CN115069177B - 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115069177B
CN115069177B CN202210682075.7A CN202210682075A CN115069177B CN 115069177 B CN115069177 B CN 115069177B CN 202210682075 A CN202210682075 A CN 202210682075A CN 115069177 B CN115069177 B CN 115069177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal sulfide
composite material
acid
carbon
yolk
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210682075.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115069177A (zh
Inventor
廖文华
胡倩倩
林小珊
詹光浩
闫瑞博
黄小荥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN202210682075.7A priority Critical patent/CN115069177B/zh
Publication of CN115069177A publication Critical patent/CN115069177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115069177B publication Critical patent/CN115069177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本申请公开了一种具有蛋黄‑蛋壳结构的金属硫化物‑碳复合材料及其制备方法和应用，包括：将金属硫化物‑碳复合材料，在含氧气氛下进行氧化反应，获得金属硫化物‑氧化物‑碳复合材料后，腐蚀后获得具有蛋黄‑蛋壳结构的金属硫化物‑碳复合材料；所述金属硫化物‑碳复合材料具有核壳结构，核为金属硫化物，壳为碳材料；该方法可以通过调节氧化时间调控蛋黄‑蛋壳结构的内空腔大小；该蛋黄‑蛋壳结构的金属硫化物‑C复合材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池等方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本申请涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用，属于新能源领域。
背景技术
常规的煤炭、石油、天然气等能源存在资源有限、环境污染等问题，促使人们大力开发绿色、高效、取之不尽用之不绝的新能源。新能源材料也得到了快速发展。近年来，一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料引起了研究者的极大兴趣，核与壳之间的大内空腔可作为独特的纳米反应器，核与壳的协同作用充分发挥复合材料的性能，可以作为一种很好的储能材料或载体，在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、锂空气电池、超级按容器等新能源领域具有广阔的应用前景。
目前，蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料主要合成方法有选择性刻蚀法、柯肯达尔空化法、静电置换法、离子交换法等，但合成路径一般比较复杂、条件苛刻、核与壳之间的内空腔大小难以调节、方法普适性较差。文献(Nat.Commun.,2015,6,8689；Adv.EnergyMater.,2019,9(43),1901153；ACS Nano,2020,14(4),4463-4474；ACS Nano,2018,12(12),12597-12611)报道了通过包裹SiO2层和碳层，通过NaOH或HF获得蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物-C材料，再经过硫化获得蛋黄-蛋壳结构的FeS@C、NiS2@C、Fe1-xS/SWNT@C、Bi2S3@NC，这些方法路径较为复杂，且需使用比较危险的浓碱和氢氟酸，合成条件苛刻。专利CN111092211 A公开了一种碳和硫化物复合电极材料，该复合电极材料先通过多巴胺聚合及高温热处理在基体表面包裹碳层，用刻蚀液刻蚀得到基体@C的蛋黄-蛋壳结构材料，再经过高温硫化得到硫化物和碳的蛋黄-蛋壳结构，但该方法工序较为复杂，条件苛刻，且核与壳之间的空隙难以调节。文献(Adv.Mater.,2021,2100837)使用Fe2O3为模板通过包裹聚合物后高温碳化，再将其与硫粉真空封管，高温硫化后获得Fe3O4/FeS2@C，进一步使用酸侵蚀获得蛋黄-蛋壳结构的Fe1-xS@C，该方法也存在过程繁琐的问题。专利CN110575842A公开了一种氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2的制备方法，通过在类沸石ZIF-67金属有机框架材料在硫代钼酸铵溶液上再生长，获得ZIF-67@CoMoS2中间体，进一步高温下硫化得到催化剂NC-CoS2@Co-MoS2。该方法可以通过调节反应时间和反应质量比来调控其核与壳之间的内空腔大小，但该方法仅局限于金属有机框架材料，在其他体系不适用，普适性较差。
综上所述，蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料的合成方法开发已取得一定进展，但路线简单、条件温和、核与壳之间的内空腔大小可调节、普适的制备方法仍待开发。由于现有的技术不足，至今未有一种实施方法能够有效地解决上述问题。
发明内容
蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料在快速发展的新能源领域具有巨大的应用价值。为解决当前其合成路径复杂、条件苛刻、核与壳之间的内空腔大小难以调节、方法普适性较差等问题。本发明提供了具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C的新型制备方法。该方法不仅具有合成路径简单、条件温和等优点，而且该方法获得的蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C的核与壳之间的内空腔大小可调节、该方法具有很好的普适性。
