CN111226333A - 有机硫系电极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种硫系电极活性物质，即使在硫系电极活性物质是电极活性物质、并且使用了铝箔作为集电体的电极的情况下，也能够获得容量大、循环性的下降较少的非水电解质二次电池。本发明涉及一种有机硫系电极活性物质的制造方法，其具有下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物的工序、和将所述有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。所述有机硫系化合物优选是硫改性聚丙烯腈，所述碱性化合物优选是氨。可以将所述有机硫系化合物粉碎后，用所述碱性化合物进行处理，也可以将所述有机硫系化合物在含有所述碱性化合物的介质中进行粉碎。

Description

有机硫系电极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及能够适合使用于二次电池用电极的有机硫系电极活性物质的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池小型且轻量，并且能量密度高，还能够反复充放电，作为便携式个人计算机、手持摄像机、信息终端等便携式电子设备的电源而被广泛使用。另外，从环境问题的观点出发，使用了非水电解质二次电池的电动汽车、一部分动力利用了电力的混合动力车正在进行实用化。因此，近年来要求二次电池的进一步性能提高。
锂离子二次电池由电极、隔膜、电解液等构件构成，电极由集电体、和形成于集电体上的含有电极活性物质和粘结剂的电极合剂层构成。由于电极的特性受到电极活性物质的左右，所以电极活性物质的研究开发盛行。
硫由于理论上是具有高的电容量的物质，所以作为正极活性物质，进行了使用单质硫的研究。在使用了单质硫作为活性物质的锂离子二次电池中，放电时生成硫与锂的化合物。该化合物溶解于非水电解质所使用的有机溶剂中。因此，通过反复进行非水电解质二次电池的充放电，作为活性物质的硫慢慢地溶解于有机溶剂中，存在着二次电池的循环特性下降的课题。为了解决该课题，开发了含有硫-碳键的有机硫系电极活性物质，并研究了将其作为电极活性物质来使用(例如参照专利文献1～7)。
锂离子二次电池的电极的集电体因为价廉而大多使用铝箔，但使用有机硫系电极活性物质作为电极活性物质时，存在电池的容量、循环特性下降的问题，所以使用网状片材(例如参照专利文献2～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-151550号公报
专利文献2：US2011200875A1
专利文献3：日本特开2011-170991号公报
专利文献4：国际公开第2012/114651号
专利文献5：日本特开2012-099342号公报
专利文献6：日本特开2012-150933号公报
专利文献7：日本特开2012-150934号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种硫系电极活性物质，即使在硫系电极活性物质是电极活性物质、并且使用了铝箔作为集电体的电极的情况下，也能够获得容量大、循环性的下降较少的非水电解质二次电池。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，在有机硫系电极活性物质的制造中，通过将有机硫系化合物用碱性化合物进行处理，能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明是一种有机硫系电极活性物质的制造方法，其具有下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物的工序、和将所述有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。
附图说明
图1是概略地表示使用了本发明的电极活性物质的非水电解质二次电池(硬币型)结构的一例的纵剖视图。
图2是表示使用了本发明的电极活性物质的非水电解质二次电池(圆筒型)的基本构成的示意图。
图3是以断面来表示使用了本发明的电极活性物质的非水电解质二次电池(圆筒型)的内部结构的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[有机硫系电极活性物质]
本发明中，有机硫系电极活性物质是指具有硫-碳键、能够嵌入和脱嵌锂离子、能够作为二次电池的电极活性物质使用的含有硫的化合物。此外，有机硫系电极活性物质的硫的含量可以从使用能够分析硫和氧的CHN分析装置得到的分析结果来算出。
本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法包含下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物。作为有机硫系化合物，可以列举出例如硫改性聚丙烯腈、硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、并多噻吩(polythienoacene)化合物、硫改性聚醚化合物、硫改性聚酰胺化合物、硫改性脂肪族烃氧化物和聚硫化碳化合物等。本发明中，从能获得循环特性优良的电极活性物质的观点出发，优选使用硫改性聚丙烯腈作为有机硫系化合物。
硫改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈可以是丙烯腈的均聚物，另外也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。当聚丙烯腈是共聚物时，丙烯腈的含量如果变低，则电池性能变低，因此共聚物中的丙烯腈的含量优选至少为90质量％以上。作为其它单体，可以列举出例如丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)。
加热处理工序中使用的聚丙烯腈与单质硫的比例是相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃、更优选为350℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如加热处理后通过加热或溶剂洗涤等从硫改性聚丙烯腈中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性聚丙烯腈的硫含量优选为25～60质量％、更优选为30～55质量％。
硫改性弹性体化合物是将橡胶和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为橡胶，可以列举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。上述橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。原料的橡胶可以是加硫橡胶，也可以是加硫前的橡胶。
