CN111785967A - 一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构硫属化合物负极材料，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅或锆的氧化物中的一种或多种。所述内核与外壳之间存在可调节的空隙。由于内核稀土硫化物的粒径为纳米级而具有更多的反应位点，从而增加了其作为锂离子电池负极材料的氧化还原位点。外层碳壳改善了稀土硫化物的导电性，提高接触面积和抑制多硫化物扩散。由于核壳结构中间存在一定空间，可缓冲稀土硫化物在反应过程中的体积膨胀问题。本发明还提供了该类负极材料的制备方法。

Description

一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，具体涉及一种核壳结构硫属化合物负极材料及其制备方法。
背景技术
随着现代高科技的快速发展，对能源需求的日益增大，导致传统的燃料电池已经不能满足便携储能设备的需要，而低成本、长寿命、高安全性、高性能且易于大规模生产的锂离子电池(LIBS)已经成为如今社会十分受欢迎的储能设备。与之相应的，锂离子电池的电极材料也成为如今研究的热点。
目前，锂离子电池的负极材料主要是石墨材料，其导电性好、锂离子扩散系数大、电子电导率高。但其理论容量低，并且会带来一些环境问题，对于日益增长的用电设备需求渐显颓势，因此越来越多的研究投向了高效的锂离子电池负极材料。如今热门的负极材料是金属氧化物、无定形碳材料和金属硫化物，但对于稀土硫化物作电极材料的相关研究极少。
金属硫化物材料理论容量高，但存在导电性差、充放电过程中体积膨胀大而导致结构坍塌，以及材料粉化进入电解液产生多硫化物穿梭效应等问题，以致于其充放电循环时可逆容量衰减大。稀土硫化物材料同样面临着类似难题，传统方法合成的稀土硫化物材料粒径过大，氧化还原位点较少，致使其比容量很低。无定形碳材料不与电解液发生反应，并且理论容量超越石墨烯，但存在首次充放电库伦效率低、电位滞后等问题，通常以掺杂或者复合其他材料来进行改性。因此将稀土硫化物与碳材料复合，实现两者互补并控制其结构形貌，是提高稀土硫化物电化学性能的有效途径。
综上所述，寻求适当的方法改造稀土硫化物并与碳材料复合，研究其相结构、形貌和电化学性能，开发将其作为锂离子电池负极材料的可能性，是十分新颖且具有潜在实际应用价值。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种核壳结构硫属化合物负极材料。该负极材料含有稀土硫化物，将其作为锂离子电池负极材料能够增加氧化还原位点，改善负极导电性，提升锂离子电池的电化学性能。
本发明的第二目的在于提供该核壳结构硫属化合物负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一类(或系列)核壳结构硫属化合物负极材料，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅、锆的氧化物中的至少一种。
优选地，所述内核与外壳之间存在可调节的空隙，即内核与壳层之间可以存着空隙，也可以为贴合状态，且空隙的厚度可以调节。
优选地，所述内核材料选自Ln2S3、MzLnySx中的至少一种，上述物质为稀土元素的硫化物。其中Ln为稀土元素，选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、镨(Pr)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少一种；M为过渡金属，选自Mo、W、Sn、Fe中的至少一种；其中2＜x＜50，优选x为3、4、7、8、16.8、48，z:y为(0.1～6):1。
优选地，所述Ln2S3选自Ce2S3、Sm2S3、Eu2S3、Yb3S4、Sm3S4中的至少一种，
所述MzLnySx选自Mo3Ce2S12、Mo4Ce2S15、Mo2CeS8、WCe6S12、WCe2S6、FeLaS3、FeLa2S4、FeCe2S4、Ce2Y2S7、Dy2MoS5、Dy2WS6、Eu6MoS12中的至少一种。
优选地，所述壳层材料为碳、二氧化硅或二氧化锆。
优选地，所述核层的直径为50～200nm。
优选地，所述壳层的厚度为10～40nm；所述壳层的直径为140～1000nm。
优选地，所述空隙的厚度为0～60nm。
本发明提供的核壳结构硫属化合物负极材料具有以下特点：首先，壳层材料均匀且致密地包覆在核层材料表面，避免活性物质在电解液中暴露，降低因副反应引起的活性物质腐蚀问题。其次在优选的方案中，壳层和核层之间存在空隙，能够缓冲稀土硫化物在反应过程中的体积膨胀问题。电化学测试可知，将该负极材料用于锂离子电池中，循环充放电2000次过程中比容量一直保持在120～140mAh/g，几乎没有衰减，说明该材料具有良好的循环性能。
本发明还涉及所述核壳结构硫属化合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备内核前驱体：将含有稀土元素的化合物、含有过渡金属的化合物与络合剂混合，然后溶解于第一溶剂中，将pH值调至2～8.5后进行水热反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体；
优选地，所述稀土元素的化合物为稀土元素的水溶性盐，选自稀土元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种。
优选地，所述过渡金属的化合物为过渡金属的水溶性盐，选自Mo、W、Sn、Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种。
优选地，所述络合剂选自柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及上述物质的钠盐中的至少一种。