本申请的一个方面，提供了一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，包括：将金属硫化物-碳复合材料，在含氧气氛下进行氧化反应，获得金属硫化物-氧化物-碳复合材料后，腐蚀后获得具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料；
所述金属硫化物-碳复合材料具有核壳结构，核为金属硫化物，壳为碳材料；
所述含氧气氛中，氧气浓度选自0.1％～100％；
可选地，氧气浓度独立的选自0.1％、2％、10％、20％、40％、60％、80％、100％中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述氧化反应的温度为100～1000℃；所述氧化反应的时间为1min～72h。
可选地，所述氧化反应的温度独立的选自100℃、200℃、300℃、410℃、420℃、450℃、500℃、600℃、800℃、1000℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述氧化反应的时间独立的选自1min、0.5h、2h、4h、8h、10h、15h、20h、40h、60h、72h中的任意值或上述任意两点间的任意值。
作为一种具体的实施方式，所述制备方法如图1所示。先在金属硫化物表面包裹C获得核壳结构的金属硫化物-C复合材料，再在氧气气氛下将其部分氧化转化为金属硫化物-氧化物-C复合材料，进一步通过腐蚀法去除金属氧化物获得具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料。
作为一种具体的实施方式，所述制备方法包括：
(1)在金属硫化物表面包裹C材料，得核壳结构的金属硫化物-C复合材料；
(2)将核壳结构的金属硫化物-C复合材料在氧气气氛下进行部分氧化，得金属硫化物-氧化物-C复合材料；
(3)将金属硫化物-氧化物-C复合材料置于酸性溶液/气体、碱性溶液/气体下进行腐蚀，洗涤烘干后得具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料。
通过调节氧化温度、氧化时间、氧气浓度调控蛋黄-蛋壳结构的内空腔大小。
可选地，所述金属硫化物选自金属钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、钌、银、镉、铟、锡、锑、钨、汞、铊、铅、铋的硫化物的至少一种。
现有的一些技术局限于特定的金属有机框架材料。而本方法所述的制备方法可以使用的金属硫化物包括金属钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、钌、银、镉、铟、锡、锑、钨、汞、铊、铅、铋的硫化物的任意一种或多种的混合，因此该方法具有良好的普适性。
可选地，所述金属硫化物-氧化物-碳复合材料包括金属硫化物、金属氧化物和碳材料。
可选地，所述具有核壳结构的金属硫化物-碳复合材料由含有金属硫化物-碳源的材料热解获得；
所述的金属硫化物-碳源的材料中包括金属硫化物-碳源单元，其中金属硫化物-碳源单元是以碳源为壳、以金属硫化物为核的的单元结构。
可选地，所述碳源选自有机胺、多巴胺、聚丙烯腈、聚吡咯、聚酰胺中的至少一种。
可选地，所述热解在真空条件下进行。
可选地，所述热解的温度为450～1000℃。
可选地，所述热解的时间为0.5～20h。
可选地，所述热解的温度独立的选自450℃、600℃、700℃、1000℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述热解的时间独立的选自0.5h、1h、2h、4h、8h、20h中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述氧化的时间为0.5h～36h。
可选地，所述氧化的温度为300～600℃。
可选地，所述含氧气氛选自空气、氧气、氧气与非活性气体的混合气中的一种，其中，非活性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
可选地，所述混合气中，氧气浓度为0.1％～99.99％。
可选地，所述腐蚀选自酸腐蚀、碱腐蚀中的一种。
可选地，所述酸腐蚀是在酸性溶液或酸性气体的条件下进行。
可选地，所述碱腐蚀是在碱性溶液或碱性气体的条件下进行。
可选地，所述腐蚀的反应时间为0.5～24h。
可选地，所述腐蚀的反应时间独立的选自0.5h、1h、4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述酸性溶液或酸性气体选自氢氟酸、醋酸、苯甲酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、氰酸的至少一种。
可选地，所述酸性溶液或酸性气体选自醋酸、盐酸中的至少一种。
可选地，所述碱性溶液或碱性气体选自氨气、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的至少一种。
可选地，所述碱性溶液或碱性气体选自氨水、氢氧化钠溶液中的至少一种。
可选地，所述酸性溶液或酸性气体的浓度为0.01wt％～70wt％。
可选地，所述酸性溶液或酸性气体的浓度为0.1wt％～10wt％。
可选地，所述酸性溶液或酸性气体的浓度独立的选自0.01wt％、0.1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述酸性溶液或酸性气体与金属硫化物-碳材料的质量比为1～1000。
可选地，所述酸性溶液或酸性气体与与金属硫化物-碳材料的质量比独立的选自1、50、100、200、500、800、1000中的任意值或上述任意两点间的任意值。
本申请的另一个方面，提供一种上述的制备方法获得的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料，所述具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料是以碳材料作为壳体，以金属硫化物作为核心的复合材料，所述碳材料与所述金属硫化物之间存在空腔，所述金属硫化物的直径为3nm～3μm，所述碳材料的厚度为1nm～100nm。
可选地，所述金属硫化物的直径独立的选自3nm、10nm、20nm、40nm、45nm、50nm、100nm、1μm、3μm中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述碳材料的厚度独立的选自1nm、3nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料的比表面积为4～700m2/g。