加热处理工序中使用的橡胶与单质硫的比例是相对于橡胶100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。在加热处理工序中，可以添加1种以上的公知的加硫促进剂。加硫促进剂的添加量是相对于橡胶100质量份优选为1质量份～250质量份、更优选为5质量份～50质量份。加热处理温度优选为250℃～550℃、更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性弹性体化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性弹性体化合物的硫含量优选为40～70质量％、更优选为45～60质量％。
硫改性多核芳香环化合物是将多核芳香环化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为多核芳香环化合物，可以列举出例如萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、
Figure BDA0002454752700000041
、苉、芘、苯并芘、二萘嵌苯、六苯并苯等苯系芳香环化合物。另外，还可以列举出苯系芳香环化合物的一部分形成了5员环的芳香族环化合物、或它们的一部分碳原子被取代成了硫、氧、氮等的含杂原子的杂芳香环化合物。进而，上述的多核芳香环化合物有时具有碳数为1～12的链状或分枝状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨硫基、巯基硫羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。
多核芳香环化合物也可以是具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物。作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物的芳香族部位，除前述以外，还可以列举出苯、吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、磷杂环戊二烯、硅杂环戊二烯等，有时2个以上的芳香族缩合，也有时上述的芳香族部位与环戊烷、环己烷、吡咯烷、四氢呋喃等缩合。另外，上述的芳香族部位有时具有碳数为1～12的链状或分枝状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨硫基、巯基硫羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。
作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物的链式烃部位，可以列举出亚烷基、亚链烯基、亚炔基等直链或分枝的链式烃。作为链式烃部位的碳数，优选为2～20、更优选为3～10、进一步优选为4～8。从处理的容易性和价格方面考虑，优选亚烷基或亚链烯基，其中优选丁烷-1，4-二基、己烷-1，6二基、辛烷-1，8-二基、亚乙烯基、1，3-丁二烯-1，4二基及其结构异构体。
加热处理工序中使用的多核芳香环化合物与单质硫的比例是相对于多核芳香环化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃、更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性多核芳香环化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性多核芳香环化合物的硫含量优选为40～70质量％、更优选为45～60质量％。
硫改性沥青化合物是将沥青类和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为沥青类，可以列举出石油沥青、煤炭沥青、中间相沥青、柏油、煤焦油、煤焦油沥青、由缩合多环芳香族烃化合物的缩聚得到的有机合成沥青、及由含杂原子的缩合多环芳香族烃化合物的缩聚得到的有机合成沥青等。沥青类是各种化合物的混合物，并含有缩合多环芳香族。沥青类中所含的缩合多环芳香族有时是单一种，有时是多种。该缩合多环芳香族在环中除了含有碳和氢以外，有时含有氮和硫。因此，煤炭沥青的主成分可以认为是仅由碳和氢构成的缩合多环芳香族烃与缩合环上含有氮和硫等的杂芳香族化合物的混合物。
加热处理工序中使用的沥青类与单质硫的比例是相对于沥青类100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为150质量份～500质量份。加热处理的温度优选为300℃～500℃、更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性沥青化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性沥青化合物的硫含量优选为25～70质量％、更优选为30～60质量％。
并多噻吩化合物是由下述通式(1)表示的、具有含硫的并多噻吩结构的化合物。
Figure BDA0002454752700000051
(式中，*表示键合部位)
并多噻吩化合物可以通过将聚乙烯等具有直链结构的脂肪族聚合物化合物、聚噻吩等具有噻吩结构的聚合物化合物与单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理来获得。
当使用具有直链结构的脂肪族聚合物化合物作为并多噻吩化合物的原料时，加热处理工序中使用的脂肪族聚合物化合物与单质硫的比例是相对于脂肪族聚合物化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～2000质量份、更优选为150质量份～1000质量份。
另外，当使用具有噻吩结构的聚合物化合物作为原料时，加热处理工序中使用的具有噻吩结构的聚合物化合物与单质硫的比例是相对于具有噻吩结构的聚合物化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为150质量份～800质量份。加热处理的温度优选为300℃～600℃、更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从并多噻吩化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，并多噻吩化合物的硫含量优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。
硫改性聚醚化合物是将聚醚化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为聚醚化合物，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基二醇等。聚醚化合物有时末端为烷基醚基、烷基苯基醚基、酰基，有时是丙三醇、山梨糖醇等多元醇的环氧乙烷加成物。
加热处理工序中使用的聚醚化合物与单质硫的比例是相对于聚醚化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为200质量份～500质量份。加热处理的温度优选为250℃～500℃、更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性聚醚化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性聚醚化合物的硫含量优选为30～75质量％、更优选为40～70质量％。
硫改性聚酰胺化合物是具有碳骨架的有机硫化合物，所述碳骨架来自具有酰胺键的聚合物，具体而言，是将氨基羧酸化合物和单质硫、或聚胺化合物和聚羧酸化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。
本发明中，氨基羧酸化合物是指分子中具有1个氨基和至少1个羧基的化合物。作为氨基羧酸化合物，可以列举出3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸等氨基苯甲酸、4-氨基苯基乙酸、3-氨基苯基乙酸、3-(4-氨基苯基)丙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、2，5-二氨基戊酸、作为氨基酸类的丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异白氨酸、白氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、茶氨酸、口蘑氨酸、红藻氨酸、软骨藻酸、鹅膏蕈氨酸、acromelic acid等。
本发明中，聚胺化合物是指分子中具有至少二个氨基的化合物。作为聚胺化合物，可以列举出例如尿素、乙二胺、二亚乙基三胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4-氨基苯甲烷胺、4-氨基苯乙烷胺、三聚氰胺、1，2，4-三氨基苯、1，3，5-三氨基苯、苯并胍胺等。
本发明中，聚羧酸化合物是指分子中具有至少2个羧基的化合物。作为聚羧酸化合物，例如有对苯二甲酸、富马酸、酒石酸、马来酸、苯-1，3-二羧酸、邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚乙基二胺四乙酸等。另外还可以列举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐等，有时为酸酐。使用聚胺化合物和聚羧酸化合物来制造硫改性聚酰胺化合物时，聚胺化合物与聚羧酸化合物的比率以摩尔比计优选为0.9～1.1。
加热处理工序中使用的氨基羧酸化合物与单质硫的比例是相对于氨基羧酸化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～500质量份、更优选为150质量份～400质量份。聚胺化合物与聚羧酸化合物与单质硫的比例是相对于聚胺化合物和聚羧酸化合物的总质量100质量份，单质硫优选为100质量份～500质量份、更优选为150质量份～400质量份。加热处理的温度优选为250℃～600℃、更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性聚酰胺化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性聚酰胺化合物的硫含量优选为40～70质量％、更优选为45～60质量％。
硫改性脂肪族烃氧化物是将脂肪族烃氧化物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。本发明中，脂肪族烃氧化物是指具有脂肪族烃骨架，并具有至少1个选自羟基、羰基、羧基或环氧基中的基团的化合物，烃骨架也可以具有不饱和键。脂肪族烃氧化物的脂肪族烃骨架可以是直链的，也可以是支链的，但从获得大的充放电容量的观点出发，优选为直链的。从能够获得大的充放电容量的观点出发，脂肪族烃氧化物的碳数优选为4～12、更优选为6～10。脂肪族烃氧化物中的氧原子通过与单质硫的加热处理而脱离，所以脂肪族烃氧化物优选碳原子数相对于氧原子数的比为3以上、更优选为4以上。
作为优选的脂肪族烃氧化物，可列举1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等醇化合物；丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等醛化合物；甲乙酮、二乙基酮、甲基己基酮等酮化合物；辛酸、壬酸、癸酸等羧酸化合物；1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷等环氧化合物等。
加热处理工序中使用的脂肪族烃氧化物与单质硫的比例是相对于脂肪族烃氧化物100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为200质量份～500质量份。加热处理的温度优选为300℃～500℃、更优选为350℃～450℃。当加热处理的温度比脂肪族烃氧化物的沸点高时，优选一边使脂肪族烃氧化物回流一边制造。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性脂肪族烃氧化物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性脂肪族烃氧化物的硫含量优选为45～75质量％、更优选为50～70质量％。
聚硫化碳化合物是由通式(CSx)n(x表示0.5～2，n表示4以上的数)表示的化合物，例如可以通过加热处理前体来获得，所述前体是使碱金属硫化物和单质硫的复合体与六氯丁二烯等卤代不饱和烃反应而得到的。碱金属硫化物和单质硫的复合体可以通过将碱金属硫化物溶解于乙醇等溶剂中，并在10～40℃下与硫反应来获得。碱金属硫化物与硫的比例可以相对于碱金属硫化物1摩尔将硫设定为2～6摩尔。碱金属硫化物和单质硫的复合体与卤代不饱和烃的反应如下进行即可：将复合体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中，并在10～40℃下与卤代不饱和烃反应，相对于复合体100质量份，卤代不饱和烃优选为5～30质量份。使碱金属硫化物和单质硫的复合体与卤代不饱和烃反应而得到的前体由于含有过剩的碱金属硫化物、碱金属与卤素的盐，所以为了除去它们，在水等中洗涤后，在300～450℃、优选在320～400℃下进行加热处理。加热处理后的聚硫化碳化合物含有未反应的单质硫，成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫化碳化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，聚硫化碳化合物的硫含量优选为65～75质量％、更优选为67～73质量％。
作为聚硫化碳化合物的制造中使用的碱金属硫化物，可以列举出硫化锂、硫化钠和硫化钾等。
当有机化合物与硫的加热处理在非氧化性气氛下进行时，非氧化性气氛可以设定为气相的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选为实质上不含氧的气氛、例如氮、氦、氩等不活泼气体气氛或硫气体气氛。
[碱性化合物]
本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法具有将有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。