优选地，所述稀土元素的化合物和过渡金属的化合物总和与络合剂的摩尔比为(5～20):1。
优选地，所述第一溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂。加入有机溶剂的作用是促进晶格融合，特别当制备含有过渡金属的稀土硫化物时，如未加入有机溶剂，则产物为分离的过渡金属硫化物相和稀土硫化物相。
优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、聚乙二醇、油酸、油胺、硅油中的至少一种。
优选地，采用乙酸和氨水调节pH值。
优选地，所述第一溶剂中水和有机溶剂的体积比为1:(0～100)。
优选地，所述水热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为30～250min。
(2)制备核壳结构氧化物前驱体：将步骤(1)得到的内核前驱体置于第二溶剂中，择一进行以下操作：
(i)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体。经后续的硫化反应后得到稀土硫属化合物@硅/锆氧化物微球；
优选地，所述含硅化合物为正硅酸乙酯(TEOS)，所述含锆化合物为正丁醇锆。
优选地，所述含硅化合物/含锆化合物与第二溶剂的体积比为(0.1～5):100。
(ii)加入含碳化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@碳氢化合物前驱体。经后续的碳化和硫化反应后得到稀土硫属化合物@纳米碳球；
优选地，所述含碳化合物选自间苯二酚与甲醛的组合、苯乙烯和引发剂的组合、多巴胺中的至少一种，所述苯乙烯引发剂为MEKP、BPO或DCP。上述反应的实质是含碳化合物在引发剂的作用下发生聚合反应生成大分子，对内核前驱体形成包覆。
(iii)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，然后加入含碳化合物继续搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体@碳氢化合物前驱体。经后续的碳化、腐蚀和硫化反应后得到稀土硫属化合物@中空纳米碳球；
优选地，所述第二溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、油酸，油胺、硅油中的至少一种。
优选地，所述第二溶剂中水和有机溶剂的体积比为1:(0～100)。
优选地，所述内核前驱体在所述第二溶剂中的浓度为0.001～0.004mol/L。
(3)将步骤(2)得到的核壳结构氧化物前驱体在400～800℃下加热使其碳化；
优选地，所述加热在惰性气氛中进行，少量的氧气不会影响碳化过程，故也可以在空气中进行，加热时间为2～4小时。
(4)如需除去氧化硅或者氧化锆，将步骤(iii)得到的碳化后的核壳结构氧化物前驱体加入NaOH或者氢氟酸溶液中搅拌反应，使氧化硅或氧化锆被腐蚀，在核层和壳层中间形成空隙。反应产物经洗涤干燥后得到核壳结构氧化物@中空纳米碳球；
优选地，所述NaOH溶液的浓度为1～6M，所述氢氟酸溶液的质量浓度为20-60％，搅拌反应时间为12～36h。
(5)将步骤(3)或(4)得到的粉体与固溶剂混合后，在加热条件下通入硫化剂，得到所述核壳结构硫属化合物负极材料。
优选地，所述粉体与固溶剂的摩尔比为5:(0.1～1)。
优选地，所述固溶剂选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、LiF、AlF3、NH4F中的至少一种。
优选地，所述硫化剂选自CS2、硫粉、硫铵、硫氰酸铵、硫脲中的至少一种。
优选地，所述加热在管式炉中进行，其中CS2液体是通过向管式炉中通入氮气鼓泡加入，硫粉、硫铵、硫氰酸铵和硫脲是置于管式炉中加热升华与稀土氧化物反应。加热温度为600～900℃，加热时间为2～4小时。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种核壳结构硫属化合物负极材料，其包括内核和包覆所述内核的壳层。所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅、锆的氧化物中的至少一种。
优选的方案中，壳层为纳米碳球，且壳层与内核之间存在氧化硅、氧化锆或空隙。由于内核稀土硫化物的粒径为纳米级，增加了其作为锂离子电池负极材料的氧化还原位点。外层碳壳改善了稀土硫化物的导电性、提高接触面积和抑制多硫化物扩散。核壳结构限制了稀土硫化物的体积膨胀与粉化，抑制了多硫化物穿梭效应；同时核壳结构中间存在一定空间，用于缓冲稀土硫化物在反应过程中的体积膨胀问题。
附图说明
图1是实施例1步骤(1)得到的稀土硫化物前驱体CeO2的SEM图；
图2是实施例2步骤(3)得到的稀土硫化物前驱体CeO2@中空碳纳米球的SEM图；
图3是实施例3步骤(4)得到的稀土硫化物Ce2S3@中空碳纳米球的SEM图；
图4为实施例1制备的稀土硫化物前驱体CeO2的XRD图；
图5为实施例1所制备稀土硫化物Ce2S3@中空碳纳米球的XRD图；
图6为将实施例1制备的稀土硫化物Ce2S3@中空碳纳米球和纯Ce2S3均作为锂离子电池负极材料，在100mA/g电流密度下的循环充电曲线图。
图7为将实施例1制备的稀土硫化物Ce2S3@中空碳纳米球作为锂离子电池负极材料，在1A/g大电流下循环2000圈的循环充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1Ce2S3@中空纳米碳球的制备
