JPWO2019088087A1 - 有機硫黄系電極活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、硫黄系電極活物質が電極活物質で、集電体としてアルミニウム箔を使用した電極であっても、容量が大きく、サイクル性の低下が少ない非水電解質二次電池が得られる、硫黄系電極活物質を提供することである。本発明は、有機化合物と硫黄とを加熱処理して有機硫黄系化合物を得る工程と、前記有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理する工程とを有する有機硫黄系電極活物質の製造方法に関する。前記有機硫黄系化合物は硫黄変性ポリアクリロニトリルであることが好ましく、前記塩基性化合物がアンモニアであることが好ましい。前記有機硫黄系化合物を、粉砕した後、前記塩基性化合物で処理してもよく、前記有機硫黄系化合物を、前記塩基性化合物を含有する媒体中で粉砕してもよい。

Description

本発明は、二次電池用電極に好適に使用できる有機硫黄系電極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能であり、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため、近年では、二次電池の更なる性能向上が求められている。
リチウムイオン二次電池は、電極、セパレータ、電解液等の部材から構成され、電極は、集電体と、集電体上に形成された、電極活物質及び結着剤を含む電極合剤層から構成される。電極の特性は、電極活物質に左右されることから、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。
硫黄は、理論的に高い電気容量を有する物質であることから、正極活物質として、単体硫黄を用いる研究が行われている。単体硫黄を活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この化合物は非水電解質に用いられる有機溶媒に溶解する。そのため、非水電解質二次電池の充放電を繰り返すことで、活物質である硫黄が徐々に有機溶媒に溶解し、二次電池のサイクル特性が低下するという課題があった。この課題を解決するため、硫黄−炭素結合を有する有機硫黄系電極活物質が開発され、電極活物質として用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜７を参照）。
リチウムイオン二次電池の電極の集電体は、安価であることから、アルミニウム箔が使用されることが多いが、電極活物質として有機硫黄系電極活物質を使用した場合には、電池の容量やサイクル特性が低下するという問題あるため、メッシュシートが使用される（例えば、特許文献２〜７を参照）。
特開２００３−１５１５５０号公報 ＵＳ２０１１２００８７５Ａ１ 特開２０１１−１７０９９１号公報 国際公開第２０１２／１１４６５１号 特開２０１２−０９９３４２号公報 特開２０１２−１５０９３３号公報 特開２０１２−１５０９３４号公報
本発明の課題は、硫黄系電極活物質が電極活物質で、集電体としてアルミニウム箔を使用した電極であっても、容量が大きく、サイクル性の低下が少ない非水電解質二次電池が得られる、硫黄系電極活物質を提供することである。
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行なった結果、有機硫黄系電極活物質の製造において、有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、有機化合物と硫黄とを加熱処理して有機硫黄系化合物を得る工程と、前記有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理する工程とを有する有機硫黄系電極活物質の製造方法である。
図１は、本発明の電極活物質を用いた非水電解質二次電池（コイン型）構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の電極活物質を用いた非水電解質二次電池（円筒型）の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の電極活物質を用いた非水電解質二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示す斜視図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔有機硫黄系電極活物質〕
本発明において有機硫黄系電極活物質とは、硫黄−炭素結合を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、二次電池の電極活物質として使用可能な、硫黄を含む化合物をいう。なお、有機硫黄系電極活物質の硫黄の含量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いて得られた分析結果から算出できる。
本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法は、有機化合物と硫黄とを加熱処理して有機硫黄系化合物を得る工程を含む。有機硫黄系化合物としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性ピッチ化合物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物及びポリ硫化カーボン化合物等が挙げられる。本発明においては、サイクル特性に優れた電極活物質が得られることから、有機硫黄系化合物として硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いることが好ましい。
硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリルは、アクリロニトリルのホモポリマーであってもよく、また、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリアクリロニトリルがコポリマーである場合、アクリロニトリルの含量が低くなると電池性能が低くなることから、コポリマーにおけるアクリロニトリルの含量は少なくとも９０質量％以上であることが好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。
加熱処理工程で用いるポリアクリロニトリルと単体硫黄の割合は、ポリアクリロニトリル１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜１５００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱処理後、加熱や溶媒洗浄等により、硫黄変性ポリアクリロニトリルから除去することが好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましい。
硫黄変性エラストマー化合物は、ゴムと単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。原料のゴムは、加硫ゴムでも加硫前のゴムでもよい。
加熱処理工程で用いるゴムと単体硫黄の割合は、ゴム１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜１５００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。加熱処理工程では、公知の加硫促進剤を１種以上添加することができる。加硫促進剤の添加量は、ゴム１００質量部に対して１質量部〜２５０質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部が更に好ましい。加熱処理温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により、硫黄変性エラストマー化合物から除去することが好ましい。硫黄変性エラストマー化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％が更に好ましい。
