CN116495744B - 锂掺杂硅基负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂掺杂硅基负极材料及其制备方法、应用，涉及硅基负极材料的技术领域，该负极材料的制备方法包括：氧化亚硅与单质锂经液相预锂反应后，再依次经烧结处理和碳包覆处理，得到锂掺杂硅基负极材料；其中，氧化亚硅的表面沉积有碳被层，液相预锂反应的溶剂包括醚类混合溶剂，液相预锂反应的溶质包括联苯类芳香化合物。本发明提供的制备方法有利于使还原性的锂嵌入至氧化亚硅内，也有利于提高锂掺杂硅基负极材料的浆料稳定性；本发明提供的锂掺杂硅基负极材料达到了可逆比容量高和首次库伦效率高的技术效果。

Description

锂掺杂硅基负极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及硅基负极材料的技术领域，尤其是涉及一种锂掺杂硅基负极材料及其制备方法、应用。
背景技术
近年来动力交通工具的快速发展，进一步拓展了锂离子电池的应用领域，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直是研究的重点。石墨作为传统的负极材料，广泛应用于计算机、通讯及消费电子领域，随着电动汽车的快速发展，石墨的理论储锂容量低（372mAh/g），难以满足高续航电动车的需求，开发能量密度高、安全性好、功率密度高的新能锂离子电池负极材料迫在眉睫。
为提升电池容量，具有高理论比容量（4200mAh/g）且低放电电位的硅基成为了负极材料研究的热点。但由于硅在脱嵌锂过程中体积会发生巨大的体积变化（高达300%），进而导致负极材料碎裂与粉化，不利于电池的循环，限制了其市场化推广。氧化亚硅作为硅基负极材料的一种，虽然它的比容量较硅低，但是在脱嵌锂过程中具有更低的体积变化，这可以归因于在首次嵌锂时，氧化亚硅锂化生成氧化锂、单质硅、和锂硅酸盐，而所生成的锂硅酸盐与氧化锂可以缓冲活性硅脱嵌锂过程中产生的体积变化。此外，氧化亚硅具有原料来源广、易制备、工作电位低等优点，使得其在负极材料中的应用更加重要。
但是，氧化亚硅在首次嵌锂时会消耗锂离子，形成锂硅酸盐和氧化锂等电化学惰性的缓冲物质。硅酸锂和氧化锂虽然在循环过程中能够有效缓冲硅晶粒的体积膨胀，进而有效提升一氧化硅材料的循环性能，但是首次循环时消耗大量的锂离子无法得到有效补充，使有效循环的锂离子的量大幅减少，在有效锂含量有限的全电池中会大幅度降低电池的能量密度。因此，预锂化的一氧化硅材料被开发出来以应对首次库伦效率低的问题，预锂化的方法包括液相法、气相法和固相法三种。其中，液相法预锂是将锂单质溶解于含有芳香类溶质的有机溶剂中，活性锂在化学电势差的驱动下实现对氧化亚硅的嵌入；气相法预锂是在真空环境及高温下将锂源气化，实现对氧化亚硅的预锂，该法对反应设备要求高；固相法预锂是将锂源与氧化亚硅混合后，用高温进行烧结，实现锂的嵌入，此法制备的预锂化材料易造成硅晶粒过大。相较于气相法与固相法，液相法预锂操作简便，预锂均匀性更佳，利于工业化的制备。
预锂后的氧化亚硅，由于锂的嵌入，颗粒表面会产生微裂痕，对其进行二次的碳包覆，有利于修复微裂的颗粒，进而提升材料的浆料稳定性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂掺杂硅基负极材料的制备方法，能够有效地将还原性的锂嵌入至氧化亚硅内，能够有效地提高锂掺杂硅基负极材料的浆料稳定性，制备得到的锂掺杂硅基负极材料具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率。
本发明的目的之二在于提供一种锂掺杂硅基负极材料，其浆料稳定性好，同时具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率。
本发明的目的之三在于提供一种锂掺杂硅基负极材料的应用，能够有效提高锂离子电池的性能，应用前景突出。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种锂掺杂硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
氧化亚硅与单质锂经液相预锂反应后，再依次经烧结处理和碳包覆处理，得到所述锂掺杂硅基负极材料；
其中，所述氧化亚硅的表面沉积有碳被层；
所述液相预锂反应的溶剂包括醚类混合溶剂，所述液相预锂反应的溶质包括联苯类芳香化合物。
进一步的，所述氧化亚硅的结构通式为SiOx，0.6≤x≤1.8；
优选地，所述碳被层的厚度为5-10nm；
优选地，所述碳被层的含量为0.5-3wt%，优选为1-2wt%，指的是碳被层占氧化亚硅和碳被层总质量的百分比。
进一步的，所述碳被层的形成方法包括化学气相沉积法；
优选地，所述化学气相沉积法中的有机碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯中的至少一种；
优选地，所述有机碳源的裂解温度为700-1000℃，优选为800-950℃。
进一步的，所述醚类混合溶剂包括四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲氧基-九氟丁烷、1,2-二甲氧基乙烷以及二乙二醇二甲醚中的至少两种；
优选地，所述醚类混合溶剂为四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合溶剂；
优选地，所述四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合体积比为1：5-20，优选为1:10；
优选地，所述联苯类芳香化合物包括萘、蒽、菲、联苯、对三联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、2,2-二甲基联苯、4,4'-二甲基联苯、2,2',5,5'-四甲基联苯、3,3',4,4'-四甲基联苯以及3,3',5,5'-四甲基联苯中的至少一种；
优选地，所述联苯类芳香化合物在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L，优选0.05-0.5mol/L。
进一步的，所述单质锂的加入量为氧化亚硅质量的3-10%，优选为6-9%；
优选地，所述液相预锂反应的温度为25-60℃，优选为40-55℃；
优选地，所述液相预锂反应的时间为3-36h，优选为10-20h；
优选地，所述液相预锂反应的保护气包括氩气。
进一步的，所述烧结处理的温度为500-800℃，优选为500-700℃；
优选地，所述烧结处理的时间为5-20h，优选为8-15h；
优选地，所述烧结处理后的硅晶粒尺寸在2-5nm之间。
进一步的，所述碳包覆处理的温度为500-900℃，优选为650-850℃；
优选地，所述碳包覆处理的时间为0.5-4h，优选为1-3h；
优选地，所述碳包覆处理中的有机碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯中的至少一种；
优选地，碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为10-50nm，优选为10-30nm；
优选地，所述碳包覆层的含量为2-6wt%，优选为3-5wt%，指的是碳包覆层占氧化亚硅和碳包覆层总质量的百分比；
优选地，所述碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在5-10nm之间，优选为6-8nm。
第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的锂掺杂硅基负极材料。
进一步的，所述锂掺杂硅基负极材料中的锂硅酸盐包括但不限于Li2Si5O11、Li2Si2O5、Li2SiO3以及Li4SiO4中的至少一种，优选为Li2SiO3。
第三方面，一种上述任一项所述的锂掺杂硅基负极材料在锂离子电池负极中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的锂掺杂硅基负极材料的制备方法，将具有均匀碳被层的氧化亚硅材料、单质锂、联苯类芳香化合物以及醚类混合溶剂进行混合，通过液相预锂反应，在化学电势差的驱动下，实现氧化亚硅对锂的吸收；其中，醚类混合溶剂具有安全性高、互溶性好的特点，能够有效溶解联苯类溶质和锂单质；液相预锂反应后的物料再通过烧结并控制烧结温度，能够实现对预锂化材料硅晶粒尺寸的控制；之后的碳包覆处理能够修补预锂化材料颗粒在嵌锂过程中产生的微裂痕，从而能够降低材料的残碱及可溶性锂硅酸盐与硅团簇的溶出，进而能够提升锂掺杂硅基负极材料的浆料稳定性；本发明制备方法得到的锂掺杂硅基材料在作为负极材料时具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率；本发明的制备方法所用原材料的价格低廉，易于工业化批量制备。
本发明提供的锂掺杂硅基负极材料，不仅浆料稳定性好，而且还具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率，具有广阔的市场应用前景。
本发明提供的锂掺杂硅基负极材料的应用，能够有效提高锂离子电池的性能，应用前景突出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的锂掺杂硅基负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种锂掺杂硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
氧化亚硅与单质锂经液相预锂反应后，再依次经烧结处理和碳包覆处理，得到锂掺杂硅基负极材料；
其中，氧化亚硅的表面沉积有碳被层；
液相预锂反应的溶剂包括但不限于醚类混合溶剂，液相预锂反应的溶质包括但不限于联苯类芳香化合物。
本发明提供的锂掺杂硅基负极材料的制备方法，将具有均匀碳被层的氧化亚硅材料、单质锂、联苯类芳香化合物以及醚类混合溶剂进行混合，通过液相预锂反应，在化学电势差的驱动下，实现氧化亚硅对锂的吸收；其中，醚类混合溶剂具有安全性高、互溶性好的特点，能够有效溶解联苯类溶质和锂单质；液相预锂反应后的物料再通过烧结并控制烧结温度，能够实现对预锂化材料硅晶粒尺寸的控制；之后的碳包覆处理能够修补预锂化材料颗粒在嵌锂过程中产生的微裂痕，从而能够降低材料的残碱及可溶性锂硅酸盐与硅团簇的溶出，进而能够提升锂掺杂硅基负极材料的浆料稳定性。
本发明制备方法得到的锂掺杂硅基材料在作为负极材料时具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率；本发明的制备方法所用原材料的价格低廉，易于工业化批量制备。
在一种优选的是实施方式中，氧化亚硅的结构通式可以为SiOx，0.6≤x≤1.8，x例如可以为0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8，但不限于此，x适宜的取值范围利于实现更优的电化学性能；倘若x的取值过低，则会导致容量升高，而循环性能降低；倘若x的取值过高，则会导致容量下降，循环性能提升。
在一种优选的是实施方式中，氧化亚硅表面沉积的碳被层的厚度可以为5-10nm，其典型但非限制性的厚度例如为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm，碳被层适宜的厚度能够提升材料的导电性能；倘若该碳被层的厚度过低，则会导致包覆完整性差，导电性能差；倘若该碳被层的厚度过高，则会影响材料容量的发挥。
在一种优选的是实施方式中，碳被层的含量可以为0.5-3wt%，指的是碳被层占氧化亚硅和碳被层总质量的百分比，其典型但非限制性的含量例如为0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%，可进一步优选为1-2wt%。
在本发明中，碳被层的形成方法可以为化学气相沉积法，其中，化学气相沉积法中的有机碳源包括但不限于甲烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，化学气相沉积法中有机碳源的裂解温度可以为700-1000℃，其典型但非限制性的裂解温度例如为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，更有利于提高碳被层的形成效果，可进一步优选为800-950℃。其中，化学气相沉积法所用的载流气可以为氮气或氩气，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，醚类混合溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲氧基-九氟丁烷、1,2-二甲氧基乙烷以及二乙二醇二甲醚中的至少两种，可进一步优选为四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合溶剂。
在一种优选的实施方式中，四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合体积比可以为1：5-20，其典型但非限制性的混合体积比例如为1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：12、1：14、1：16、1：18、1：20，可进一步优选为1：10。
本发明以甲氧基-九氟丁烷为主溶剂，以四氢呋喃为添加剂，使得醚类混合溶剂更进一步具有低燃性、高安全性的优点，更能够有效溶解联苯类溶质及锂单质，更便于使具有还原性的锂嵌入至氧化亚硅材料内。
在一种优选的实施方式中，联苯类芳香化合物包括但不限于萘、蒽、菲、联苯、对三联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、2,2-二甲基联苯、4,4'-二甲基联苯、2,2',5,5'-四甲基联苯、3,3',4,4'-四甲基联苯以及3,3',5,5'-四甲基联苯中的至少一种。
在本发明中，溶质可优选为联苯及其联苯衍生物，更有利于提升锂的嵌入深度。
在一种优选的实施方式中，联苯类芳香化合物在反应体系中的浓度可以为0.01-1mol/L，其典型但非限制性的浓度例如为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L，溶质适宜的浓度更有利于锂对材料的嵌入，可进一步优选为0.05-0.5mol/L；倘若溶质的浓度过低，则会导致液相预锂时间过长；倘若溶质的浓度过高，则会导致锂在溶剂内有大量残余。
在本发明中，单质锂可以为锂锭和/或锂粒，可进一步优选为锂粒。
在一种优选的实施方式中，单质锂的加入量可以为氧化亚硅质量的3-10%，例如可以为3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%，但不限于此，可进一步优选为6-9%。
在一种优选的实施方式中，液相预锂反应的温度可以为25-60℃，其典型但非限制性的温度例如为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，可进一步优选为40-55℃，液相预锂反应适宜的温度更有利于实现锂的快速嵌入；倘若液相预锂的温度过低，则会导致液相预锂时间过长；倘若液相预锂的温度过高，则会导致液相预锂反应过于剧烈，不利于控制反应速率，难于实现锂的均匀嵌入。
在本发明中，液相预锂反应的时间可以为3-36h，例如可以为3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h，但不限于此，更有利于提高氧化亚硅的预锂效果，可进一步优选为10-20h。
在本发明中，液相预锂反应可以在保护气氛下进行，其中，保护气氛包括但不限于氩气。
在一种优选的实施方式中，烧结处理的温度可以为500-800℃，其典型但非限制性的温度例如为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，可进一步优选为500-700℃，烧结处理适宜的温度更有利于控制预锂化材料的硅晶粒尺寸；倘若烧结的温度过低，则会导致预锂材料稳定性差，与水接触产生大量氢气；倘若烧结的温度过高，则会导致材料硅晶粒尺寸过大，致使材料循环寿命差。
在本发明中，烧结处理的时间可以为5-20h，例如可以为5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h，但不限于此，更有利于提高烧结效果，保证锂掺杂硅基材料的性能，可进一步优选为8-15h。
在一种优选的实施方式中，烧结处理后的硅晶粒尺寸可以在2-5nm之间，例如可以为2nm、3nm、4nm、5nm，但不限于此，更有利于提高材料的循环性能。
在本发明中，液相反应结束后的物料经烧结处理后再进行碳包覆处理，能够修复预锂过程中材料产生的微裂痕，从而能够降低材料的残碱及可溶性锂硅酸盐与硅团簇的溶出，进而能够提升锂掺杂硅基负极材料的浆料稳定性。
在一种优选的实施方式中，碳包覆处理的温度可以为500-900℃，例如可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，更有利于提高碳包覆的效果，可进一步优选为650-850℃。
在本发明中，碳包覆处理的时间可以为0.5-4h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h，但不限于此，更有利于提高碳包覆的效果，可进一步优选为1-3h；
在本发明中，碳包覆处理中的有机碳源包括但不限于甲烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，碳包覆处理后所形成的碳包覆层厚度可以为10-50nm，其典型但非限制性的厚度例如为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm，碳包覆层适宜的厚度更有利于对颗粒微裂痕的修复，可进一步优选为10-30nm；倘若碳包覆层的厚度过小，则会导致颗粒表面微裂痕修复不完全，浆料稳定性差；倘若碳包覆层的厚度过大，则会导致容量损失。
在本发明中，上述的碳包覆层的含量可以为2-6wt%，指的是碳包覆层占氧化亚硅和碳包覆层总质量的百分比，例如可以为2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%，但不限于此，可进一步优选为3-5wt%。
在一种优选的实施方式中，碳包覆处理后的硅晶粒尺寸可以在5-10nm之间，其典型但非限制性的尺寸例如为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm，碳包覆处理后的硅晶粒适宜尺寸更有利于材料容量、首效发挥以及循环寿命的提升，可进一步优选为6-8nm。
在本发明中，通过控制烧结温度与时间，可调控预锂化材料的硅晶粒尺寸为2-5nm，再通过对预锂化材料的碳包覆处理，能够在预锂化材料表面沉积一层碳包覆层，以修复预锂化材料颗粒由于嵌锂而产生的微裂痕，同步控制碳包覆后的锂掺杂硅基负极材料的硅晶粒尺寸为6-8nm，从而制备得到了具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率的锂掺杂硅基负极材料。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的锂掺杂硅基负极材料。
本发明提供的锂掺杂硅基负极材料，包含纳米硅团簇、锂硅酸盐以及碳被层，该锂掺杂硅基材料不仅浆料稳定性好，而且还具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率，具有广阔的市场应用前景；基于该负极材料制备得到的浆料，在45℃的温度下能够储存约48h，浆料的产气量小于0.1mL/g。
在一种优选的实施方式中，锂掺杂硅基负极材料中的锂硅酸盐包括但不限于Li2Si5O11、Li2Si2O5、Li2SiO3以及Li4SiO4中的至少一种，可进一步优选为Li2SiO3。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述的锂掺杂硅基负极材料在锂离子电池负极中的应用。
本发明提供的锂掺杂硅基负极材料的应用，能够有效提高锂离子电池的性能，应用前景突出。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种锂掺杂硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：氧化亚硅（SiOx，0.6≤x≤1.8）、锂粒、溶质以及溶剂混合后在50℃的温度下进行液相预锂反应，反应时间为12h，反应过程中以氩气作为保护气，得到掺锂物料；
其中，氧化亚硅的表面沉积有碳被层，碳被层的厚度为5nm，碳被层的含量为1-2wt%；
锂粒的添加量为氧化亚硅质量的8%；
所用的溶质为联苯，其添加的浓度为0.5mol/L；
所用的溶剂为四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合溶剂，四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合体积比例为1：10；
S2：上述液相预锂反应结束后的物料（步骤S1得到的掺锂物料）在700℃的温度下进行烧结处理，烧结处理的时间为15h，得到预锂化材料，控制该预锂化材料的硅晶粒尺寸在2-5nm之间；
S3：步骤S2得到的预锂化材料在750℃的温度下进行碳包覆处理，碳包覆处理的时间为3h，得到锂掺杂硅基负极材料；
其中，碳包覆处理所用的有机碳源气为丙烷，所形成的碳包覆层的含量为4wt%，所形成的碳包覆层的厚度为10-20nm；
碳包覆处理后的材料的硅晶粒尺寸为6-8nm。
本实施例得到的锂掺杂硅基负极材料的SEM图见图1，可以看出，经过二次包覆后，材料颗粒表面未观察到微裂痕。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合体积比例为1：5，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合体积比例为1：20，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，液相预锂反应的溶剂为甲基叔丁基醚，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，液相预锂反应的溶剂为四氢呋喃，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，液相预锂反应的溶质为2-甲基联苯，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，液相预锂反应的溶质为4,4'-二甲基联苯，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，氧化亚硅的表面沉积的碳被层的厚度为8nm，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，氧化亚硅的表面沉积的碳被层的厚度为10nm，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，液相预锂反应的温度为25℃，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，液相预锂反应的温度为60℃，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，烧结处理的温度为500℃，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，烧结处理的温度为800℃，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S3中，碳包覆处理的温度为600℃，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S3中，碳包覆处理的温度为800℃，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中液相预锂反应所使用的溶剂为乙酸乙酯，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
与实施例1相比，该对比例的缺陷在于试剂沸点过高，难以蒸发。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例在液相预锂反应中未添加溶质，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
与实施例1相比，该对比例的缺陷在于无法实现预锂化，材料首次库伦效率低。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中液相预锂反应所使用的溶质为萘，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
与实施例1相比，该对比例的缺陷在于溶质难以在溶剂中溶解。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中液相预锂反应所使用的氧化亚硅，其表面未沉积碳被层，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
与实施例1相比，该对比例的缺陷在于液相预锂反应剧烈，烧结后材料出现Li2Si2O5。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中在烧结处理后未进行碳包覆处理，其余步骤及其参数参考实施例1，得到锂掺杂硅基负极材料。
与实施例1相比，该对比例的缺陷在于基于此对比例制备的材料，其浆料稳定性差。
试验例
实施例1-15和对比例1-5得到的锂掺杂硅基负极材料进行性能测试，结果见表1。
测试方法如下：
扣式电池制备及测试条件：
CR2032型扣式电池浆料配比推荐：Super P：CN1型粘结剂 = 8：1：1；
CR2032型扣式电池浆料制备推荐：
a）称取339g CN1型粘结剂，加入1161g超纯水，以600r/min的转速，在增力搅拌器上搅拌300min至胶液分散均匀；
b）称取1.728g HE-2432活性物质和0.216g Super P加入浆料罐中，轻微研磨10min；
c）称取6.371g制备好的CN1型粘结剂加入到浆料罐中，密封；
d）于磁力搅拌器上搅拌360min后制得浆料；
e）浆料涂布于铜箔，并将涂布好的负极片80℃真空干燥12h。
CR2032型扣式电池测试程序推荐：
静置6h，0.1C放电至0.005V；
静置5min，0.02C放电至0.005V；
静置5min，0.01C放电至0.005V；
静置5min，0.1C充电至1.5V；
静置5 min，跳转至工步2，循环3周。
表1
由表1可以看出，本发明实施例提供的锂掺杂硅基材料，不仅浆料稳定性，而且具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率，能够有效提高锂离子电池的性能，具有广阔的市场应用前景。
综上所述，本发明提供的制备方法，通过将具有均匀碳被层的、厚度为5-10nm的氧化亚硅材料加入到含有单质锂、溶质和醚类混合溶剂中，通过液相反应，在化学电势差的驱动下，实现氧化亚硅对锂的吸收；其中的醚类混合溶剂具有安全性高、互溶性好的特点；同时，通过控制锂掺杂硅基负极材料的烧结温度，能够实现对预锂化材料硅晶粒尺寸的控制，再进一步通过对锂掺杂硅基负极材料的碳包覆处理，能够修补材料颗粒在嵌锂过程中产生的微裂痕，降低材料的残碱及可溶性锂硅酸盐与硅团簇的溶出，提升锂掺杂硅基负极材料的浆料稳定性；此外，本发明制备方法所用的原材料价格低廉，易于工业化批量制备，使得锂掺杂硅基负极材料具有广阔的市场应用前景。
本发明制备方法得到的锂掺杂硅基负极材料，锂硅酸盐相分散均匀、碳被层包覆完整性高，在作为负极材料时具有高的可逆比容量和高的首次库伦效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种锂掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氧化亚硅与单质锂经液相预锂反应后，再依次经烧结处理和碳包覆处理，得到所述锂掺杂硅基负极材料；
其中，所述氧化亚硅的表面沉积有碳被层；
所述液相预锂反应的溶剂包括醚类混合溶剂，所述液相预锂反应的溶质包括联苯类芳香化合物；
所述醚类混合溶剂为四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合溶剂；
所述四氢呋喃与甲氧基-九氟丁烷的混合体积比为1：10；
所述联苯类芳香化合物为联苯；
所述联苯类芳香化合物在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的结构通式为SiOx，0.6≤x≤1.8；
所述碳被层的厚度为5-10nm；
所述碳被层的含量为0.5-3wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳被层的形成方法包括化学气相沉积法；
所述化学气相沉积法中的有机碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯中的至少一种；
所述有机碳源的裂解温度为700-1000℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单质锂的加入量为氧化亚硅质量的3-10%；
所述液相预锂反应的温度为25-60℃；
所述液相预锂反应的时间为3-36h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为500-800℃；
所述烧结处理的时间为5-20h；
所述烧结处理后的硅晶粒尺寸在2-5nm之间。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理的温度为500-900℃；
所述碳包覆处理的时间为0.5-4h；
所述碳包覆处理中的有机碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯中的至少一种；
碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为10-50nm；
所述碳包覆层的含量为2-6wt%；
所述碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在5-10nm之间。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的锂掺杂硅基负极材料。
8.根据权利要求7所述的锂掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述锂掺杂硅基负极材料中的锂硅酸盐包括Li2Si5O11、Li2Si2O5、Li2SiO3以及Li4SiO4中的至少一种。
9.一种权利要求7或8所述的锂掺杂硅基负极材料在锂离子电池负极中的应用。
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