(1)称取0.0046mol硝酸铈和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为3。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体CeO2；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为9。再加入0.5ml TEOS，搅拌30min，随后加入0.1g间苯二酚与0.14ml甲醛溶液，持续搅拌24小时。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)产物在600℃氮气氛围下保温4小时，然后将产物粉体在85℃过量4MNaOH溶液中搅拌蚀刻24h，产物通过去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h去除去离子水与乙醇，得到稀土硫化物前驱体CeO2@中空纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1的摩尔比混合，置于管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在800℃下保温2小时后，即可获得中空纳米碳球包覆的Ce2S3。
对实施例1各步骤所得产物进行形貌分析和性能测试，结果如下：
SEM测试
对步骤(1)得到的稀土硫化物前驱体CeO2进行扫描电镜(SEM)测试，SEM图如图1所示。图1中的标尺为100nm，可以测得该稀土硫化物前驱体的粒径在100nm左右。
对步骤(3)得到的稀土硫化物前驱体CeO2@中空纳米碳球进行SEM测试，SEM图如图2所示。可以看出纳米碳球完全将纳米级稀土硫化物前驱体包裹在内，且核壳之间留有空隙。
对步骤(4)得到的稀土硫化物Ce2S3@中空纳米碳球进行SEM测试，SEM图如图3所示。可以看出纳米碳球将稀土硫化物完全包裹，两者之间存在空隙，该空隙可对电极材料反应过程中的体积膨胀起到缓冲作用。
XRD测试
对步骤(1)得到的稀土硫化物前驱体CeO2进行X射线衍射(XRD)测试，图谱如图4所示。将衍射曲线与标准卡片对比，可以得到明显的CeO2相。
对步骤(4)得到的稀土硫化物Ce2S3@中空纳米碳球进行XRD测试，图谱如图5所示。经过精修并与标准卡片对比，得出产物是纯的Ce2S3相。
电化学测试
将实施例1制备得到的稀土硫化物Ce2S3@中空碳纳米球和纯Ce2S3同作为锂离子电池负极材料，在100mA/g电流密度下进行循环充放电，结果如图6所示。与未包覆的Ce2S3材料相比，中空碳纳米球包覆的Ce2S3材料的比容量增加一倍以上，显现出更好的电化学性能。
将实施例1制备的稀土硫化物Ce2S3@中空碳纳米球作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g电流下进行2000圈循环充放电，结果如图7所示。可见循环过程中比容量一直保持在120～140mAh/g，几乎没有衰减，说明该材料具有良好的循环性能。
实施例2：Ce2S3@纳米碳球的制备
(1)称取0.0046mol硝酸铈和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为4。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体CeO2；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为8。再加入0.1g间苯二酚与0.14ml甲醛溶液，持续搅拌24小时，所收沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；产物在600℃氮气氛围下保温4小时，产物通过去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h去除去离子水与乙醇。
(3)将步骤(2)获得的粉体与Na2CO3按5：1的摩尔比混合，置于管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在800℃下保温2小时后即可获得中空纳米碳球包裹的Ce2S3。
实施例3：Ce2S3@纳米SiO2球的制备
(1)称取0.0046mol硝酸铈和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为2。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体CeO2；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为8。再加入1ml TEOS，搅拌6小时，所收沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)获得的粉体与Na2CO3按5：1的摩尔比混合，置于管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在800℃下保温2小时后即可获得中空纳米SiO2球包裹的Ce2S3。
实施例4：Ce2S3@中空纳米碳球的制备
(1)称取0.0023mol硝酸铈和0.0003mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有1ml去离子水、1ml冰乙酸与30ml乙二醇混合溶液的混合溶液中，反应体系的pH值为3。然后移入反应釜在200℃下水热反应255min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体CeO2；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为9。再加入1ml TEOS，搅拌30min，随后加入0.2g间苯二酚与0.28ml甲醛溶液，持续搅拌24小时。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)所得产物在800℃氮气氛围下保温4小时，然后将产物粉体在85℃过量4M NaOH溶液中搅拌蚀刻24h，产物通过去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h去除去离子水与乙醇，得到稀土硫化物前驱体CeO2@中空纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1的摩尔比混合置于管式炉内，将硫粉也置于管式炉内，与混合粉体相隔一段距离，在800℃下保温2小时，硫粉在加热条件下升华与CeO2进行反应，即可获得中空碳纳米球包裹的Ce2S3。