作为碱性化合物，可以列举出有机碱性化合物及无机碱性化合物。作为有机碱性化合物，可以列举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、叔丁基胺、异丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺等烷基胺化合物；环己基胺等环烷基胺化合物；苯胺、甲苯胺、苄基胺等芳香族胺化合物；单乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等链烷醇胺化合物；乙二胺、四甲基亚乙基二胺、二亚乙基三胺等聚胺化合物；吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉等。作为无机碱性化合物，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐；乙酸、丙酸、富马酸、苯甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸、丙二酸、噻吩羧酸等的锂盐化合物和钠盐化合物；甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾等金属烷氧化物、氨、碱性磷酸盐化合物等。
作为碱性化合物，从即使过剩地使用也因挥发性高而容易除去的观点出发，优选使用烷基胺化合物、氨，更优选使用甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、三甲基胺、氨，最优选使用氨。
[有机硫系化合物的粉碎]
在将上述的有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序中，使有机硫系化合物与碱性化合物接触。具体而言，优选进行下述的处理。
将有机硫系化合物根据用途粉碎成所期望的粒径。例如，当将有机硫系化合物用作二次电池的电极活性物质时，优选将有机硫系化合物粉碎成平均粒径达到0.5μm～100μm左右。本发明中平均粒径是指用激光衍射光散射法测定的50％粒径。粒径是体积基准的直径，通过激光衍射光散射法测定二次粒子的直径。要使有机硫系化合物的平均粒径小于0.5μm，粉碎很费力，但不能期望电池性能的进一步提高。另外，平均粒径大于100μm时，有时无法得到平滑的电极合剂层。有机硫系化合物的平均粒径优选为0.5μm～100μm、更优选为1μm～50μm、进一步优选为1μm～30μm。粉碎可以进行在气体中实施的干式粉碎，也可以进行在水等液体中实施的湿式粉碎。作为工业上的粉碎方法，可以列举出例如球磨机、滚磨机、涡轮式磨机、气流粉碎机、旋风磨碎机、锤磨机、销棒粉碎机、旋转磨机、振动磨机、行星式磨机、磨碎机(attritor)、珠磨机，旋风磨碎机是在干式粉碎中使用的方法，磨碎机和珠磨机是在湿式粉碎中使用的方法，其它的是在湿式、干式这两种粉碎中都可使用的方法。
[利用碱性化合物的处理]
本发明的制造方法具有下述特征：将有机硫系化合物用碱性化合物进行处理。利用碱性化合物的处理可以在粉碎前进行，也可以与粉碎同时进行，也可以在粉碎后进行。本发明中，从能够高效地用碱性化合物处理微细化的有机硫系化合物的观点出发，优选与粉碎同时或在粉碎后进行处理。
在与粉碎同时地用碱性化合物处理有机硫系化合物的情况下，优选在含有碱性化合物的介质中添加有机硫系化合物，然后进行湿式粉碎。粉碎时使用的介质没有特别限定，从廉价并且无引火的危险性、粉碎物容易干燥的观点出发，优选水或低级醇的水溶液。介质中的有机硫系化合物的含量根据粉碎方法的不同而不同，在球磨机或滚磨机的情况下，5～50质量％为目标。介质中的碱性化合物的浓度优选为0.01～5质量％。粉碎后，根据需要用溶剂洗涤并干燥，得到基于本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法的有机硫系电极活性物质。本发明中，低级醇是指甲醇、乙醇和丙醇等碳原子数为1～3的醇。
粉碎后，将有机硫系化合物用碱性化合物进行处理时，可以直接使用碱性化合物，也可以将碱性化合物溶解于溶剂中来使用。当直接使用碱性化合物时，可以以液状状态使用，也可以使其气化后使用，但从少量且没有不均、能够高效率地进行处理的观点出发，优选使碱性化合物气化后使用。将碱性化合物溶解于溶剂中使用时的溶剂从廉价并且无引火的危险性、容易干燥的观点出发，优选水或低级醇的水溶液。碱性化合物的浓度优选为0.01～5质量％。粉碎后，根据需要用溶剂洗涤并干燥，得到基于本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法的有机硫系电极活性物质。
下面，对本发明的二次电池用电极的制造方法进行说明。
本发明的二次电池用电极的制造方法包含本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法。具体而言，在集电体上施加用本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法制造的有机硫系电极活性物质，形成具有有机硫系电极活性物质的电极合剂层。电极合剂层通过如下方法形成：在溶剂中添加有机硫系电极活性物质、粘合剂和导电助剂，将调制好的浆料涂布于集电体上并进行干燥。
粘合剂可以使用作为电极的粘合剂所公知的粘合剂，可以列举出例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、纤维素纳米纤维、聚氧化乙烯、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚丙烯酸等。
作为粘合剂，因为环境负荷低、不易发生硫的溶出而优选水系粘合剂，更优选苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸。粘合剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。浆料中的粘合剂的含量相对于有机硫系电极活性物质100质量份优选为1质量份～30质量份、更优选为1.5质量份～20质量份。
作为导电助剂，可以使用作为电极的导电助剂所公知的导电助剂，具体地可以列举出天然石墨、人造石墨、碳黑、科琴黑、乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑、碳纳米管、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、石墨烯、富勒烯、针状焦等碳材料；铝粉、镍粉、钛粉等金属粉末；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧化物；La2S3、Sm2S3、Ce2S3、TiS2等硫化物。导电助剂的粒径优选平均粒径为0.0001μm～100μm、更优选为0.01μm～50μm。浆料中的导电助剂的含量相对于有机硫系电极活性物质100质量份通常为0.1～50质量份、优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份。
作为用于调制本发明中使用的浆料的溶剂，可以列举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、酢酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、水、醇等。溶剂的使用量可以根据浆料的涂布方法来调整，例如、使用刮板涂布法时，相对于含硫化学物质、粘合剂和导电助剂的总量100质量份优选为20～300质量份、更优选为30～200质量份。
浆料除此以外有时含有其它成分。作为其它成分，可以列举出例如粘度调整剂、增强材料、抗氧化剂等。
作为调制浆料的方法，没有特别限制，可以使用例如通常的球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、灰浆机、超声波分散机、均质机、自转/公转搅拌机、行星式磨机、高速搅拌机(FILMIX)、喷射成糊机(jetpaster)等。
作为集电体，可以使用钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等导电材料。上述导电材料的表面有时被碳涂布。作为集电体的形状，可以列举出箔状、板状、网状等。其中，从导电性和价格的观点出发，优选铝，形状优选箔状。箔状时的箔的厚度通常为1～100μm。
当使用以往使用的有机硫系电极活性物质作为电极活性物质时，电池的循环特性下降，所以作为集电体不能使用铝箔而使用了网状片材。可是，当使用由本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法制造的有机硫系电极活性物质作为电极活性物质时，即使使用铝箔也能够获得良好的容量和循环特性。可以认为这是因为通过用本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法制造有机硫系电极活性物质，电极合剂层与集电体的密合性提高的缘故。
在集电体上涂布浆料的方法没有特别限定，可以使用模涂法、逗号涂布法、帘式涂布法、喷涂法、凹版涂布法、柔版涂布法、刮刀涂布法、刮板涂布法、逆转辊涂布法、刷涂法、浸涂法等各种方法。从适应浆料的粘性等物性及干燥性、能够获得良好的涂布层的表面状态的观点出发，优选模涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法。涂布可以在集电体的单面实施，也可以在两面实施，当涂布于集电体的两面时，可以一面一面地依次涂布，也可以两面同时涂布。另外，可以连续地涂布于集电体的表面，也可以间歇地进行涂布，可以以条纹状涂布。涂布层的厚度、长度和宽度可以根据电池的大小来适当决定。
作为将集电体上涂布的浆料进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用基于温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、静置于加热炉等内的远红外线、红外线、电子束等的照射等各种方法。通过该干燥，溶剂等挥发成分从浆料的涂膜中挥发，在集电体上形成电极合剂层。之后，根据需要也可以对电极进行压制处理。作为压制处理的方法，可列举出例如模具压制法、辊压法。压制压力没有特别限定，但优选0.1t/cm2～3t/cm2的范围。
下面，对本发明的电极进行说明。本发明的电极含有用本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法制造的有机硫系电极活性物质。
本发明的电极具有与公知的电极相同的构成。具体而言，具备集电体和在集电体上形成的电极合剂层。而且，电极合剂层含有用本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法制造的有机硫系电极活性物质。本发明的电极可以无特别限制地使用公知的材料作为集电体，优选含有铝箔。
本发明的电极没有特别限定，可以用于具备非水电解质的非水系的蓄电装置。作为蓄电装置，可以列举出例如一次电池、二次电池、电双层电容器、锂离子电容器等。非水电解质可以是液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等中的任一种。本发明的电极可以优选用于非水电解质二次电池，可以更优选用于锂离子二次电池。本发明的电极可以用作蓄电装置的正极，也可以用作负极。
非水电解质二次电池一般由正极、负极、非水电解质、隔膜构成。当将本发明的电极用作正极时，使用具有公知的负极化学物质的电极作为负极即可，将本发明的电极用作负极时，使用具有公知的正极化学物质的电极作为正极即可。此外，将本发明的电极用作正极时的负极、和将本发明的电极用作负极时的正极称作对置电极。
作为公知的负极活性物质，可以列举出例如天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、硅、硅合金、氧化硅、锡、锡合金、氧化锡、磷、锗、铟、氧化铜、硫化锑、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铅、氧化钌、氧化钨、氧化锌、以及LiVO2、Li2VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物。上述负极化学物质可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为公知的正极活性物质，可以列举出例如锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、含锂的硅酸盐化合物等。作为前述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以列举出LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物、将成为上述锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其它金属置换得到的物质等。作为置换得到的物质的具体例，可以列举出例如Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li2MnO3-LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)等。作为前述含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例，可以列举出例如LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4等磷酸铁化合物类、LiCoPO4等磷酸钴化合物类、将成为上述锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其它金属置换得到的物质、Li3V2(PO4)3等磷酸钒化合物类等。作为含锂的硅酸盐化合物，可以列举出Li2FeSiO4等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
对置电极可以通过将用前述的本发明的电极的制造方法的、本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法得到的有机硫系电极活性物质置换成前述公知的负极化学物质或公知的正极活性物质来制造。