硫黄変性多核芳香環化合物は、多核芳香環化合物と単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。多核芳香環化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物が挙げられる。また、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素などに置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素数１〜１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有している場合がある。
多核芳香環化合物は、芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を有する化合物であってもよい。芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を持つ化合物の芳香族部位としては、前記のほか、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ホスホール、シロール等が挙げられ、芳香族が２つ以上縮合している場合があり、これらの芳香族部位とシクロペンタン、シクロヘキサン、ピロリジン、テトラヒドロフラン等が縮合している場合がある。また、これらの芳香族部位は、炭素数１〜１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有している場合がある。
芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を持つ化合物の鎖式炭化水素部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などの直鎖又は分岐した鎖式炭化水素が挙げられる。鎖式炭化水素部位の炭素数としては、２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜８である。取扱いの容易性や価格面から、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、中でも、ブタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ビニレン基、１，３−ブタジエン−１，４ジイル基及びその構造異性体が好ましい。
加熱処理工程で用いる多核芳香環化合物と単体硫黄の割合は、多核芳香環化合物１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜１５００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性多核芳香環化合物から除去することが好ましい。硫黄変性多核芳香環化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％が更に好ましい。
硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、及び、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種である場合があり、複数種である場合がある。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外に、窒素や硫黄を含んでいる場合がある。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と、縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
加熱処理工程で用いるピッチ類と単体硫黄の割合は、ピッチ類１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、１５０質量部〜５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ピッチ化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（１）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。
Figure 2019088087
（式中、＊は結合手を表す）
ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物や、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマー化合物と、単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得ることができる。
ポリチエノアセン化合物の原料として直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物を用いる場合、加熱処理工程で用いる脂肪族のポリマー化合物と単体硫黄の割合は、脂肪族のポリマー化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜２０００質量部が好ましく、１５０質量部〜１０００質量部が更に好ましい。
また、原料としてチオフェン構造を有するポリマー化合物を用いる場合、加熱処理工程で用いるチオフェン構造を有するポリマー化合物と単体硫黄の割合は、チオフェン構造を有するポリマー化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、１５０質量部〜８００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃〜６００℃が好ましく、３５０℃〜５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等によりポリチエノアセン化合物から除去することが好ましい。ポリチエノアセン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。
硫黄変性ポリエーテル化合物は、ポリエーテル化合物と単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテル化合物は、末端がアルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、アシル基である場合があり、グリセリン、ソルビトール等のポリオールのエチレンオキシド付加物である場合がある。
加熱処理工程で用いるポリエーテル化合物と単体硫黄の割合は、ポリエーテル化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜５００℃が好ましく、３００℃〜４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリエーテル化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。
硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する有機硫黄化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。
本発明において、アミノカルボン酸化合物とは、分子中に１つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物をいう。アミノカルボン酸化合物としては、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸及びｍ−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸、４−アミノフェニル酢酸、３−アミノフェニル酢酸、３−（４−アミノフェニル）プロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、２，５−ジアミノペンタン酸、アミノ酸類としてアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸、ドウモイ酸、イボテン酸、アクロメリン酸等が挙げられる。
本発明において、ポリアミン化合物とは、分子中に少なくとも二つのアミノ基を持つ化合物をいう。ポリアミン化合物としては、例えば、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノベンゼンメタンアミン、４−アミノベンゼンエタンアミン、メラミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
本発明において、ポリカルボン酸化合物とは、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物をいう。ポリカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸、マレイン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エチレンジアミン四酢酸などがある。また無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、酸無水物である場合がある。ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物とを用いて硫黄変性ポリアミド化合物を製造する場合、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の比率は、モル比で０．９〜１．１であることが好ましい。
加熱処理工程で用いるアミノカルボン酸化合物と単体硫黄の割合は、アミノカルボン酸化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜５００質量部が好ましく、１５０質量部〜４００質量部が更に好ましい。ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄の割合は、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の合計質量１００質量部に対して単体硫黄１００質量部〜５００質量部が好ましく、１５０質量部〜４００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃〜６００℃が好ましく、３５０℃〜５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリアミド化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％が更に好ましい。
硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。本発明において、脂肪族炭化水素酸化物とは、脂肪族炭化水素骨格を有し、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基又はエポキシ基からなる群から選択される基を少なくとも１つ有する化合物をいい、炭化水素骨格は不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素酸化物の脂肪族炭化水素骨格は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよいが、大きな充放電容量が得られることから、直鎖であることが好ましい。脂肪族炭化水素酸化物の炭素数は、大きな充放電容量が得られることから、４〜１２が好ましく、６〜１０が更に好ましい。脂肪族炭化水素酸化物中の酸素原子は単体硫黄との加熱処理により離脱することから、脂肪族炭化水素酸化物は、酸素原子数に対する炭素原子数の比が３以上であることが好ましく、４以上が更に好ましい。
好ましい脂肪族炭化水素酸化物としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等のアルコール化合物；ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール等のアルデヒド化合物；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン等のケトン化合物；オクタン酸、ノナン酸、デカン酸のカルボン酸化合物；１，２−ブタンオキシド、１，２−ヘキサンオキシド、１，２−オクタンオキシド、１，２−デカンオキシド等のエポキシ化合物等が挙げられる。
加熱処理工程で用いる脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄の割合は、脂肪族炭化水素酸化物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃が更に好ましい。加熱処理の温度が、脂肪族炭化水素酸化物の沸点より高い場合は、脂肪族炭化水素酸化物を還流させながら製造することが好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物から除去することが好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４５〜７５質量％が好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。
ポリ硫化カーボン化合物は、一般式（ＣＳｘ）ｎ（ｘは０．５〜２を表し、ｎは４以上の数を表す）で表される化合物であり、例えば、アルカリ金属硫化物と単体硫黄との複合体に、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体を、加熱処理することにより得ることができる。アルカリ金属硫化物と単体硫黄との複合体は、アルカリ金属硫化物を、エタノール等の溶媒に溶解し、１０〜４０℃で硫黄と反応させることにより得ることができる。アルカリ金属硫化物と硫黄との割合は、アルカリ金属硫化物１モルに対して硫黄を２〜６モルとすることができる。アルカリ金属硫化物と単体硫黄との複合体と、ハロゲン化不飽和炭化水素との反応は、複合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解し、１０〜４０℃でハロゲン化不飽和炭化水素と反応させればよく、複合体１００質量部に対してハロゲン化不飽和炭化水素は５〜３０質量部であることが好ましい。アルカリ金属硫化物と単体硫黄の複合体とハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体は、過剰のアルカリ金属硫化物やアルカリ金属とハロゲンの塩を含有することから、これらを除去するため水等に洗浄した後、３００〜４５０℃、好ましは３２０〜４００℃で加熱処理する。加熱処理後のポリ硫化カーボン化合物は未反応の単体硫黄を含んでおり、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等によりポリ硫化カーボン化合物から除去することが好ましい。ポリ硫化カーボン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、６５〜７５質量％が好ましく、６７〜７３質量％が更に好ましい。
ポリ硫化カーボン化合物の製造に用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム及び硫化カリウム等が挙げられる。
有機化合物と硫黄との加熱処理が非酸化性雰囲気下で行われる場合、非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気とすることができる。
〔塩基性化合物〕
本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法は、有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理する工程を有する。
塩基性化合物としては、有機塩基性化合物及び無機塩基性化合物が挙げられる。有機塩基性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等のアルキルアミン化合物；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン化合物；アニリン、トルイジン、ベンジルアミン等の芳香族アミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン化合物；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。無機塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸、プロピオン酸、フマル酸、安息香酸、テレフタル酸、アクリル酸、マロン酸、チオフェンカルボン酸等のリチウム塩化合物及びナトリウム塩化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウム−ｉ−プロポキシド、ナトリウム−ｎ−ブトキシド、ナトリウム−ｉ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｎ−プロポキシド、カリウム−ｉ−プロポキシド、カリウム−ｎ−ブトキシド、カリウム−ｉ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物、アンモニア、塩基性リン酸塩化合物等が挙げられる。
塩基性化合物としては、過剰に使用しても揮発性が高く除去が容易であることから、アルキルアミン化合物、アンモニアを用いることが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、アンモニアを用いることが更に好ましく、アンモニアを用いることが最も好ましい。
〔有機硫黄系化合物の粉砕〕
上記の有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理する工程においては、有機硫黄系化合物と塩基性化合物とを接触させる。具体的には、下記の処理を行うことが好ましい。
有機硫黄系化合物を、用途に合わせて所望の粒径になるよう粉砕する。例えば、有機硫黄系化合物を二次電池の電極活物質として使用する場合には、有機硫黄系化合物を、平均粒子径が０．５μｍ〜１００μｍ程度になるように粉砕することが好ましい。本発明において平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。有機硫黄系化合物の平均粒子径が０．５μｍよりも小さくするには粉砕に多大な労力を要するが、電池性能の更なる向上は望めない。また、平均粒子径が１００μｍよりも大きい場合は、平滑な電極合剤層が得られない場合がある。有機硫黄系化合物の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜３０μｍが更に好ましい。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕で行うことができ、水等の液体中で行う湿式粉砕で行うことができる。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルが挙げられ、サイクロンミルは乾式粉砕で、アトライター及びビーズミルは湿式粉砕で用いられる方法であり、他は湿式、乾式の両方で用いられる方法である。
〔塩基性化合物による処理〕
本発明の製造方法は、有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理することに特徴を有する。塩基性化合物による処理は、粉砕の前に行ってもよく、粉砕と同時に行ってもよく、粉砕の後に行ってもよい。本発明においては、微細化された有機硫黄系化合物を効率よく塩基性化合物で処理できることから、粉砕と同時又は粉砕の後に処理することが好ましい。
粉砕と同時に有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理する場合は、塩基性化合物を含有する媒体中に有機硫黄系化合物を添加して、湿式粉砕することが好ましい。粉砕に用いる媒体は特に限定されないが、安価で引火の危険性がなく、粉砕物が乾燥しやすいことから、水又は低級アルコールの水溶液が好ましい。媒体中の有機硫黄系化合物の含有量は、粉砕方法により異なるが、ボールミル又はローラーミルの場合、５〜５０質量％が目安となる。媒体中の塩基性化合物の濃度は０．０１〜５質量％が好ましい。粉砕後、必要に応じて溶媒で洗浄し、乾燥させて、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法による有機硫黄系電極活物質が得られる。本発明において、低級アルコールとは、メタノール、エタノール及びプロパノール等の炭素原子数１〜３のアルコールを意味する。
粉砕後に、有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理する場合は、塩基性化合物をそのまま使用することができ、塩基性化合物を溶媒に溶解して使用することもできる。塩基性化合物をそのまま使用する場合は、液状で使用することができ、気化させて使用することができるが、少量でムラがなく、効率よく処理できることから、塩基性化合物を気化させて使用することが好ましい。塩基性化合物を、溶媒に溶解して使用する場合の溶剤は、安価で引火の危険性がなく、乾燥しやすいことから、水又は低級アルコールの水溶液が好ましい。塩基性化合物の濃度は０．０１〜５質量％が好ましい。粉砕後、必要に応じて溶媒で洗浄し、乾燥させて、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法による有機硫黄系電極活物質が得られる。
次に、本発明の二次電池用電極の製造方法について説明する。
本発明の二次電池用電極の製造方法は、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法を含む。具体的には、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法により製造された有機硫黄系電極活物質を集電体に施し、有機硫黄系電極活物質を有する電極合剤層を形成する。電極合剤層は、有機硫黄系電極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に添加し調製したスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することによって形成する。
バインダーは、電極のバインダーとして公知のものを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
バインダーとしては、環境負荷が低く、硫黄の溶出が起こりにくいため、水系バインダーが好ましく、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸が更に好ましい。バインダーは１種のみ使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。スラリーにおけるバインダーの含有量は、有機硫黄系電極活物質１００質量部に対し、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１．５質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。導電助剤の粒子径は、平均粒子径が０．０００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがより好ましい。スラリーにおける導電助剤の含有量は、有機硫黄系電極活物質１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
本発明で用いるスラリーを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法の場合は、硫黄含有活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が更に好ましい。
スラリーは、この他、他の成分を含んでいる場合がある。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤等が挙げられる。
スラリーを調製する方法としては特に制限されないが、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。これらの導電材料は表面がカーボンでコートされている場合がある。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。これらの中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、形状は箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１〜１００μｍである。
電極活物質として従来使用されている有機硫黄系電極活物質を使用した場合には、電池のサイクル特性が低下するため、集電体としてアルミニウム箔が使用できず、メッシュシートが使用されてきた。しかしながら、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法で製造した有機硫黄系電極活物質を電極活物質として使用した場合には、アルミニウム箔を使用しても良好な容量及びサイクル特性が得られる。これは、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法で有機硫黄系電極活物質を製造することにより、電極合剤層と集電体の密着性が向上したためと考えられる。
スラリーを集電体に塗布する方法は、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となることから、ダイコーター法、ドクターブレード法、ナイフコーター法が好ましい。塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することができる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、又は間欠して塗布することができ、ストライプ状で塗布することができる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
集電体上に塗布されたスラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線、赤外線、電子線などの照射等の各手法を用いることができる。この乾燥により、スラリーの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。この後、必要に応じて電極をプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。プレス圧力は、特に限定されないが、０．１ｔ／ｃｍ２〜３ｔ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
次に、本発明の電極について説明する。本発明の電極は、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法で製造した有機硫黄系電極活物質を含む。
本発明の電極は、公知の電極と同じ構成を有する。具体的には、集電体と、集電体上に形成された電極合剤層とを具備する。そして、電極合剤層が、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法で製造した有機硫黄系電極活物質を含む。本発明の電極は、集電体として公知のものを特に制限なく用いることができ、アルミニウム箔を含むことが好ましい。
本発明の電極は、特に限定されないが、非水電解質を備える非水系の蓄電装置に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。非水電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等のいずれであってもよい。本発明の電極は、非水電解質二次電池に好適に用いることができ、リチウムイオン二次電池により好適に用いることができる。本発明の電極は、蓄電装置の正極として使用することができ、負極として使用することができる。
非水電解質二次電池は、一般に、正極、負極、非水電解質、セパレータで構成される。本発明の電極を正極として使用する場合は、負極として公知の負極活物質を有する電極を使用すればよく、負極として使用する場合は、正極として公知の正極活物質を有する電極を使用すればよい。なお、本発明の電極を、正極として使用する場合の負極を、負極として使用する場合の正極を、対向電極という。
公知の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の複合酸化物が挙げられる。これらの負極活物質は１種のみを使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。
公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０ ．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ １／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ １．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。これらは１種のみを使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
対向電極は、前述した本発明の電極の製造方法の、本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法で得られた有機硫黄系電極活物質を前記公知の負極活物質又は公知の正極活物質に置き換えることにより製造することができる。
非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質が高分子に分散させた純正高分子電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ ２Ｆ２及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、電解質の含有量は、好ましくは０．５〜７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
純正高分子電解質に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。
無機固体電解質としては、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２−ｙ（ＰＯ４）３（ｘ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸系材料；Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ３＋ｘＡｘＢ１−ｘＯ４（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ４＋ｘＡｘＳｉ１−ｘＯ４（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ４−３ｙＡｌｙＳｉＯ４（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ４−２ｙＺｎｙＧｅＯ４（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＢＯ４、Ｌｉ４ＸＯ４（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ ５Ｏ１２）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ７−Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１３等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等のガラス；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２，Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、５０Ｌｉ ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３． ２５Ｐ０．９５Ｓ４等のガラスセラミック等が挙げられる。
本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、液状非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１質量部〜１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部〜５質量部である。
セパレータとしては、非水電解質二次電池に、通常用いられる高分子の微多孔性のフィルムを特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。
これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。なお非水溶媒電解質が純正高分子電解質や無機固体電解質の場合には、セパレータを含まなくてもよい。
前記構成からなる二次電池の製造方法で製造される二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の電極活物質を用いた非水電解質二次電池のうち、コイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
図１に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。
〔製造例１〕
硫黄変性ポリアクリロニトリルの合成
開口径３０μｍのふるいで分級したポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製）１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。特開２０１３−０５４９５７の実施例に準じて、この混合物を有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下に発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物の硫黄含量は３８．４質量％であった。なお、硫黄含量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いた分析結果から算出した。
〔比較例１〕
製造例１で得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕、ふるいで分級し平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルのＰＡＮＳ０を得た。ＰＡＮＳ０は、塩基性化合物で処理していない有機硫黄系電極活物質である。
〔実施例１〕
ガラス製ビーカーに５０ｇの０．５質量％アンモニア水溶液及び５ｇのＰＡＮＳ０を入れ、スターラーで１０分間撹拌した。これを、ろ過し、更に蒸留水２００ｇで洗浄した後、１２０℃の真空乾燥機で乾燥し、硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理した有機硫黄系電極活物質であるＰＡＮＳ１を得た。
〔実施例２〕
実施例１において、０．５質量％アンモニア水溶液を０．５質量％ジイソプロピルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理した有機硫黄系電極活物質であるＰＡＮＳ２を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、０．５質量％アンモニア水溶液を１質量％トリエチルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理した有機硫黄系電極活物質であるＰＡＮＳ３を得た。
〔実施例４〕
ガラス製ビーカーに５０ｇの０．１質量％水酸化ナトリウム水溶液及び５ｇのＰＡＮＳ０を入れ、スターラーで１０分間撹拌した。これを、ろ過し、更に蒸留水５００ｇで洗浄した後、１２０℃の真空乾燥機で乾燥し、硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理した有機硫黄系電極活物質であるＰＡＮＳ４を得た。
〔実施例５〕
実施例４において、０．１質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１質量％水酸化リチウム水溶液に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理した有機硫黄系電極活物質であるＰＡＮＳ５を得た。
〔実施例６〕
製造例１で得られた硫黄変性生成物を０．５質量％アンモニア水溶液に分散し、ボールミルを用いて粉砕し、濾過、乾燥した。乾燥した硫黄変性生成物をふるいで分級し平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルのＰＡＮＳ６を得た。ＰＡＮＳ６は硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理した有機硫黄系電極活物質である。
〔比較例２〕
実施例１において、０．５質量％アンモニア水溶液を蒸留水に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理していない有機硫黄系電極活物質であるＰＡＮＳ７を得た。
〔比較例３〕
実施例６において、０．５質量％アンモニア水溶液を蒸留水に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルを塩基性化合物で処理していない有機硫黄系電極活物質であるＰＡＮＳ８を得た。
〔ＰＡＮＳ電極の製造〕
〔実施例７〕
電極活物質として、ＰＡＮＳ１を９２．０質量部、導電助剤として３．５質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、１．５質量部のカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ）、並びにバインダーとして１．５質量部のスチレン−ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）及び１．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）を、溶媒として水１２０質量部に、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、実施例７の電極を作製した。
〔実施例８〜１４及び比較例４〜１０〕
電極活物質と集電体を表１に記載のものに変更し、実施例８〜１４及び比較例４〜１０の電極を作製した。なお、ステンレス箔の厚さは１０μｍであり、カーボンコートアルミニウム箔は厚さ２０μｍのアルミニウム箔にカーボン層の厚さ１μｍであるものを用いた。
Figure 2019088087
〔正極の製造〕
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（日本化学産業製、商品名：ＮＣＭ１１１）９０．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）５．０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ製）５．０質量部を、溶媒としてＮ−メチルピロリドン９０．０質量部に、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調整した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で１時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、正極を作製した。
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔電池の組み立て１〕
硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする円盤状電極、及びその対向電極として円盤状にカットした厚さ５００μｍのリチウム金属を用い、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。なお本電池では、硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする円盤状電極が正極、リチウム金属が負極となる。
〔充放電試験１〕
電池の組み立て１で製造した非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３Ｖ、放電終止電圧を１Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電試験を３回、引き続き、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃで３回、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで３回、計９回の充放電試験を行い、放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。９回目の放電容量を表２に示す。なお、放電容量は、正極活物質である硫黄変性ポリアクリロニトリルの質量あたりの放電量であり、充放電を繰り返すことにより低下し、充電レート及び放電レートが高いほど放電容量は低下しやすい。従って、表２に示す９回目の放電容量が大きいほど、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくいこと、すなわちサイクル特性に優れることを示す。
Figure 2019088087
〔電池の組み立て２〕
Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2を電極活物質とする円盤状正極、及びその対極として有機硫黄系化合物を電極活物質とする円盤状電極を負極として用い、セパレータ（セルガード製、商品名：セルガード２３２５）を挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
〔充放電評価２〕
電池の組み立て２により製造した非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電試験を５回、引き続き、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで１００回、計１０５回の充放電試験を行い、放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、放電容量は、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2の質量当たりの放電量である。１０５回目の放電容量を表３に示す。
Figure 2019088087
塩基処理を行っていない有機硫黄系電極活物質を用いた電極は、集電体がステンレス箔やカーボンコートアルミニウム箔の場合には、優れたサイクル特性が得られるがアルミニウム箔では、サイクル特性が低下する。塩基処理を行った有機硫黄系電極活物質を用いた電極では、アルミニウム箔を集電体としても、サイクル特性が優れた電池が得られる。
本発明の有機硫黄系電極活物質の製造方法によれば、電極活物質として硫黄系電極活物質を使用し、集電体としてアルミニウム箔を使用した電極であっても、サイクル性の低下が少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 電解質
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解質二次電池
１０’円筒型の非水電解質二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集合体
１５ 電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子

Claims (9)

  1. 有機化合物と硫黄とを加熱処理して有機硫黄系化合物を得る工程と、
    前記有機硫黄系化合物を塩基性化合物で処理する工程とを有する、有機硫黄系電極活物質の製造方法。
  2. 前記有機硫黄系化合物を、粉砕した後、前記塩基性化合物で処理する請求項１に記載の有機硫黄系電極活物質の製造方法。
  3. 前記有機硫黄系化合物を、前記塩基性化合物を含有する媒体中で粉砕する請求項１に記載の有機硫黄系電極活物質の製造方法。
  4. 前記有機硫黄系化合物が硫黄変性ポリアクリロニトリルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機硫黄系電極活物質の製造方法。
  5. 前記塩基性化合物がアンモニアである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機硫黄系電極活物質の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機硫黄系電極活物質の製造方法を含む、二次電池用電極の製造方法。
  7. 前記有機硫黄系電極活物質をアルミニウム箔からなる集電体に施す工程を有する、請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機硫黄系電極活物質の製造方法によって製造された有機硫黄系電極活物質を含む電極。
  9. 集電体としてアルミニウム箔を含む請求項８に記載の電極。
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