 촉매의 경우 34.6 m2/g의 표면적을 갖지만, 비교예 1을 통해 제작된 속이 치밀하게 채워져 있는 2차원 WS2가 포함된 탄소나노튜브를 이용한 수소 촉매는 보다 낮은 6.7 m2/g의 표면적을 갖는다. 또한 다층의 WS2 분말의 경우에는 매우 낮은 촉매 효율을 보이고, 이는 반응 사이트인 WS2의 모서리 부분이 단일층에 비하여 적게 노출되기 때문이다. 또한 도 8 (b)의 타펠 플롯(Tafel plot)을 참조하면, 실시예 1을 통해 제조된 수소 발생 촉매가 비교예들에 비해서 낮은 기울기를 가지며 이는 높은 촉매 활성을 나타낸다. 비록 지각에 매우 희박하게 존재하여 가격이 매우 비싼 귀금속인 백금에 비하여 수소 발생 반응의 촉매로써 촉매 특성은 떨어지지만, 본 발명은 가격이 저렴하고, 대량 생산이 가능한 장점이 있기 때문에 미래의 에너지원으로 사용가능성이 유망한 수소기체 발생 촉매로의 활용이 가능하다.
Claims (15)
- 나노미터 크기의 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물의 나노쉬트(nanosheet) 내지는 나노플레이트(nanoplate)들이, 코어(core)부가 비어있는 중공 형상의 1차원 탄소나노섬유를 구성하는 쉘(shell)부 표면에 균일하게 내장 및 결착되어, 중공 형상의 탄소나노섬유를 구성하는 쉘부의 안쪽 면과 바깥쪽 면에 2차원 금속 황화물 모서리가 노출되어 있고,
상기 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물은, 텅스텐 황화물(WS2) 및 주석 황화물(SnS 또는 SnS2) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 수소 발생 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물의 측면 방향 평균 길이는1 nm 내지 50 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 수소 발생 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물은, 단일층 또는 다층(범위: 2 내지 20층)의 층상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 수소 발생 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 비어있는 코어부의 직경은 50 nm 내지 2000 nm의 범위에 포함되고, 탄소나노섬유의 껍질을 이루는 쉘부의 두께는 10 nm 내지 500 nm 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 수소 발생 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 쉘부 표면에 복수 개의 1 nm내지 50 nm크기의 열린 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 수소 발생 촉매. - 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 있어서,
(a) 금속 전구체, 황염 및 제1 고분자를 제1 용매에 용해시켜 제1 전기방사 용액을 준비하는 단계;
(b) 제2 고분자를 제2 용매에 용해시켜 제 2 전기방사 용액을 준비하는 단계;
(c) 외부 노즐과 내부 노즐이 동일한 축을 가지는 듀얼 노즐을 준비하여, 상기 제1 전기방사 용액을 외부 노즐에 연결하고, 상기 제 2 전기방사 용액을 내부 노즐에 연결하여 전기방사 하는 단계;
(d) 상기 외부 노즐을 통해 전기방사되어 형성되는 쉘(shell)부에 금속 전구체, 황염 및 제1 고분자가 존재하고, 상기 내부 노즐을 통해 전기방사되어 형성된 코어(core)부에 제2 고분자가 존재하는 코어-쉘 형상의 복합 섬유를 형성하는 단계;
(e) 상기 코어-쉘 형상의 복합 섬유에서 제2 고분자가 구성하는 코어부의 열분해를 위해, 그리고 쉘부의 고분자의 탄화 및 금속 황화물의 결정화를 위해 환원성 또는 비활성 분위기에서 상기 코어-쉘 형상의 복합 섬유를 열처리하는 단계
를 포함하고,
결정화되는 금속 황화물은, 텅스텐 황화물(WS2) 및 주석 황화물(SnS 또는 SnS2) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 열처리를 통해 코어부의 제2 고분자가 열분해되어 중공 형상의 탄소나노섬유가 형성되고, 상기 중공 형상의 탄소나노섬유를 구성하는 쉘부의 안쪽 면과 바깥쪽 면에 2차원 금속 황화물 모서리가 노출된 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 금속 전구체는, 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate), 나트륨 몰리브데이트(Sodium molybdate), 트라이 사이오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro molybdate), 폴리오소몰리브데이트 애나이온(Polyoxomolybdate anion), 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate), 나트륨 텅스테이트(Sodium tungstate), 암모늄 테트라사이오텅스테이트(Ammonium tetrathiotungstate), 텅스텐 헥사카보닐(Tungsten hexacarbonyl), 텅스텐 클로라이드(Tungsten chloride), 텅스텐 플루오라이드(Tungsten fluoride), 틴클로라이드(Tin chloride), 나트륨 다이에틸다이사이오카바메이트 트라이하이드레이트(Sodium diethyldithiocarbamate trihydrate) 및 틴나이트라이드(Tin nitride) 중 적어도 한 종류 이상의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 황염은, 싸이오우레아(Thiourea), 황(Sulfur) 및 황화수소(H2S) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 고분자는, 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 금속 전구체와 황염의 함유량은 제1 고분자 대비 0.5 내지 99 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는, 증류수(Distilled Water), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol) 및 톨루엔(Toluene) 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2 고분자는, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile) 및 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자 또는 미네랄 오일(mineral oil)을 포함하고,
상기 제2 고분자를 위한 열분해 온도는 200 ℃ 내지 600 ℃의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
질소(N2), 암모니아(NH3), 아르곤(Ar), 수소(H2), 헬륨(He) 및 황화수소(H2S) 중에서 선택된 적어도 한 종류의 가스 또는 진공 분위기에서, 600 ℃ 내지 1000 ℃의 범위의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매용 2차원 금속 황화물-중공 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150141763A KR101818817B1 (ko) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150141763A KR101818817B1 (ko) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170042157A KR20170042157A (ko) | 2017-04-18 |
| KR101818817B1 true KR101818817B1 (ko) | 2018-01-16 |
Family
ID=58703729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150141763A KR101818817B1 (ko) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101818817B1 (ko) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101950107B1 (ko) * | 2017-09-05 | 2019-02-19 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 중공 섬유 복합체의 제조 방법 |
| KR102558006B1 (ko) | 2017-11-01 | 2023-07-20 | 삼성전자주식회사 | 탄소계 나노복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 공기 전지 |