可选地，所述具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料的比表面积独立的选自4m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、50m2/g、80m2/g、100m2/g、300m2/g、500m2/g、700m2/g中的任意值或上述任意两点间的任意值。
本申请的再一个方面，提供一种上述的制备方法获得的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料或上述的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池中的应用
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请的制备方法使用核壳结构的金属硫化物-碳复合材料通过在氧气气氛下进行氧化，再经过简单的腐蚀即可获得蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料，避免了使用SiO2多次包裹和刻蚀，简化了制备工艺，可使用低浓度的醋酸和盐酸腐蚀，避免了高浓度强腐蚀的酸碱的使用。
2)由于内腔过小无法有效缓解电池充放电过程中的体积膨胀问题，内腔过大会造成材料的振实密度下降储能效果变差，因此过小或者过大的内腔都不利于金属硫化物-C复合材料在电池应用中实现最大储能效果，故筛选出具有合适内腔大小的金属硫化物-C复合材料至关重要。所述的制备方法可以通过调节氧化时间轻松实现蛋黄-蛋壳结构的内空腔大小调节。
3)所得的蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料在新能源领域有重要作用。尤其是在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池的负极材料上，其独特的蛋黄-蛋壳结构有效缓解了金属硫化物充放电过程中的体积膨胀问题，有效提高了金属硫化物-C材料的储锂性能。
附图说明
图1为本申请的制备方法示意图；
图2为本申请测试例1不同氧化温度获得的金属硫化物-氧化物-C的PXRD；
图3为本申请测试例1不同氧化时间获得的金属硫化物-氧化物-C的PXRD；
图4为本申请测试例2的透射电镜图，其中(a)图为1*核壳结构的透射电镜图，(b)图为A6#蛋黄蛋壳结构的透射电镜图；
图5为本申请测试例3不同氧化时间获得的蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C的等温吸附脱附曲线；
图6为本申请测试例1不同金属硫化物蛋黄-蛋壳结构制备过程的PXRD，其中，(a)图为ZnS-C复合材料，(b)图为MoS2-C复合材料，(c)图为WS2-C复合材料；
图7为本申请测试例4获得的蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C的储锂性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本实施例中，粉末X射线衍射仪采用型号为MiniFlex II的仪器，具体参数为CuKα辐射，在30kV，15mA，
透射电镜采用JEOL JEM-2100型号高分辨率透射电镜，加速电压为200kV，样品在乙醇中超声分散，以硅片为基底；
比表面积测量采用ASAP 2020比表面和孔径分布测定仪，吸附气体为N2，活化温度为100℃，活化时间为5h；
储锂性能采用LAND 2001A测试系统，电压区间为0.1–3.0V，环境温度为30℃。
实施例1
(1)将50mg的ZnS-有机胺杂化材料(使用文献RSC Adv.,2021,11,33344制备方法)密封于石英玻璃管中，在700℃下真空热解2h，获得核壳结构的金属硫化物-C复合材料1*；
(2)将核壳结构的金属硫化物-C复合材料置于管式马弗炉中，在空气气氛下420℃中氧化反应2h，获得金属硫化物-氧化物-C复合材料1#；(3)使用8mL浓度为5wt％的醋酸溶液腐蚀金属硫化物-氧化物-C复合材料1#，反应0.5h，洗涤干燥后获得具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A1#。
实施例2
除氧化反应温度不同外，其他按照实施例1的方法，制备金属硫化物-氧化物-C复合材料2#、3#、4#，和具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A2#、A3#、A4#。
其中，金属硫化物-氧化物-C复合材料2#氧化温度为410℃；
金属硫化物-氧化物-C复合材料3#氧化温度为450℃；
金属硫化物-氧化物-C复合材料4#氧化温度为500℃。
实施例3
除氧化反应时间不同外，其他按照实施例1的方法，制备金属硫化物-氧化物-C复合材料5#、6#、7#、8#；和具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A5#、A6#、A7#、A8#。
其中，核壳金属硫化物-C复合材料5#氧化反应时间为0h；
金属硫化物-氧化物-C复合材料6#氧化反应时间为4h；
金属硫化物-氧化物-C复合材料7#氧化反应时间为8h；
金属硫化物-氧化物-C复合材料8#氧化反应时间为20h。
对具有核壳结构的金属硫化物-C材料和具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A6#进行透射电镜测试。测得A6#金属硫化物的直径为45nm；碳材料壁厚为3.5nm，并具有宽为2-6nm的空腔。
实施例4
(1)将0.3g金属硫化物MoS2加入到100mLpH＝8.5的Tris-HCl的缓冲溶液搅拌分散0.5h，加入0.2g盐酸多巴胺反应5h，离心分离干燥，将固体样品在氮气氛围下500℃热解2h，获得核壳结构的金属硫化物-C复合材料9*；
(2)将核壳结构的金属硫化物-C复合材料置于管式马弗炉中，在空气气氛下400℃中氧化反应4h，获得金属硫化物-氧化物-C复合材料9#；
(3)使用8mL浓度为20wt％的氨水腐蚀金属硫化物-氧化物-C复合材料9#，反应0.5h，洗涤干燥后获得具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A9#。
实施例5
将金属硫化物MoS2替换为WS2，除使用的金属硫化物不同外其他按照实施例4的方法，制备核壳结构的金属硫化物-C复合材料10*，金属硫化物-氧化物-C复合材料10#，和具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A10#。
测试例1