实施例5：Ce2S3@中空纳米碳球的制备
(1)称取0.0046mol硝酸铈和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为3。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤，然后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体CeO2；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为8。再加入1ml TEOS，搅拌30min，随后加入0.2g间苯二酚与0.28ml甲醛溶液，持续搅拌24小时。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)所得产物在700℃氮气氛围下保温2小时，然后将产物粉体在85℃过量4M NaOH溶液中搅拌蚀刻24h，产物通过去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h去除去离子水与乙醇，得到稀土硫化物前驱体CeO2@中空纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1的摩尔比混合置于管式炉内，将硫脲也置于管式炉内，与混合粉体相隔一段距离，在800℃下保温2小时，硫脲在加热条件下升华与CeO2进行反应，即可获得中空碳纳米球包裹的Ce2S3。
实施例6：Ce2S3@二氧化锆的制备
(1)称取0.0046mol硝酸铈和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为4。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤，然后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体CeO2；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为8。再加入0.2g正丁醇锆，持续搅拌24小时，收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h，得到稀土硫化物前驱体CeO2@二氧化锆结构。
(3)将步骤(2)获得的粉体与Na2CO3按3:1的摩尔比混合，置于管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在700℃下保温2小时后即可获得二氧化锆微球包裹的Ce2S3。
实施例7：Sm2S3@中空纳米碳球的制备
(1)称取0.0046mol硝酸钐和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为3。移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤，然后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体Sm2O3；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为9。再加入0.5ml TEOS，搅拌30min，随后加入0.1g间苯二酚与0.14ml甲醛溶液，持续搅拌24小时，收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)所得产物在600℃氮气氛围下保温4小时，然后将产物粉体在85℃过量4M NaOH溶液中搅拌蚀刻24h，产物通过去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h去除去离子水与乙醇，得到稀土硫化物前驱体Sm2O3@中空纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1摩尔比混合，放入管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在1000℃下保温2小时后即可获得中空碳纳米球包裹的SmxS3。
实施例8：Sm2S3@纳米碳球的制备。
(1)称取0.0046mol硝酸钐和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为4。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤，然后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体Sm2O3；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为9。再加入0.1g间苯二酚与0.14ml甲醛溶液，持续搅拌24小时。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)所得产物在600℃氮气氛围下保温4小时，得到稀土硫化物前驱体Sm2O3@纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1的摩尔比混合，放入管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在1000℃下保温2小时后即可获得碳纳米球包裹的Sm2S3。
实施例9：La2S3@纳米碳球的制备