| CN107961799A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-27 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种金字塔形二硫化钼纳米片及其制备方法和应用 |
| KR102050206B1 (ko) | 2017-12-29 | 2019-11-29 | 인천대학교 산학협력단 | 광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치 |
| KR102065680B1 (ko) | 2018-01-31 | 2020-01-13 | 공주대학교 산학협력단 | 전이금속황화물의 계층적 나노구조체, 이를 포함하는 수소발생반응 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN109174130B (zh) * | 2018-08-10 | 2021-11-26 | 杭州电子科技大学 | 一种二维面面SnS2-MoS2复合物的制备方法 |
| KR102236652B1 (ko) * | 2018-08-30 | 2021-04-06 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 복합 섬유, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 가스 정화 시스템 |
| CN109110735A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-01 | 长安大学 | 一种Ni3Se2/MoS2核壳结构纳米析氢材料及其制备方法 |
| KR102176017B1 (ko) * | 2019-03-13 | 2020-11-06 | 서울대학교산학협력단 | 1T 결정구조를 가지는 MoS2 제조 방법 |
| CN112028168B (zh) * | 2020-08-13 | 2023-03-24 | 苏州大学 | 二硫化锡/碳纳米纤维复合材料在降解有机污染物中的应用 |
| CN111979018A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-11-24 | 蚌埠飞宇轴承有限公司 | 一种汽车轴承用润滑脂制备方法 |
| CN113809225B (zh) * | 2021-09-17 | 2022-11-22 | 陕西科技大学 | 一种SnS/C-PEDOT:PSS柔性热电薄膜及制备方法 |
| CN115069177B (zh) * | 2022-06-16 | 2023-09-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115807331A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-17 | 浙江大学 | 一种纺锤形碳纳米管纤维及其制备方法 |
-
2015
- 2015-10-08 KR KR1020150141763A patent/KR101818817B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170042157A (ko) | 2017-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101818817B1 (ko) | 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| Abdah et al. | Review of the use of transition-metal-oxide and conducting polymer-based fibres for high-performance supercapacitors | |
| Peng et al. | Electrospun carbon nanofibers and their hybrid composites as advanced materials for energy conversion and storage | |
| Zhang et al. | Review of macroporous materials as electrochemical supercapacitor electrodes | |
| Xiong et al. | The recent progress on three-dimensional porous graphene-based hybrid structure for supercapacitor | |
| Liang et al. | Recent advances in electrospun nanofibers for supercapacitors | |
| Liu et al. | Progress of fabrication and applications of electrospun hierarchically porous nanofibers | |
| Xu et al. | Design and preparation of porous carbons from conjugated polymer precursors | |
| Sun et al. | One‐dimensional nanostructured pseudocapacitive materials: design, synthesis and applications in supercapacitors | |
| Zhang et al. | Nanocellulose-enabled, all-nanofiber, high-performance supercapacitor | |
| Zhang et al. | Recent advances in electrospun carbon nanofibers and their application in electrochemical energy storage | |
| Cao et al. | Lignin-based multi-channels carbon nanofibers@ SnO2 nanocomposites for high-performance supercapacitors | |
| Mao et al. | A review of electrospun carbon fibers as electrode materials for energy storage | |
| Svinterikos et al. | Electrospun lignin-derived carbon micro-and nanofibers: A review on precursors, properties, and applications | |
| Li et al. | Electrospun porous NiCo2O4 nanotubes as advanced electrodes for electrochemical capacitors | |
| Huang et al. | Fabrication of vanadium oxide, with different valences of vanadium,-embedded carbon fibers and their electrochemical performance for supercapacitor | |
| Moosavifard et al. | Facile synthesis of hierarchical CuO nanorod arrays on carbon nanofibers for high-performance supercapacitors | |
| Hu et al. | LaNiO 3/NiO hollow nanofibers with mesoporous wall: a significant improvement in NiO electrodes for supercapacitors | |
| Sun et al. | MnO2 nanosheets grown on multichannel carbon nanofibers containing amorphous cobalt oxide as a flexible electrode for supercapacitors | |
| Tiwari et al. | Three-dimensional porous carbonaceous network with in-situ entrapped metallic cobalt for supercapacitor application | |
| US20160172123A1 (en) | High Specific Capacitance And High Power Density Of Printed Flexible Micro-Supercapacitors | |
| Liang et al. | Facile fabrication of coaxial-cable like Mn2O3 nanofiber by electrospinning: Application as electrode material for supercapacitor | |
| Wang et al. | Freestanding non‐precious metal electrocatalysts for oxygen evolution and reduction reactions | |
| Hussain et al. | Animal-and human-inspired nanostructures as supercapacitor electrode materials: a review | |
| Le et al. | Strategies for fabricating versatile carbon nanomaterials from polymer precursors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |