CN114074936B - 一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用，所述氮掺杂碳纳米球具有分级多腔空心结构，分级多腔空心结构含有大孔、介孔和微孔。本申请通过高温水热刻蚀二氧化硅结合软模板法获得分级多腔空心结构的碳纳米球，然后通过高温热处理对所得碳纳米球进行碳化和氮掺杂，即得到氮掺杂碳纳米球。由于氮掺杂碳纳米球具有较高的比表面积和大孔/介孔/微孔共存的孔道结构，将其用于制备钠硒电池正极材料，可以实现高含量负载的硒碳复合正极材料，另外其丰富的氮异质原子赋予电极材料良好的电导率，同时也为电化学反应提供更多的活性位点，不仅能够有效抑制多硒化物的“穿梭效应”，而且加快了多硒化物的转变动力学，从而获得优异综合性能的钠硒电池。

Description

一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用，属于储能材料领域。
背景技术
随着电动汽车及大型储能电网产业的快速发展，锂资源不足的问题日益凸显；钠离子电池由于钠资源丰富，成本低廉且与锂具有相似的理化性质，在规模储能领域具有更好的应用前景。然而传统的钠离子电池使用嵌入式反应机理的正极材料，导致其输出比能量密度很有限，因此，开发成本低廉和比能量密度高的新型钠基二次电池体系成为当今社会发展大规储能的研究重点。
钠硒电池是一种新型钠二次电池体系，其利用金属钠为负极，单质硒为正极，在有机电解液中通过钠和硒之间的化学反应实现化学能和电能间的相互转换，相比于传统的钠离子电池正极材料具有更高的理论比容量(678mAh/g)，以及比商业化锂离子电池体系更低廉的成本和丰富的储量的优势，使其成为替代商品化锂离子电池的理想选择。然而，研究发现钠硒电池也存在一些关键性的问题制约其发展，比如：(1)在循环过程中会生成可溶于电解质的多硒化物中间产物而导致“穿梭效应”，在扩散作用下这些多硒化物易穿透隔膜到达负极与钠进行反应，生成不可控的钠枝晶，严重时会引发电池内部短路等安全问题；(2)多硒化物在负极金属钠表面沉积会导致活性材料损失，降低电极材料的比容量和恶化其循环稳定性以及倍率性能；(3)硒在充放电过程中易产生较大的体积变化，造成电极材料结构破坏，使得钠硒电池容量快速衰减。
将硒限域在多孔碳基材料中构筑多孔碳/硒复合材料对改善上述问题是一种行之有效的手段，多孔碳材料中丰富的孔结构和大的比表面积可以限制硒活性物质，从而缓解循环过程中多硒化物的穿梭效应和电极的体积膨胀，而且其有利的导电性可以改善电极材料的倍率性能。然而，碳材料本身对多硒化物的作用较为虚弱，仅仅依靠多孔结构的物理作用来抑制可溶的多硒化物穿梭现象并没有很大的成效。研究表明对碳基材料进行异质原子掺杂可改变碳材料表面的电子结构和增强其表面极性，这有利于对极性多硒化物的吸附作用。当前研究者已经探索了很多硒碳复合材料，比如碳空心球，碳纳米纤维，石墨烯等，但仍然不能有效改善多硒化物的穿梭效应、体积膨胀以及硒利用率等问题，导致钠硒电池的电化学性能受到严重影响。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种氮掺杂碳纳米球，所述氮掺杂碳纳米球具有的分级多腔空心结构，将其用于制备钠硒电池正极材料，可以将硒限制在大孔、介孔和微孔中，不仅从物理限制了多硒化物的“穿梭效应”，而且其丰富的氮异质原子提供了大量的多硒化物化学吸附位点，同时这种分级多腔结构可以为硒在循环过程中提供足够的体积变化缓冲空间，以保障整个电极材料的结构稳定性，从而有效提高钠硒电池的综合电化学性能。
所述氮掺杂碳纳米球具有分级多腔空心结构，分级多腔空心结构含有大孔、介孔和微孔。
可选地，分级多腔空心结构包括由大孔构成空心内部和含有介孔/微孔的球形颗粒构成外壁。
可选地，氮掺杂碳纳米球的尺寸为150～200nm。
可选地，氮掺杂碳纳米球的比表面积为700～900m2/g。
可选地，氮掺杂碳纳米球氮元素的含量为1wt％～10wt％。
具体地，氮掺杂碳纳米球氮元素的含量下限可独立选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；氮掺杂碳纳米球氮元素的含量下限可独立选自6wt％、6.9wt％、7wt％、8wt％、10wt％。
根据本申请的又一个方面，提供了上述氮掺杂碳纳米球的制备方法。通过高压水热刻蚀二氧化硅结合软模板法获得分级多腔空心碳纳米球，然后通过高温热处理对所得碳纳米球进行碳化和氮掺杂，即得到氮掺杂碳纳米球。
所述方法至少包括以下步骤：
1)将含有硬模板剂、软模板和碳源的原料水热反应，得到产物I；
2)将含有氮源和产物I的原料进行热处理，得到所述氮掺杂碳纳米球。
可选地，硬模板剂包括二氧化硅；
所述软模板由表面活性剂形成。
本申请中所采用二氧化硅，本领域技术人员可直接购买或采用常规方法制备得到，具体地，本申请中二氧化硅来源于二氧化硅胶体溶液，其制备方法为：
在30℃环境下，在去离子水和乙醇的混合溶液中加入一定量的氨水，随后加入正硅酸四乙酯，搅拌5h之后离心干燥，最后将干燥好的粉末继续溶解到水中超声得到二氧化硅胶体溶液。
可选地，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；
含碳材料包括壳聚糖；
软模板包括由十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中形成双分子层囊泡。
本申请以十六烷基三甲基溴化铵溶解在壳聚糖溶液中形成双分子层囊泡作为软模板，同时壳聚糖作为碳源围绕在囊泡周围，随后自组装在二氧化硅硬模板表面，在高压水热反应过程中，中间的二氧化硅模板被燥热的水刻蚀转变成可溶于水的Si(OH)4，进而形成大孔的中空结构，表面堆积的囊泡软模板也在高温高压情况下破裂形成空心的介孔/微孔小球，最后形成分级多腔的纳米球形态。
可选地，所述方法包括：
将含有硬模板剂、表面活性剂、含碳材料的溶液进行水热反应；
其中，所述含碳材料、表面活性剂、硬模板剂的质量比为1～3:0.2～0.4:1～3。
具体地，含碳材料、表面活性剂、硬模板剂的质量比中，碳材料的比例可独立选自1、1.5、5、2.5、3，或上述任两个数值之间的范围；
表面活性剂的比例可独立选自0.1、0.15、0.2、0.25、0.3，或上述任两个数值之间的范围；
硬模板剂的比例可独立选自1、1.5、5、2.5、3，或上述任两个数值之间的范围。
可选地，步骤1)包括：
将表面活性剂和含有硬模板剂的溶液I加入含有碳材料的溶液II中，水热反应。
其中，含有碳材料的溶液II中含有酸，优选地，采用醋酸。
由于本申请中所采用壳聚糖为碳源，为了使其能够溶解，在水中加入一定量的醋酸，然后加入壳聚糖，得到含有碳材料的溶液II。
可选地，溶液I中硬模板剂的浓度为10～30mg/ml；
溶液II中含碳材料的浓度为5～20mg/ml。
具体地，溶液I中硬模板剂的浓度下限可独立选自10mg/ml、12mg/ml、15mg/ml、17mg/ml、20g/ml；硬模板剂的浓度上限可独立选自22mg/ml、24mg/ml、25mg/ml、27mg/ml、30mg/ml。
具体地，溶液II中含碳材料的浓度下限可独立选自10mg/ml、12mg/ml、15mg/ml、17mg/ml、20mg/ml；含碳材料的浓度上限可独立选自22mg/ml、24mg/ml、25mg/ml、27mg/ml、30mg/ml。
可选地，水热反应条件为：
温度为150～200℃条件下，水热反应24～48h。
具体地，水热反应温度的下限可独立选自150℃、155℃、160℃、165℃、170℃；水热反应温度的上限可独立选自175℃、180℃、185℃、190℃、200℃。
具体地，水热反应时间的下限可独立选自24h、28h、30h、32h、34h；水热反应时间的上限可独立选自36h、38h、40h、45h、48h。
可选地，步骤2)中所述氮源包括尿素。
可选地，步骤2)中所述产物I与所述氮源的质量比为1:1～1:10。
具体地，产物I与所述氮源的质量比下限可独立选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5；产物I与所述氮源的质量比下限可独立选自1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
可选地，步骤2中所述热处理的条件为：
700～800℃热处理1～3h。
具体地，热处理温度的下限可独立选自700℃、710℃、720℃、730℃、740℃；热处理温度的上限可独立选自750℃、760℃、770℃、780℃、800℃。
具体地，热处理时间的可独立选自1h、1.5h、2h、2.5h、3h；或任意两数值之间的范围。
可选地，升温至所述热处理温度的升温速率为1～5℃/min；优选地，升温速率为2℃/min。
所述热处理在含有活性气体的氛围中进行。
可选地，热处理在氩气和氢气的混合气气氛下进行；
其中，所述混合气气氛下，氢气的体积占比为5～10％。
优选地，氢气的体积占比为5％。
可选地，所述方法包括：
将表面活性剂和含有硬模板剂的溶液I加入到含有含碳材料的溶液II中，搅拌，水热反应；将含有所述水热反应的产物和氮源的混合物进行热处理，得到所述氮掺杂碳纳米球；
其中，所述含有碳材料的溶液II中含有酸。
本申请将水热处理得到的碳纳米球和尿素进行高温煅烧，一方面使得碳纳米球碳化，提高了其导电性能；同时尿素在高温下裂解释放氨气，实现了对碳进行氮掺杂。
根据本申请的又一个方面，提供了一种硒碳复合材料。
所述硒碳复合材料包括碳材料，碳材料的内部分布有硒；
碳材料选自上述任一述氮掺杂碳纳米球、任一项方法制备得到的氮掺杂碳纳米球中的至少一种。
可选地，硒分布在氮掺杂碳纳米球的孔道内；
优选地，硒为无定型硒。
可选地，硒碳复合材料中，硒的含量为50wt％～70wt％。
具体地，硒的含量下限可独立选自50wt％、52wt％、55wt％、57wt％、60wt％；硒的的含量下限可独立选自62wt％、64wt％、66wt％、68wt％、70wt％。
可选地，硒碳复合材料为无定型结构。
根据本申请的又一个方面，提供了硒碳复合材料的制备方法。通过熔融扩散法制备了高硒含量的正极材料。
所述方法至少包括以下步骤：
将含有碳材料与硒源混合物，熔融扩散，得到硒碳复合材料。
可选地，碳材料与硒源的质量比为1:1～1:3。
具体地，碳材料与硒源的质量比可独立选自1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。
可选地，硒源包括硒粉。
可选地，熔融扩散条件为：加热温度至200～300℃，保温10～15h；
优选地，所述升温速率为1℃/min～5℃/min；进一步优选地，升温速率为2℃/min。
优选地，所述熔融扩散在真空环境中进行。
具体地，加热温度的下限可独立选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃；加热温度的上限可独立选自250℃、260℃、270℃、280℃、300℃。
具体地，保温时间的可独立选自10h、11h、12h、13h、14h、15h；或任意两数值之间的范围。
根据本申请的又一个方面，提供了一种正极材料，包括上述任一硒碳复合材料、上述任一方法制备得到硒碳复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种钠硒电池，包括上述正极材料。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请氮掺杂碳纳米球的制备方法，采用一步高压水热刻蚀的方式获得的分级多腔空心结构可以很好的保持球形形态，不仅具有大孔的空心内部，同时表面是由介孔/微孔的小球组成。这种独特的分级多腔结构凭借其大的比表面积和丰富的孔隙分布，可以获得高含量负载的硒碳材料，改善硒活性材料的利用率，同时其空心多孔结构能够有效缓解硒在循环过程中的体积变化，此外，丰富的氮异质原子大大改善碳质材料的导电性和对多硒化物的化学吸附能力，从而获得优异的综合电化学性能。
2)本申请方法得到的分级多腔空心结构并没有利用危险性较高且容易破坏电极材料结构的化学刻蚀模板的方法(例如，氢氧化钠和氢氟酸等)，而是采用高压水热刻蚀二氧化硅模板法，此方法生产工艺简单，环境友好，产品产率高，易于工业放大，实现商业化，与文献通常用的较危险且繁琐的化学刻蚀方法来制备空心结构相比具有明显的优势。
3)本申请硒碳复合材料，为结构均一的无定型结构，由分级多腔氮掺杂碳纳米球和分布在分级多腔氮掺杂碳纳米球内部孔道中的无定型硒组成，分级多腔氮掺杂碳纳米球具有较高的比表面积和大孔-中孔-微孔共存的孔道结构，可以实现高含量负载的硒碳复合正极材料，另外其丰富的氮异质原子赋予电极材料良好的电导率，同时也为电化学反应提供更多的活性位点，这不仅有效抑制多硒化物的“穿梭效应”，而且加快多硒化物的转变动力学，从而获得优异综合性能的钠硒电池。
附图说明
图1是本申请制备得到硒碳复合材料及碳、硒的X射线衍射图。
图2是本申请制备得到氮掺杂碳纳米球的场发射扫描电镜图和透射电镜图，其中图a为场发射扫描电镜图，图b-d分别为100nm、20nm、5nm下的透射电镜图；
图3是本申请制备得到的硒碳复合材料的扫描电镜图(a-c)、透射电镜图(d)和元素分布图(e-f)。
图4是本申请制备得到的硒碳复合材料的X射线光电子能谱图；
图5是本申请制备得到的硒碳复合材料的热重曲线图；
图6是本申请制备得到的氮掺杂分级多腔碳材料及硒碳复合材料的比表面积、孔径分布图；
图7是本申请制备得到的硒碳复合材料以0.1mv/s的循环伏安图；
图8是本申请制备得到的硒碳复合材料以0.2C的恒流充放电曲线图；
图9是本申请制备得到的硒碳复合材料以电流密度为0.2C的循环性能图；
图10是本申请制备得到的硒碳复合材料的电化学倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用X射线衍射仪(型号为Miniflex 600)、场发射扫描电镜(型号为Hitachi SU-8020)、透射电镜(型号为Tecnai F20)对碳纳米球、硒碳复合材料的进行表征分析。
利用X射线光电子能谱仪(型号为ESCALAB 250)对硒碳复合材料中氮的含量进行测定。
利用综合热分析仪(型号为NETZSCH STA449F3)对硒碳复合材料中硒的含量进行测定。
利用比表面及孔隙度分析仪仪器(型号为Hiden IGA100B)对碳纳米球的孔径尺寸进行分析。
实施例1
1.前驱体溶液的制备；
在30℃环境下，在10ml去离子水和75ml乙醇的混合溶液中加入一定量的3ml氨水，随后加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌5h之后离心干燥，最后将干燥好的粉末继续超声溶解到水中配成浓度为20mg/ml的二氧化硅胶体溶液。
2.水热反应；
在20ml水中滴加200μl醋酸，随后加入200mg壳聚糖粉末溶解得到壳聚糖溶液，随后加入50mg十六烷基三甲基溴化铵和10ml二氧化硅胶体溶液，搅拌30min均匀后放入高压反应釜以180℃进行水热反应24h。
3.煅烧过程；
将水热反应后的产物进行离心并干燥，得到具有分级多腔空心结构的碳纳米球，将其与尿素以质量比1:2混合均匀后，在Ar/H2(H2体积分数为5％)混合气中以2℃/min升温速率至750℃热处理2h，得到分级多腔氮掺杂碳纳米球，记为C-N1；
4.硒碳复合过程；
将分级多腔氮掺杂碳纳米球与硒粉以质量比1:3混合均匀，密封于真空玻璃管内，经2℃/min升温速率至260℃保温12h后得到最终产物分级多腔氮掺杂碳纳米球/无定型硒复合材料。记为样品1#。
实施例2
1.前驱体溶液的制备；
在30℃环境下，在10ml去离子水和75ml乙醇的混合溶液中加入一定量的3ml氨水，随后加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌5h之后离心干燥，最后将干燥好的粉末继续超声溶解到水中配成浓度为30mg/ml的二氧化硅胶体溶液。
2.水热反应；
在20ml水中滴加200μl醋酸，随后加入100mg壳聚糖粉末溶解得到壳聚糖溶液，随后加入30mg十六烷基三甲基溴化铵和10ml二氧化硅胶体溶液，搅拌30min均匀后放入高压反应釜以160℃进行水热反应48h。
3.煅烧过程；
将水热反应后的产物进行离心并干燥，得到具有分级多腔空心结构的碳纳米球，将其与尿素以质量比1:5混合均匀后，在Ar/H2(H2体积分数为5％)混合气中以5℃/min升温速率至800℃热处理2h，得到分级多腔氮掺杂碳纳米球，记为C-N2；
4.硒碳复合过程；
将分级多腔氮掺杂碳纳米球与硒粉以质量比1:2混合均匀，密封于真空玻璃管内，经1℃/min升温速率至280℃保温10h后得到最终产物分级多腔氮掺杂碳纳米球/无定型硒复合材料。记为样品2#。
实施例3
1.前驱体溶液的制备；
在30℃环境下，在10ml去离子水和75ml乙醇的混合溶液中加入一定量的3ml氨水，随后加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌5h之后离心干燥，最后将干燥好的粉末继续超声溶解到水中配成浓度为10mg/ml的二氧化硅胶体溶液。
2.水热反应；
在20ml水中滴加200μl醋酸，随后加入100mg壳聚糖粉末溶解得到壳聚糖溶液，随后加入20mg十六烷基三甲基溴化铵和10ml二氧化硅胶体溶液，搅拌30min均匀后放入高压反应釜以200℃进行水热反应36h。
3.煅烧过程；
将水热反应后的产物进行离心并干燥，得到具有分级多腔空心结构的碳纳米球，将其与尿素以质量比1:3混合均匀后，在Ar/H2(H2体积分数为10％)混合气中以1℃/min升温速率至700℃热处理2h，得到分级多腔氮掺杂碳纳米球，记为C-N3；
4.硒碳复合过程；
将分级多腔氮掺杂碳纳米球与硒粉以质量比1:1混合均匀，密封于真空玻璃管内，经5℃/min升温速率至300℃保温15h后得到最终产物分级多腔氮掺杂碳纳米球/无定型硒复合材料。记为样品3#。
对实施例中所得样品进行表征
采用X射线粉末衍射对实施例得到的样品1#～样品3#进行表征，以样品1#为典型代表，其XRD谱图如图1所示，原始的硒具有明显的峰形，而硒碳复合材料与碳材料一样为无定型状态，说明硒被限域在分级多腔氮掺杂的碳里面。
采用场发射扫描电镜和透射电镜对实施例得到的样品C-N1～样品C-N3进行观察，以样品C-N1为典型代表，其场发射扫描电镜图如图2a所示，透射电镜图如图2b-2d所示，可以看出获得的碳材料是由大孔的空心内部和介孔/微孔的球形颗粒外壁构筑成的分级多腔球形形态。
采用扫描电镜和透射电镜对实施例得到的样品1#～样品3#进行观察，以样品1#为典型代表，其扫描电镜图如图3a-3c所示，透射电镜图如图3d所示，元素分布图如图3e-3f所示，图3a-3c说明硒很好的限制在分级多腔氮掺杂的碳球里面，图3d透射电镜及选区电子衍射图表面所得的硒碳复合材料为无定型形态，与XRD图相吻合；另外透射电镜能谱图3e-3h进一步证明了硒完美的限制在分级多腔氮掺杂的碳基质内部，碳和氮元素均匀分布在材料的外表面。
利用X射线光电子能谱仪对实施例1得到的样品1#进行氮元素的含量表征，如图4所示，样品1#硒碳复合材料含有碳，氮和硒元素，其中氮元素含量为6.9wt％。
利用综合热分析仪硒碳复合材料样品1#中硒的含量进行测定，如图5所示，结果表明硒含量为66wt％。
利用比表面及孔隙度分析仪对实施例1-3中所得样品C-N1～C-N3的比表面积及孔径分布进行表征，以样品C-N1为典型代表，如图6a-6b所示，氮掺杂碳纳米球(即图中氮掺杂分级多腔碳球)比表面积达到823m2/g，其孔径在微孔、介孔和大孔均有分布，另外对样品1#硒碳复合材料(即图中氮掺杂分级多腔碳球硒)进行测试发现比表面积相对于C-N1大幅度减小，说明硒占据了C-N1中的孔道位置，且其孔径分布也相对于C-N1减弱，再次证明了硒完好的限制在C-N1的腔体内。
对实施例中所得样品进行电化学性能测试
将所得样品1#～样品3#制备成电极材料并组装成纽扣式钠离子电池，具体的步骤如下：将活性材料硒碳复合物粉末、导电剂(Super P)和粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)以8:1:1的质量比研磨均匀后加入少量去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铝箔上，然后将其在真空干燥箱中以80℃保温24h。然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片，最后在手套箱中将该材料为正极，金属钠为负极，1摩尔NaClO4为电解液，玻璃纤维为隔膜组装成钠离子扣式电池。
采用武汉LAND CT2001进行电化学性能测试，测试条件为以0.2C电流密度进行循环性能测试，以0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C和20C电流密度进行倍率性能测试。
各样品得到的电池，均表现出高的可逆比容量、优异的倍率性能和循环稳定性，典型地，以样品1#为代表进行说明。
从图7循环伏安图可以看出明显的氧化还原峰，第一圈中出现了1.13V的还原峰，表现为钠离子嵌入到硒碳复合材料中发生转化反应，生成Na2Se并且伴随着固态电解质膜的产生，在随后的氧化反应出现了1.73V处的氧化峰，为Na2Se向Se转变，随后的几圈循环重合性较好，说明发生稳定的电化学反应。
从图8可以看出，在0.2C的电流密度下，获得首圈可逆比容量646mAh/g和高的库伦效率76％。并且图9说明在0.2C的电流密度下循环两百圈后可逆比容量可以维持在589mAh/g，可逆容量的保有率高达91.1％，库伦效率接近100％。
从图10倍率性能图可以看出，在不同电流密度下的10次循环比容量几乎没有衰减，且经过大电流密度20C测试时可逆比容量仍然可以维持在377mAh/g，当回到小电流密度0.2C时，可逆比容量依然可以与开始0.2C的10次循环比容量相接近，说明本申请中的分级多腔氮掺杂碳纳米球/无定型硒复合材料具有优异的倍率性能。
上述结果表明，本申请硒碳复合材料独特的分级多腔氮掺杂碳纳米球结构很好的改善了硒在循环过程中可溶的多硒化物穿梭效应以及体积膨胀问题，从而获得高的可逆比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。另外，此方法生产工艺简易，可控性好，环境友好，材料来源丰富，产品产率高，易于工业放大，实现商业化。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (30)

1.一种氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
1）将含有硬模板剂、软模板和碳源的原料水热反应，得到产物I；
2）将含有氮源和产物I的原料进行热处理，得到所述氮掺杂碳纳米球；
所述硬模板剂包括二氧化硅；
所述软模板由表面活性剂形成；
步骤1）中水热反应的条件为：
温度为150~200℃条件下，水热反应24~48h；
所述氮掺杂碳纳米球具有分级多腔空心结构，所述分级多腔空心结构含有大孔、介孔和微孔。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述分级多腔空心结构包括由大孔构成空心内部和含有介孔/微孔的球形颗粒构成外壁。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米球的尺寸为150~200 nm。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米球的比表面积为700~900m2/g。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米球氮元素的含量为1wt%~10wt%。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述碳源包括壳聚糖。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述软模板包括由十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中形成双分子层囊泡。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1）包括：
将含有硬模板剂、表面活性剂、碳源的溶液进行水热反应；
其中，所述碳源、表面活性剂、硬模板剂的质量比为1~3:0.2~0.4:1~3。
10.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1）包括：
将表面活性剂和含有硬模板剂的溶液I加入含有碳源的溶液II中，水热反应。
11.根据权利要求10所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述溶液I中硬模板剂的浓度为10~30mg/ml。
12.根据权利要求10所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述溶液II中碳源的浓度为5~20mg/ml。
13.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述氮源包括尿素。
14.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述产物I与所述氮源的质量比为1:1~1:10。
15.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2中所述热处理的条件为：
700~800℃热处理1~3 h。
16.根据权利要求15所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，升温至所述热处理温度的升温速率为1~5℃/min。
17.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述热处理在含有活性气体的氛围中进行。
18.根据权利要求17所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述热处理在氩气和氢气的混合气气氛下进行；
其中，所述混合气气氛下，氢气的体积占比为5~10%。
19.根据权利要求10所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将表面活性剂和含有硬模板剂的溶液I加入到含有碳源的溶液II中，搅拌，水热反应；将含有所述水热反应的产物和氮源的混合物进行热处理，得到所述氮掺杂碳纳米球；
其中，所述含有碳源的溶液II中含有酸。
20.一种硒碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒碳复合材料包括碳材料，所述碳材料的内部分布有硒；
所述碳材料采用权利要求1至19中任一项所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法制备得到。
21.根据权利要求20所述的硒碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒分布在所述氮掺杂碳材料的孔道内。
22.根据权利要求20所述的硒碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒为无定型硒。
23.根据权利要求20所述的硒碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒碳复合材料中，硒的含量为50wt%~70wt%。
24.根据权利要求20所述的硒碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒碳复合材料为无定型结构。
25.根据权利要求20所述的硒碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将含有碳材料与硒源混合物，熔融扩散，得到所述硒碳复合材料。
26.根据权利要求25所述的硒碳复合材料制备方法，其特征在于，所述碳材料与所述硒源的质量比为1:1~1:3。
27.根据权利要求25所述的硒碳复合材料制备方法，其特征在于，所述硒源包括硒粉。
28.根据权利要求25所述的硒碳复合材料制备方法，其特征在于，所述熔融扩散条件为：加热温度至200~300℃，保温10~15h。
29.根据权利要求25所述的硒碳复合材料制备方法，其特征在于，所述熔融扩散的升温速率为1℃/min~5℃/min。
30.根据权利要求25所述的硒碳复合材料制备方法，其特征在于，所述熔融扩散在真空环境中进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085877A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途
CN104966824A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法
CA2980957A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 The University Of Queensland Composition, particulate materials and methods for making particulate materials.
CN106340632A (zh) * 2016-08-29 2017-01-18 温州大学 碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用
CN108439369A (zh) * 2018-04-12 2018-08-24 深圳大学 氮氧共掺杂中空碳纳米微球及其制备方法和应用
CN109569687A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 武汉工程大学 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085877A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途
CA2980957A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 The University Of Queensland Composition, particulate materials and methods for making particulate materials.
CN104966824A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法
CN106340632A (zh) * 2016-08-29 2017-01-18 温州大学 碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用
CN108439369A (zh) * 2018-04-12 2018-08-24 深圳大学 氮氧共掺杂中空碳纳米微球及其制备方法和应用
CN109569687A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 武汉工程大学 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化镉复合材料及其制备方法

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