作为非水电解质，可以列举出例如将电解质溶解于有机溶剂中而得到的液体电解质、将电解质溶解于有机溶剂中并用高分子进行凝胶化而得到的高分子凝胶电解质、不含有机溶剂而使电解质分散于高分子中的纯正高分子电解质、无机固体电解质等。
作为液体电解质和高分子凝胶电解质中使用的电解质，可以使用例如以往公知的锂盐，可以列举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、LiPO2F2以及它们的衍生物等，其中，优选使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2和LiC(CF3SO2)3、以及LiCF3SO3的衍生物和LiC(CF3SO2)3的衍生物中的1种以上。液体电解质和高分子凝胶电解质中的电解质的含量优选为0.5～7mol/L、更优选为0.8～1.8mol/L。
作为纯正高分子电解质中使用的电解质，可以列举出例如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2。
作为无机固体电解质，可以列举出Li1+xAxB2-y(PO4)3(x＝Al，Ge，Sn，Hf，Zr，Sc，Y、B＝Ti，Ge，Zn、0<x<0.5)、LiMPO4(M＝Mn，Fe，Co，Ni)、Li3PO4等磷酸系材料；Li3XO4(X＝As，V)、Li3+xAxB1-xO4(A＝Si，Ge，Ti、B＝P，As，V、0<x<0.6)、Li4+xAxSi1-xO4(A＝B，Al，Ga，Cr，Fe、0<x<0.4)(A＝Ni，Co、0<x<0.1)Li4-3yAlySiO4(0<y<0.06)、Li4-2yZnyGeO4(0<y<0.25)、LiAlO2、Li2BO4、Li4XO4(X＝Si，Ge，Ti)、钛酸锂(LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12)等锂复合氧化物；LiBr，LiF，LiCl、LiPF6、LiBF4等含有锂和卤素的化合物；LiPON，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，Li3N、LiN(SO2C3F7)2等含有锂和氮的化合物；La0.55Li0.35TiO3等具有锂离子传导性的具有钙钛矿结构的晶体；Li7-La3Zr2O13等具有石榴石型结构的晶体；50Li4SiO4·50Li3BO3等玻璃；Li10GeP2S12，Li3.25Ge0.25P0.75S4等锂·磷硫化物系的晶体、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·50GeS2、50Li2S·50GeS2等锂·磷硫化物系的玻璃；Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等玻璃陶瓷等。
本发明中使用的、作为液状非水电解质的调制中使用的有机溶剂，可以将液状非水电解质中通常使用的有机溶剂使用1种或组合使用2种以上。具体而言，可以列举出例如饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
前述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物和酰胺化合物由于介电常数较高，所以可以起到提高非水电解质的介电常数的作用，特别是优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸亚乙酯、1，2-碳酸亚丙酯、1，3-碳酸亚丙酯、1，2-碳酸亚丁酯、1，3-碳酸亚丁酯、1，1-二甲基碳酸亚乙酯等。作为前述饱和环状酯化合物，可以列举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为前述亚砜化合物，可以列举出例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为前述砜化合物，可以列举出例如二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称作四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3，4-二甲基环丁砜、3，4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为前述酰胺化合物，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
前述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物和饱和链状酯化合物能够降低非水电解质的粘度，能够提高电解质离子的移动性等，能够使功率密度等电池特性变得优良。另外，由于是低粘度，所以能够提高低温下的非水电解质的性能，特别是优选饱和链状碳酸酯化合物。作为饱和链状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为前述的链状醚化合物或环状醚化合物，可以列举出例如二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二噁烷、1，2-双(甲氧基羰氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，其中优选二氧杂戊环。
作为前述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳数的合计为2～8的单酯化合物和二酯化合物，作为具体的化合物，可以列举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、二乙酰基乙二醇、二乙酰基丙二醇等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
此外，作为用于非水电解质的调制的有机溶剂，还可以使用例如乙腈、丙腈、硝基甲烷及它们的衍生物、各种离子液体。
作为高分子凝胶电解质中使用的高分子，可以列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。作为纯正高分子电解质中使用的高分子，可以列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯乙烯磺酸。有关凝胶电解质中的配合比率、复合化的方法，没有特别限制，可以采用本技术领域中公知的配合比率、公知的复合化方法。
为了提高电池寿命、安全性等，非水电解质还可以含有例如电极被膜形成剂、抗氧化剂、阻燃剂、过充电防止剂等公知的其它添加剂。使用其它添加剂时，相对于非水电解质全体通常为0.01质量份～10质量份、优选为0.1质量份～5质量份。