(1)称取0.0046mol硝酸镧和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为4。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤，然后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体La2O3；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为8。再加入0.1g间苯二酚与0.14ml甲醛溶液，持续搅拌24小时。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)所得产物在600℃氮气氛围下保温4小时，得到稀土硫化物前驱体La2O3@纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1摩尔比混合，放入管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在800℃下保温2小时后即可获得碳纳米球包裹的La2S3。
实施例10：Mo3Ce2S12@中空纳米碳球的制备
(1)称取0.0046mol硝酸铈、0.0069mol硝酸钼和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml去离子水、2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为3。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体Mo3Ce2O12；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为9。再加入0.5ml TEOS，搅拌30min，随后加入0.1g间苯二酚与0.14ml甲醛溶液，持续搅拌24小时。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)产物在600℃氮气氛围下保温4小时，然后将产物粉体在85℃过量4MNaOH溶液中搅拌蚀刻24h，产物通过去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h去除去离子水与乙醇，得到稀土和过渡金属硫化物前驱体Mo3Ce2O12@中空纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1的摩尔比混合，置于管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在800℃下保温2小时后，即可获得中空纳米碳球包覆的Mo3Ce2S12。
实施例11：WCe2S6@中空纳米碳球的制备
(1)称取0.0046mol氯化铈、0.0023moll氯化钨和0.0006mol柠檬酸钠混合，将其溶于含有2ml冰乙酸与60ml乙二醇的混合溶液中，反应体系的pH值为3。然后移入反应釜在180℃下水热反应200min，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤后放入烘箱中干燥，得到纳米级稀土硫化物前驱体；
(2)称取100mg上述步骤(1)产物放入含有2.5ml氨水、40ml去离子水和160ml乙醇的混合溶液中，反应体系的pH值为9。再加入0.5ml TEOS，搅拌30min，随后加入0.1g间苯二酚与0.14ml甲醛溶液，持续搅拌24小时。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；
(3)将步骤(2)产物在600℃氮气氛围下保温4小时，然后将产物粉体在85℃过量4MNaOH溶液中搅拌蚀刻24h，产物通过去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h去除去离子水与乙醇，得到稀土硫化物前驱体@中空纳米碳球结构。
(4)将步骤(3)获得的粉体与Na2CO3按5:1的摩尔比混合，置于管式炉随后通入氮气鼓泡CS2液体，在800℃下保温0.5小时后，即可获得中空纳米碳球包覆的WCe2S6。
循环性能测试
将实施例1～11制备得到的核壳结构硫属化合物作为锂离子电池负极材料，得到电池1～11。采用相同制备方法将纯Ce2S3作为锂离子电池负极材料，得到电池12。
将电池1～12在0.1A/g电流下进行循环充放电实验，记录首次循环的放电容量。然后进行2000次的充电和放电循环，记录第2000次循环的放电容量。根据公式：循环容量保持率＝(第2000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表1所示。
表1
Figure BDA0002562025040000141
Figure BDA0002562025040000151
将实施例1～6的实验结果对比可知，在稀土硫化物均为Ce2S3的前提下，实施例1、4和5的核壳结构具有空隙，其循环性能优于实施例2、3和6。同理，稀土硫化物同为Sm2S3，核壳之间具有空隙的实施例7的测试结果优于实施例8。
与实施例8相比，实施例9的稀土硫化物为La2S3，壳层同为纳米碳球。其循环容量保持率与实施例8相近，但循环后比容量远低于实施例8，应该是稀土硫化物本身的性质导致的锂离子嵌入/脱出传输能力差异。实施例10和11的电池具有较高的循环后比容量，也是MzLnySx型稀土硫化物自身的性质决定的。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核材料为稀土硫化物，所述壳层材料选自碳、硅、锆的氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述内核与外壳之间存在可调节的空隙。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述内核材料选自Ln2S3、MzLnySx中的至少一种，