对实施例1～5获得的金属硫化物-C复合材料1*、9*、10*，金属硫化物-氧化物-C复合材料1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#及蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A1#、A9#、A10#进行PXRD测试，测试结果见图2、图3、图6；
由图2可以看出金属硫化物在特定温度下被部分氧化。金属硫化物-C复合材料在400℃氧化时，只有金属硫化物的衍射峰，未见金属氧化物的衍射峰；当氧化温度升高到420℃时，出现了金属硫化物和金属氧化物的衍射峰；并且随着温度的升高，金属氧化物的衍射峰逐渐明显。
由图3可以看出金属硫化物的氧化程度受氧化时间影响。当氧化时间为0h时，只有金属硫化物的衍射峰，未见金属氧化物的衍射峰；当氧化时间为2h时，出现了金属硫化物和金属氧化物的衍射峰；并且随着氧化时间的增加，金属氧化物的衍射峰逐渐明显。
由图6可以看出不同的金属硫化物-C在空气中被部分氧化为金属硫化物-氧化物-C复合材料，腐蚀去除金属氧化物后转变为蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料。从图6(a)可以看出，核壳结构的ZnS-C复合材料，在氧气下部分氧化为ZnS-ZnO-C复合材料，腐蚀后转化为蛋黄-蛋壳结构的ZnS-C复合材料；从图6(b)可以看出，核壳结构的MoS2-C复合材料，在氧气下部分氧化为MoS2-MoO3-C复合材料，腐蚀后转化为蛋黄-蛋壳结构的MoS2-C复合材料；从图6(c)可以看出，核壳结构的WS2-C复合材料，在氧气下部分氧化为WS2-WO3-C复合材料，腐蚀后转化为蛋黄-蛋壳结构的WS2-C复合材料。
测试例2
对实施例1获得的核壳结构的金属硫化物-C复合材料1*和实施例3获得的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A6#进行透射电镜测试，由图4可以看出，金属硫化物-C复合材料1*为明显的核壳结构，金属硫化物被均匀包裹碳层；金属硫化物-C复合材料A6#为明显的蛋黄蛋壳结构，具有明显的空腔。
测试例3
对实施例3获得的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A6#、A7#和金属硫化物-C复合材料A5#进行N2等温吸附脱附测试。测试仪器为比表面和孔径分布测定仪ASAP2020，材料活化温度为100℃，活化时间为5h。获得的等温吸附脱附曲线见图5，由图5可以看出金属硫化物-C复合材料由非孔型转化为介孔型：金属硫化物-C复合材料A5#为II型曲线，为非孔型；蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A6#、A7#为IV型曲线，为介孔型；随着氧化时间增长，蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料的比表面积和空体积逐渐增大。
测试例4
对实施例3获得的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料A6#，进行储锂性能测试，测试方法如下：将蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料负载在铜箔上，负载率为80％，以CMC为粘结剂，以S uper P为导电剂；以锂片为参考电极，1M LiPF6为电解液，在充满Ar手套箱组装成纽扣电池；测试设备为LAND 2001A系统，测试电压范围为0.1-3.0V，电流密度为100mAg-1。
测试结果见图7，由图7可以看出具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-C复合材料具有较高的可逆比容量和良好的循环稳定性，在循环65次后仍具有910mA h g-1的可逆比容量。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (21)

1.一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属硫化物-碳复合材料，在含氧气氛下进行氧化反应，获得金属硫化物-氧化物-碳复合材料后，腐蚀后获得具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料；
所述金属硫化物-碳复合材料具有核壳结构，核为金属硫化物，壳为碳材料；
所述具有核壳结构的金属硫化物-碳复合材料由含有金属硫化物-碳源的材料热解获得；
所述的金属硫化物-碳源的材料中包括金属硫化物-碳源单元，其中金属硫化物-碳源单元是以碳源为壳、以金属硫化物为核的单元结构；
所述含氧气氛中，氧气浓度选自0.1%~100%；
所述氧化反应的温度为100 ~ 1000℃；所述氧化反应的时间为1 min ~ 72 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述金属硫化物选自金属钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、钌、银、镉、铟、锡、锑、钨、汞、铊、铅、铋的硫化物的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述金属硫化物-氧化物-碳复合材料包括金属硫化物、金属氧化物和碳材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述碳源选自有机胺、多巴胺、聚丙烯腈、聚吡咯、聚酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述热解在真空条件下进行；
所述热解的温度为450~1000℃；
所述热解的时间为0.5~20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化的时间为0.5 h~36 h；
所述氧化的温度为300~600℃；
所述含氧气氛选自空气、氧气、氧气与非活性气体的混合气中的一种，其中，非活性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述混合气中，氧气浓度为0.1% ~ 99.99%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述腐蚀选自酸腐蚀、碱腐蚀中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述酸腐蚀是在酸性溶液或酸性气体的条件下进行。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述碱腐蚀是在碱性溶液或碱性气体的条件下进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述腐蚀的反应时间为0.5~24h。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述酸性溶液或酸性气体选自氢氟酸、醋酸、苯甲酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、亚硫酸、稀硝酸、亚硝酸、磷酸、氰酸的至少一种。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述酸性溶液或酸性气体选自醋酸、盐酸中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述碱性溶液或碱性气体选自氨气、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的至少一种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述碱性溶液或碱性气体选自氨水、氢氧化钠溶液中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述酸性溶液或酸性气体的浓度为0.01 wt% ~ 70 wt%。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述酸性溶液或酸性气体的浓度为0.1 wt%~10 wt%。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述酸性溶液或酸性气体与金属硫化物-碳材料的质量比为1~1000。
19.一种权利要求1~18任一项所述的制备方法获得的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料，其特征在于，
所述具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料是以碳材料作为壳体，以金属硫化物作为核心的复合材料，所述碳材料与所述金属硫化物之间存在空腔；所述金属硫化物的直径为3nm~3μm，所述碳材料的厚度为1nm ~100nm。
20.根据权利要求19所述的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料，其特征在于，
所述具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料的比表面积为4~700m2/g。
21.一种权利要求1~18任一项所述的制备方法获得的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料或权利要求19~20任一项所述的具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池中的应用。
CN202210682075.7A 2022-06-16 2022-06-16 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用 Active CN115069177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210682075.7A CN115069177B (zh) 2022-06-16 2022-06-16 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210682075.7A CN115069177B (zh) 2022-06-16 2022-06-16 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115069177A CN115069177A (zh) 2022-09-20
CN115069177B true CN115069177B (zh) 2023-09-08

Family

ID=83252990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210682075.7A Active CN115069177B (zh) 2022-06-16 2022-06-16 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115069177B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117582995B (zh) * 2023-11-15 2024-04-19 山东鑫鼎化工科技有限公司 一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428618A (zh) * 2015-11-17 2016-03-23 大连理工大学 一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用
CN105914345A (zh) * 2016-05-10 2016-08-31 湖南大学 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法
KR20170042157A (ko) * 2015-10-08 2017-04-18 한국과학기술원 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법
CN106992293A (zh) * 2017-05-22 2017-07-28 浙江大学 金属硫化物及碳的复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN108808023A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 北京航空航天大学 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN108899507A (zh) * 2018-07-03 2018-11-27 长沙理工大学 一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法
CN109546139A (zh) * 2019-01-07 2019-03-29 合肥学院 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用
CN111785967A (zh) * 2020-06-30 2020-10-16 北京高压科学研究中心 一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法