作为隔膜，可以无特别限定地使用非水电解质二次电池中通常使用的高分子的微多孔性膜。作为膜，可以列举出例如以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素及羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物及其衍生物、它们的共聚物及混合物所构成的膜等，这些膜也可以用氧化铝或二氧化硅等陶瓷材料、氧化镁、芳族聚酰胺树脂、聚偏氟乙烯涂布。
上述的膜可以单独使用，也可以将上述的膜重合后作为多层膜来使用。进而，上述的膜中也可以使用各种添加剂，其种类和含量没有特别限制。上述的膜中，对于用二次电池的制造方法制造的二次电池，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜构成的膜。此外当非水溶剂电解质为纯正高分子电解质或无机固体电解质时，也可以不含隔膜。
用前述构成的二次电池的制造方法制造的二次电池的形状不受特别限制，可以设定成硬币型、圆筒型、方型、层压型等各种形状。图1表示使用了本发明的电极活性物质的非水电解质二次电池中的硬币型电池的一例，图2和图3表示圆筒型电池的一例。
在图1所示的硬币型的非水电解质二次电池10中，1是能够脱嵌锂离子的正极、1a是正极集电体、2是能够嵌入、脱嵌从正极脱嵌了的锂离子的负极、2a是负极集电体、3是非水电解质、4是不锈钢制的正极壳体、5是不锈钢制的负极壳体、6是聚丙烯制的垫片、7是聚乙烯制的隔膜。
另外，在图2和图3所示的圆筒型的非水电解质二次电池10’中，11是负极、12是负极集电体、13是正极、14是正极集电体、15是非水电解质、16是隔膜、17是正极端子、18是负极端子、19是负极板、20是负极引线、21是正极板、22是正极引线、23是壳体、24是绝缘板、25是垫片、26是安全阀、27是PTC元件。
作为外包装构件，可以使用层压膜或金属制容器。外包装构件的厚度通常为0.5mm以下，优选为0.3mm以下。作为外包装构件的形状，可以列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。
层压膜也可以使用在树脂膜间具有金属层的多层膜。金属层因为轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂膜可以使用例如聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合来进行密封，从而形成为外包装构件的形状。
金属制容器例如可以由不锈钢、铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，通过将铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量设定为1％以下，可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和放热性。
实施例
以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明。不过，本发明不受以下的实施例等的任何限制。
〔制造例1〕
硫改性聚丙烯腈的合成
将用开口径为30μm的筛子分级过的聚丙烯腈粉末(sigma aldrich制)10质量份和硫粉末(sigma aldrich制、平均粒径200μm)30质量份使用乳钵进行混合。根据日本特开2013-054957的实施例，将该混合物收纳于有底圆筒状玻璃管内之后，将玻璃管的下部放入坩埚型电炉中，一边在氮气流下除去产生的硫化氢，一边在400℃下加热1小时。冷却后，将产物放入玻璃管烘箱内，一边抽真空一边在250℃下加热3小时，从而除去单质硫。得到的硫改性产物的硫含量为38.4质量％。此外，硫含量由使用了能够分析硫和氧的CHN分析装置的分析结果算出。
〔比较例1〕
将制造例1中得到的硫改性产物使用球磨机进行粉碎，用筛子进行分级，得到平均粒径为10μm的硫改性聚丙烯腈的PANS0。PANS0是未用碱性化合物处理过的有机硫系电极活性物质。
〔实施例1〕
在玻璃制烧杯中加入50g的0.5质量％氨水溶液和5g的PANS0，用搅拌器搅拌10分钟。将其过滤，再用蒸馏水200g洗涤后，用120℃的真空干燥机进行干燥，得到用碱性化合物处理硫改性聚丙烯腈而得到的有机硫系电极活性物质即PANS1。
〔实施例2〕
除了在实施例1中将0.5质量％氨水溶液变更为0.5质量％二异丙基胺水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到用碱性化合物处理硫改性聚丙烯腈而得到的有机硫系电极活性物质即PANS2。
〔实施例3〕
除了在实施例1中将0.5质量％氨水溶液变更为1质量％三乙基胺水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到用碱性化合物处理硫改性聚丙烯腈而得到的有机硫系电极活性物质即PANS3。
〔实施例4〕
在玻璃制烧杯中加入50g的0.1质量％氢氧化钠水溶液和5g的PANS0，用搅拌器搅拌10分钟。将其过滤，再用蒸馏水500g洗涤后，用120℃的真空干燥机进行干燥，得到用碱性化合物处理硫改性聚丙烯腈而得到的有机硫系电极活性物质即PANS4。
〔实施例5〕
除了在实施例4中将0.1质量％氢氧化钠水溶液变更为0.1质量％氢氧化锂水溶液以外，进行与实施例4同样的操作，得到用碱性化合物处理硫改性聚丙烯腈而得到的有机硫系电极活性物质即PANS5。
〔实施例6〕
将制造例1中得到的硫改性产物分散于0.5质量％氨水溶液中，使用球磨机进行粉碎、过滤、干燥。将干燥了的硫改性产物用筛子进行分级，得到平均粒径为10μm的硫改性聚丙烯腈的PANS6。PANS6是用碱性化合物处理硫改性聚丙烯腈而得到的有机硫系电极活性物质。
〔比较例2〕
除了在实施例1中将0.5质量％氨水溶液变更为蒸馏水以外，进行与实施例1同样的操作，得到未用碱性化合物处理过硫改性聚丙烯腈的有机硫系电极活性物质即PANS7。
〔比较例3〕
除了在实施例6中将0.5质量％氨水溶液变更为蒸馏水以外，进行与实施例6同样的操作，得到未用碱性化合物处理过硫改性聚丙烯腈的有机硫系电极活性物质即PANS8。
〔PANS电极的制造〕
〔实施例7〕
将作为电极活性物质的92.0质量份PANS1、作为导电助剂的3.5质量份乙炔黑(电气化学工业制)、1.5质量份碳纳米管(昭和电工制、商品名：VGCF)、以及作为粘合剂的1.5质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(水分散液、日本Zeon制)和1.5质量份的羧甲基纤维素钠(Daicel FineChem制)使用自转/公转搅拌机分散于作为溶剂的水120质量份中，调制浆料。将该浆料组合物用刮板涂布法涂布于铝箔(厚20μm)的集电体上，在90℃下干燥3小时。然后，将该电极切割成规定大小，在120℃下进行2小时真空干燥，制作实施例7的电极。
〔实施例8～14和比较例4～10〕
将电极活性物质和集电体变更为表1记载的物质，制作了实施例8～14和比较例4～10的电极。此外，不锈钢箔的厚度为10μm，涂碳铝箔使用厚度为20μm的铝箔上碳层的厚度为1μm的涂碳铝箔。
表1
有机硫系电极活性物质 集电材料
实施例7 PANS1 铝箔
实施例8 PANS2 铝箔
实施例9 PANS3 铝箔
实施例10 PANS4 铝箔
实施例11 PANS5 铝箔
实施例12 PANS6 铝箔
实施例13 PANS1 不锈钢箔
实施例14 PANS1 涂碳铝箔
比较例4 PANS0 铝箔
比较例5 PANS7 铝箔
比较例6 PANS8 铝箔
比较例7 PANS0 不锈钢箔
比较例8 PANS7 不锈钢箔
比较例9 PANS0 涂碳铝箔
比较例10 PANS8 涂碳铝箔
〔正极的制造〕
将作为正极活性物质的90.0质量份Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(日本化学产业制、商品名：NCM111)、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制)5.0质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(Kureha制)5.0质量份使用自转/公转搅拌机分散于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮90.0质量份中，调制浆料。将该浆料组合物用刮板涂布法涂布于铝箔(厚20μm)的集电体上，在90℃下干燥1小时。然后，将该电极切割成规定大小，在120℃下进行2小时真空干燥，制作正极。
〔非水电解质的调制〕
在由碳酸亚乙酯50体积％、碳酸二乙酯50体积％构成的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，调制电解质溶液。
〔电池的组装1〕
使用以硫改性聚丙烯腈为电极活性物质的圆盘状电极、和作为其对置电极的切割成圆盘状的厚度为500μm的锂金属，夹住作为隔膜的玻璃滤片保持于壳体内。然后，将先前调制的非水电解质注入壳体内，将壳体密闭并密封，制作非水电解质二次电池(φ20mm、厚3.2mm的硬币型)。此外本电池中，以硫改性聚丙烯腈为电极活性物质的圆盘状电极是正极，锂金属为负极。
〔充放电试验1〕
将在电池的组装1中制造的非水电解质二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压设定为3V、放电终止电压设定为1V，进行充电速率为0.1C、放电速率为0.1C的充放电试验3次、接着进行充电速率为0.2C、放电速率为0.2C的充放电试验3次、充电速率为0.5C、放电速率为0.5C的充放电试验3次共计9次的充放电试验，测定放电容量(单位：mAh/g)。将第9次的放电容量示于表2中。此外，放电容量是单位质量的正极活性物质即硫改性聚丙烯腈的放电量，因反复进行充放电而下降，充电速率和放电速率越高，放电容量越容易下降。因此，表2所示的第9次的放电容量越大，表示即使反复进行充放电，放电容量也不易下降，即循环特性优良。
表2
放电容量(mAh/g)
实施例7 423
实施例8 420
实施例9 416
实施例10 415
实施例11 424
实施例12 424
实施例13 423
实施例14 425
比较例4 105
比较例5 113
比较例6 108
比较例7 401
比较例8 405
比较例9 399
比较例10 403
〔电池的组装2〕
使用以Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2为电极活性物质的圆盘状电极、和作为其对电极的以有机硫系化合物为电极活性物质的圆盘状电极作为负极，夹住隔膜(Celgard制、商品名：Celgard2325)保持于壳体内。然后，将先前调制的非水电解质注入壳体内，将壳体密闭并密封，制作非水电解质二次电池(
Figure BDA0002454752700000231
、厚3.2mm的硬币型)。
〔充放电评价2〕
将通过电池的组装2制造的非水电解质二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压设定为3.2V、放电终止电压设定为0.8V，进行充电速率为0.1C、放电速率为0.1C的充放电试验5次、接着进行充电速率为0.5C、放电速率为0.5C的充放电试验100次共计105次的充放电试验，测定放电容量(单位：mAh/g)。此外，放电容量是单位质量的正极活性物质即Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的放电量。将第105次的放电容量示于表3中。
表3
放电容量(mAh/g)
实施例7 120
实施例8 118
实施例9 118
实施例10 119
实施例11 120
实施例12 120
实施例13 121
实施例14 121
比较例4 36
比较例5 40
比较例6 39
比较例7 108
比较例8 107
比较例9 109
比较例10 108
对于使用了未进行碱处理的有机硫系电极活性物质的电极来说，当集电体为不锈钢箔或涂碳铝箔时，能够得到优良的循环特性，但铝箔的情况是循环特性下降。对于使用了进行过碱处理的有机硫系电极活性物质的电极来说，即使将铝箔设定为集电体，也能够得到循环特性优良的电池。
产业上的可利用性
根据本发明的有机硫系电极活性物质的制造方法，能够提供即使是使用硫系电极活性物质作为电极活性物质、使用铝箔作为集电体的电极，循环性的下降也较少的非水电解质二次电池。
符号说明
1 正极
1a 正极集电体
2 负极
2a 负极集电体
3 电解质
4 正极壳体
5 负极壳体
6 垫片
7 隔膜
10 硬币型的非水电解质二次电池
10’ 圆筒型的非水电解质二次电池
11 负极
12 负极集电体
13 正极
14 正极集合体
15 电解液
16 隔膜
17 正极端子
18 负极端子
19 负极板
20 负极引线
21 正极
22 正极引线
23 壳体
24 绝缘板
25 垫片
26 安全阀
27 PTC元件

Claims (9)

1.一种有机硫系电极活性物质的制造方法，其具有下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物的工序、和
将所述有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。
2.根据权利要求1所述的有机硫系电极活性物质的制造方法，其中，将所述有机硫系化合物粉碎后，用所述碱性化合物进行处理。
3.根据权利要求1所述的有机硫系电极活性物质的制造方法，其中，将所述有机硫系化合物在含有所述碱性化合物的介质中进行粉碎。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硫系电极活性物质的制造方法，其中，所述有机硫系化合物是硫改性聚丙烯腈。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机硫系电极活性物质的制造方法，其中，所述碱性化合物是氨。
6.一种二次电池用电极的制造方法，其包含权利要求1～5中任一项所述的有机硫系电极活性物质的制造方法。
7.根据权利要求6所述的二次电池用电极的制造方法，其具有下述工序：在由铝箔形成的集电体上施加所述有机硫系电极活性物质。
8.一种电极，其含有通过权利要求1～5中任一项所述的有机硫系电极活性物质的制造方法而制造的有机硫系电极活性物质。
9.根据权利要求8所述的电极，其含有铝箔作为集电体。
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