其中Ln为稀土元素，选自钇、钪、镧、镨、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种；
M为过渡金属元素，选自Mo、W、Sn、Fe中的至少一种；
其中2＜x＜50，z:y为(0.1～6):1。
4.根据权利要求3所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述Ln2S3选自Ce2S3、Sm2S3、Eu2S3、Yb3S4、Sm3S4中的至少一种，
所述MzLnySx选自Mo3Ce2S12、Mo4Ce2S15、Mo2CeS8、WCe6S12、WCe2S6、FeLaS3、FeLa2S4、FeCe2S4、Ce2Y2S7、Dy2MoS5、Dy2WS6、Eu6MoS12中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述壳层材料为碳、二氧化硅或二氧化锆。
6.根据权利要求2所述的核壳结构硫属化合物负极材料，其特征在于，所述核层的直径为50～200nm；
和/或，所述壳层的厚度为10～40nm，所述壳层的直径为140～1000nm；
和/或，所述空隙的厚度为0～60nm。
7.根据权利要求1至6任一项所述核壳结构硫属化合物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备内核前驱体：将含有稀土元素的化合物、含有过渡金属的化合物与络合剂混合，然后溶解于第一溶剂中，将pH值调至2～8.5后进行水热反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体；
(2)制备核壳结构氧化物前驱体：将步骤(1)得到的内核前驱体置于第二溶剂中，择一进行以下操作：
(i)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体；
(ii)加入含碳化合物后搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@碳氢化合物前驱体；
(iii)加入含硅化合物或含锆化合物后搅拌反应，然后加入含碳化合物继续搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到内核前驱体@硅/锆氧化物前驱体@碳氢化合物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的核壳结构氧化物前驱体加热使其碳化；
(4)如需除去氧化硅或者氧化锆，将步骤(iii)得到的碳化后的核壳结构氧化物前驱体加入NaOH或者氢氟酸溶液中搅拌反应，反应产物经洗涤干燥后得到核壳结构氧化物@中空纳米碳球；
(5)将步骤(3)或(4)得到的粉体与固溶剂混合后，在加热条件下通入硫化剂，得到所述核壳结构硫属化合物负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土元素的化合物为稀土元素的水溶性盐，选自稀土元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种；
和/或，所述过渡金属的化合物为过渡金属的水溶性盐，选自Mo、W、Sn、Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种；
和/或，所述络合剂选自柠檬酸、CTAB、EDTA、酒石酸、PVP、PVA及上述物质的钠盐中的至少一种；
和/或，所述稀土元素的化合物和过渡金属的化合物总和与络合剂的摩尔比为(5～20):1；
和/或，所述第一溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂，水与有机溶剂的体积比为1:(0～100)，所述有机溶剂选自乙二醇、聚乙二醇、油酸、油胺、硅油中的至少一种；
和/或，采用乙酸和氨水调节pH值；
和/或，所述水热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为30～250min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯，所述含锆化合物为正丁醇锆；
和/或，所述含硅化合物/含锆化合物与第二溶剂的体积比为(0.1～5):100；
步骤(ii)中，所述含碳化合物选自间苯二酚与甲醛的组合、苯乙烯和引发剂的组合、多巴胺中的至少一种，所述苯乙烯引发剂为MEKP、BPO或DCP；
步骤(iii)中，所述第二溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂，水与有机溶剂的体积比为1:(0～100)，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、油酸，油胺、硅油中的至少一种；
和/或，所述内核前驱体在所述第二溶剂中的浓度为0.001～0.004mol/L。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热温度为400～800℃，加热时间为2～4小时；
和/或，步骤(4)中，所述NaOH溶液的浓度为1～6M，所述氢氟酸溶液的质量浓度为20-60％，搅拌反应时间为12～36h；
和/或，步骤(5)中，所述粉体与固溶剂的摩尔比为5:(0.1～1)；
和/或，所述固溶剂选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、LiF、AlF3、NH4F中的至少一种；
和/或，所述硫化剂选自CS2、硫粉、硫铵、硫氰酸铵、硫脲中的至少一种；
和/或，所述加热温度为600～900℃，加热时间为2～4小时。
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