CN113173605A (zh) * 2021-04-27 2021-07-27 西北工业大学 一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8932764B2 (en) * 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170042157A (ko) * 2015-10-08 2017-04-18 한국과학기술원 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법
CN105428618A (zh) * 2015-11-17 2016-03-23 大连理工大学 一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用
CN105914345A (zh) * 2016-05-10 2016-08-31 湖南大学 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法
CN106992293A (zh) * 2017-05-22 2017-07-28 浙江大学 金属硫化物及碳的复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN108808023A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 北京航空航天大学 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN108899507A (zh) * 2018-07-03 2018-11-27 长沙理工大学 一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法
CN109546139A (zh) * 2019-01-07 2019-03-29 合肥学院 一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用
CN111785967A (zh) * 2020-06-30 2020-10-16 北京高压科学研究中心 一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法
CN113173605A (zh) * 2021-04-27 2021-07-27 西北工业大学 一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115069177A (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104495935A (zh) 一种二硫化钼纳米片层的剥离制备方法
CN113629245B (zh) 一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法、复合材料及应用
CN115557537B (zh) MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法
CN110571430B (zh) 一种Co3O4/碳纳米管的制备方法与应用
CN115069177B (zh) 一种具有蛋黄-蛋壳结构的金属硫化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN113346068A (zh) 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
CN111952549A (zh) 蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料及制备方法
CN116505099A (zh) 复合补锂材料、其制备方法及应用
CN111573745B (zh) 一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法
CN113594427A (zh) 一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法
CN106299262B (zh) 一种填充金属硫化物的碳纳米管的制备方法及在锂离子电池中的应用
CN110600710A (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN108091838B (zh) 一步制备核-壳结构纳米α-Fe2O3@C复合材料的方法
CN114074936B (zh) 一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用
CN113422059B (zh) 一种高电压氟化碳复合正极材料及其制备方法
CN116525976A (zh) 一种补锂材料及其制备方法、正极和二次电池
GB2617013A (en) High-nickel sodium ion positive electrode material and preparation method therefor and battery
CN112062158B (zh) 一种过渡金属硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112174108B (zh) 一种连通介孔碳基复合物电极材料的制备方法
CN112038107B (zh) MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及应用
Dong et al. Nitrogen-doped nanotubes and few-layer montmorillonite composites as an effective polysulfides adsorbent for lithium–sulfur batteries
CN111933928B (zh) 一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN114262955B (zh) 尺寸可控Ni-NiO异质结纳米颗粒掺杂碳纤维及制备方法、在锂-硫电池隔膜中的应用
CN112885994A (zh) 具有核壳结构的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
CN117410461A (zh) 一种Co₂P纳米颗粒@Cabron@CNTs复合材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant