CN114284499A - 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明实施例涉及一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池。尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料包括：钴酸锂基正极材料本体和和尖晶石结构包覆层，尖晶石结构包覆层包括在钴酸锂基正极材料本体表面构筑的具有尖晶石结构包覆材料的共掺杂过渡包覆层；尖晶石结构包覆材料的分子式为Li_1+x(Mn_aM_b)O_{4‑ z}F_z，其中，0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤1,M为对Mn位进行掺杂的+2、+3或+4价的元素；在共掺杂过渡包覆层中，尖晶石结构包覆材料与钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合，形成共掺杂结构，共掺杂过渡包覆层中，Mn、M元素呈梯度分布；尖晶石结构包覆材料占钴酸锂基正极材料本体的质量比为0.1％‑10％；共掺杂过渡包覆层的平均厚度为2nm‑100nm。

Description

尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池

技术领域

本发明涉及新能源电池材料技术领域，尤其涉及一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池。

背景技术

为了应对能源危机，环境污染以及全球气候变暖，我们需要发展低碳环保的经济社会，因此发展清洁能源迫在眉睫。其中，发展高效的清洁能源的存储技术是实现节能减排的关键，而锂离子电池以其优异的电化学性能成为了储能领域的主要方式。随着应用领域的不断扩展，如何进一步提升锂离子电池的能量密度和安全性，是当前锂离子电池发展的研究热点。

为了进一步提升锂离子电池的能量密度，需要不断提高锂离子电池的工作电压以使正极材料释放更多能量。但是，在实际应用中，尤其是在高电压工作条件下，电池中的电极材料会出现一系列安全性及可靠性的风险，比如正极释放氧气行为，正极材料表面与电解液发生多种界面副反应，在高电压下电极材料发生表面结构重构形成锂离子钝化层，这些问题会导致电极材料失效以及引起安全隐患。因此，正极材料在高电压下的不稳定界面性质，已经成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。为确保锂离子电池中正极材料，尤其是在高电压下长周期的循环中保持稳定，稳定材料本身晶体结构以及构建稳定的电极–电解质界面是解决上述问题的关键。

对此业内进行了大量研究并提出了一些解决方案，包括采用体相掺杂或采用表面包覆技术。

体相掺杂对于稳定结构主要采用F离子部分取代氧，减少氧阴离子的氧化还原反应,尽管F掺杂能因此减少富锂正极材料氧损失和提高材料结构稳定性，但由于F离子具有高电负性，在材料体相中也会对锂离子存在一定的键合吸引作用力，从而会抑制材料中锂离子的扩散和输运。

表面包覆层能隔绝正极材料表面和电解液的接触，减少不利的界面副反应，稳定材料表面结构及成分，从而提升电池的电化学性能。

比如CN105489878A，CN105226256A中采用一些无机氧化物对正极材料进行表面包覆改性，能减少或避免正极材料和电解液的直接接触，可以缓解界面副反应引起的容量快速衰减。但这些方法在表面包覆过程中无法对正极材料实现完美的构型包覆，同时这些氧化物包覆层的离子电导导致正极材料本体的界面电阻增加，因此会引起电池性能下降。此外，在较高的截止电压下无法显著地改善电池的电化学性能。

在正极材料表面进行金属氟化物(CeF₃,AlF₃,MgF₂,AlW_xF_y等)包覆的策略也得到了应用。虽然改善了循环稳定性，但其包覆层结构和组成也不利于正极材料界面锂离子的快速输运。

近年来，固体电解质包覆材料的出现在一定程度上提升了正极材料界面的离子传输性能，但由于其较差的电子电导及非电化学活性的本质属性，仍然会造成材料容量下降、倍率性能变差等问题。

尽管包覆材料的种类丰富多样，但目前商用正极材料的表面包覆层仍然以氧化物为主。这类传统包覆材料能够在一定程度上避免电解液与正极材料的直接接触，提升材料的电化学稳定性。但是，由于包覆层材料不具备电化学活性、离子及电子电导受限，仍然无法最大程度的发挥电极材料的最佳性能，限制了材料综合性能的提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池，本发明的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料在高于4.5V甚至更高的电压下具有良好的电化学循环性能和安全性能。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料包括：钴酸锂基正极材料本体和尖晶石结构包覆层，尖晶石结构包覆层包括在钴酸锂基正极材料本体表面构筑的具有尖晶石结构包覆材料的共掺杂过渡包覆层；

尖晶石结构包覆材料的分子式为Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z，其中，0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤1,M为对Mn位进行掺杂的+2、+3或+4价的元素；

在所述共掺杂过渡包覆层中，所述尖晶石结构包覆材料与所述钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合，形成共掺杂结构，所述共掺杂过渡包覆层中，Mn、M元素呈梯度分布；

所述尖晶石结构包覆材料占所述钴酸锂基正极材料本体的质量比为0.1％-10％；所述共掺杂过渡包覆层的平均厚度为2nm-100nm。

优选的，所述钴酸锂基正极材料本体为六方层状钴酸锂，或者为体相掺杂金属离子的钴酸锂材料。

优选的，在所述共掺杂过渡包覆层中，所述Mn、M元素由外向内掺杂浓度呈递减分布。

优选的，所述M包括：Mg、Ca、Cu、Ni、Al、Ga、Co、Cr、Y、La、Sm、Ce、Ti、Zr、Ru中的至少一种。

优选的，所述尖晶石结构包覆材料与所述钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合在合成所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的烧结过程中形成，使得所述钴酸锂基正极材料本体和尖晶石结构包覆层之间的界面被消除。

第二方面，本发明实施例提出了一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

通过固相法或溶胶-凝胶法制备Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；其中，0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤1,M为对Mn位进行掺杂的+2、+3或+4价的元素；

将所述Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒分散在液相溶剂中形成纳米分散液，并在所述纳米分散液中加入钴酸锂颗粒，搅拌，蒸干，获得Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z包覆的钴酸锂基正极材料；

将所述Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z包覆的钴酸锂基正极材料在空气或惰性气氛中煅烧，得到所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料；

其中，所述煅烧包括：升温至400℃-1000℃，保温4-9小时，随炉冷却至100℃以下取出。

优选的，所述固相法包括：根据所需化学计量比在球磨罐中加入Li源，Mn源，M源和F源，经过机械球磨混合后，对混合物进行烧结，再对烧结的产物进行机械粉碎得到Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；

所述溶胶凝胶法包括：根据所需化学计量比，将Li源，Mn源，M源和F源加入有机溶剂或水中，加入螯合剂形成溶胶，搅拌、蒸干得到凝胶，将凝胶预烧后得到Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；

其中，所述Li源，Mn源，M源和F源，分别是含有相应Li、Mn、M、F元素的氧化物，氢氧化物，氟化物，碳酸盐，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐或有机盐中的至少一种。

第三方面，本发明实施例提出了一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：按化学计量比，分别取适量的Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z的纳米前驱体粉末和钴酸锂基正极材料颗粒加入到液相分散剂中形成混合分散液，并在混合分散液中加入适量的有机螯合剂，充分搅拌后，蒸干，获得Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米前驱体包覆钴酸锂材料；

将所述Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米前驱体包覆钴酸锂材料在空气或惰性气氛下煅烧，得到所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料。

优选的，所述煅烧包括：升温到400℃-950℃，保温1-20小时，随炉冷却至100℃以下取出。

第四方面，本发明提出了一种锂电池，所述锂电池包括上述第一方面所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料；

所述锂电池包括：液态锂离子电池、液态金属锂电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池中的任一种。

本发明实施例提供的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料，使用尖晶石氟氧化物作为钴酸锂基正极材料的表面包覆改性材料，具有高结构稳定性和优良锂离子传导特性的特点，通过包覆材料在正极材料表面的原位化学合成，使得包覆层和正极材料紧密结合，使正极材料表面获得了热力学稳定、动力学良好的多功能界面性质，能够有效缓解正极材料在循环过程中因发生一系列界面副反应所导致的性能衰减。包覆层的厚度可以通过控制前驱体的用量来来调控，包覆层和钴酸锂基正极材料的本体之间有化学键结合，使得包覆层中具有尖晶石结构包覆材料与钴酸锂基正极材料共掺杂结构，包覆不具有明显的包覆层界面，使得包覆改性材料具有全形貌包覆，均匀，致密等特点，尖晶石包覆层结构也因为含有氟元素而更加稳定。同时，由于氟离子的引入，可以提高正极材料界面阴离子的稳定性，特别是能有效抑制在高电压下的氧析出问题，使正极材料结构更稳定，使电池在高电压下的电化学稳定性得到进一步提升。

附图说明

图1为实施例1的钴酸锂基正极材料本体颗粒的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例1的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的SEM图；

图3为实施例2的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的SEM图；

图4为实施例4制备过程中400℃预烧后所得包覆材料的SEM图；

图5为实施例4的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的SEM图；

图6为实施例1-4和对比例的100周电化学循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料，结构如图1所示，包括：钴酸锂基正极材料本体和尖晶石结构包覆层；尖晶石结构包覆层包括在钴酸锂基正极材料本体表面构筑的具有尖晶石结构包覆材料的共掺杂过渡包覆层；

其中，钴酸锂基正极材料为颗粒状，包括一次颗粒及二次颗粒，一次颗粒的颗粒尺寸范围在5nm–20um之间；二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm–100um之间；二次颗粒由多个一次颗粒构成。

正极材料本体的颗粒包括纯相的正极材料颗粒和/或含有掺杂元素的正极材料颗粒，这里的掺杂元素是预先在正极材料本体进行体相掺杂的元素，比如Ti,Al,La等；正极材料本体的材料包括：六方层状钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、层状和/或岩盐结构复合的钴酸锂基正极材料中的一种或多种。

尖晶石结构包覆材料的分子式为Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z，其中，0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤1,M为对Mn位进行掺杂的+2、+3或+4价的元素，包括：Mg、Ca、Cu、Ni、Al、Ga、Co、Cr、Y、La、Sm、Ce、Ti、Zr、Ru中的至少一种；

在共掺杂过渡包覆层中，尖晶石结构包覆材料与钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合，形成共掺杂结构，共掺杂过渡包覆层中，Mn、M元素由外向内掺杂浓度呈递减分布；尖晶石结构包覆材料与钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合在合成尖晶石结构包覆改性钴酸锂正极材料的烧结过程中形成，使得钴酸锂基正极材料本体和尖晶石结构包覆层之间的界面被消除。

尖晶石结构包覆材料占钴酸锂基正极材料本体的质量比为0.1％-10％，优选为0.2％–2％；共掺杂过渡包覆层的平均厚度为2nm-100nm，尖晶石结构包覆层的平均厚度为2nm–5μm，优选为2nm–1μm。进一步的，共掺杂过渡包覆层的形成及厚度范围可具体由尖晶石结构包覆层的厚度、包覆材料的化学组成、正极材料所用包覆工艺以及相关的热处理条件共同作用决定。

以上提出的表面尖晶石氟氧化物结构包覆改性的钴酸锂正极材料，通过在正极材料颗粒层面进行多尺度的界面修饰，使正极材料颗粒的外表面、晶界、一次颗粒或体相结构中都存在表面包覆修饰材料的组分元素，以多尺度协同提高正极材料的实际应用性能。

通过高温烧结可使表面包覆层材料和正极材料本体的近表面发生界面化学反应，形成尖晶石结构的氟氧化物包覆层，从而使包覆层与正极材料颗粒本体的结合紧密，能有效避免正极材料本体直接与电解液的接触，由于尖晶石氟氧化物包覆层的化学稳定性好，高电压下结构稳定，较快的离子传导特性为正极材料本体提高了快速的离子输运通道，从而使得这种表面包覆改性的正极材料具有界面稳定性高、界面离子输运能力好、热稳定性好等优点。以上制备工艺简单易行，在实际应用中有利于进行大规模生产。

以上提出的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料在制成正极极片后，可直接用于制造锂电池，例如可以具体用于液态锂离子电池、液态金属锂电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池等。

本发明上述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料可以通过多种制备工艺获得。

方法1：

采用固相法或溶胶凝胶法制备Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；其中，0≤x,0＜z≤1,0≤a,b≤1,M为对Mn位进行掺杂的+2、+3或+4价的元素；

将Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒分散在液相溶剂中形成纳米分散液，并在纳米分散液中加入钴酸锂颗粒，搅拌，蒸干，获得Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z包覆的钴酸锂基正极材料；

将Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z包覆的钴酸锂基正极材料在空气或惰性气氛中煅烧，得到尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料；其中，煅烧过程包括：升温至400℃-1000℃，保温4-9小时，随炉冷却至100℃以下取出。

其中，固相法包括：根据所需化学计量比在球磨罐中加入Li源，Mn源，M源和F源，经过机械球磨混合后，对混合物进行烧结，再对烧结的产物进行机械粉碎得到Li_1+x(Mn_aM_b)O_{4- z}F_z纳米颗粒；烧结过程具体可以是单步烧结或分步烧结。单步烧结包括：升温到500℃-900℃，保温1-12小时。分步烧结包括：升温到500℃-900℃，保温1-6小时，之后降温到500℃-700℃，保温1-6小时。

溶胶凝胶法包括：根据所需化学计量比，将Li源，Mn源，M源和F源加入有机溶剂或水中，加入柠檬酸、PVP等螯合剂形成溶胶，搅拌、蒸干得到凝胶，将凝胶预烧后得到Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；具体过程包括：形成溶胶后先在50℃下搅拌30min，随后升温到95℃搅拌，蒸干溶剂，将获得的凝胶在400-500℃煅烧1-6小时后研磨成粉末，随后在500℃-700℃煅烧1-6小时。

上述Li源，Mn源，M源和F源，分别是含有相应Li、Mn、M、F元素的氧化物，氢氧化物，氟化物，碳酸盐，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐或有机盐中的至少一种。

上述所述的液相溶剂包括：水，乙醇，甲醇，异丙醇，丙酮，甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合后的液体。

方法2：

按化学计量比，分别取适量的Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z的纳米前驱体粉末和钴酸锂基正极材料颗粒加入到液相分散剂中形成混合分散液，并在混合分散液中加入适量的有机螯合剂，充分搅拌后，蒸干，获得Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米前驱体包覆钴酸锂材料；其中蒸干过程可以具体在恒温烘箱中进行，工艺条件为在100℃下真空干燥12小时。将Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米前驱体包覆钴酸锂材料在空气或惰性气氛下煅烧，得到尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料。

其中，Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z的纳米前驱体粉末包括：Li源，Mn源，M源和F源；Li源是碳酸锂，氢氧化锂，乙酸锂，氟化锂中的至少一种；Mn源是二氧化锰，三氧化二锰，四氧化三锰，乙酸锰，硝酸锰，硫酸锰中的至少一种；F源是氟化锂，氟化锰，氟化钴，三氟乙酸中的至少一种，M源是含有M元素的纳米氧化物，氢氧化物，氟化物，碳酸盐，硝酸盐，乙酸盐，有机盐中的至少一种。

上述所述的液相分散剂包括：水，乙醇，甲醇，异丙醇，丙酮，甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合后的液体。

煅烧包括：升温到400℃-950℃，保温1-20小时，随炉冷却至100℃以下取出。优选的，在冷却前先降温到500℃-750℃，保温1-6小时。

在更优选的方案中，先升温到400℃-600℃，保温3-8小时，然后升温到700℃-950℃，保温5-12小时，随炉冷却至100℃以下取出。优选的，在冷却前先降温到650℃-750℃保温1-5小时。

本发明通过在钴酸锂正极材料颗粒的表面构筑一层尖晶石氟氧化物包覆层，不仅限制了电解液与正极材料颗粒表面的直接接触，还能抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出等问题，从而提高正极材料整体的结构稳定性、化学稳定性及电化学稳定性，使得锂离子电池具有高压性能好、安全性高、循环寿命长等优点。

为了更好的理解本发明的技术方案，下面将以多个具体实施例对本发明提出的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的制备过程以及将其用于锂电池正极材料的特性进行说明。应理解，下述实施例仅用于使本领域技术人员能够实施本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1

本实施例使用固相法合成氟氧化物尖晶石包覆在LiCoO₂颗粒上制备尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料。

(1)取0.2288g Li₂CO₃,0.0918g LiF,1.2524g MnO₂,和0.4388g LiCoO₂在球磨罐中进行球磨混合，在300rpm下球磨2小时，将球磨后的粉末进行压片，然后将其转移至箱式炉中，在700℃下烧结4小时获得Li_1.18Co_0.38Mn_1.22O_3.7F_0.3尖晶石结构的氟氧化物。

(2)取0.01g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K40,Mw＝40000)溶于60ml去离子水中，在50℃持续搅拌30min，然后加入0.01g步骤(1)中合成的尖晶石结构的氟氧化物，温度保持在50℃，搅拌30min；随后加入1g LiCoO₂，升高温度到95℃，搅拌至溶剂蒸发完全。将蒸发后余下的固体粉末在500℃预烧6小时，随后再升温至800℃煅烧6小时，随炉冷却至100℃以下取出，得到尖晶石氟氧化物包覆量为1wt％的LiCoO₂。

图1和图2分别展示了本实施例所用钴酸锂基正极材料本体LiCoO₂颗粒在经过表面包覆改性前后的SEM图像，通过对两图的比较分析可以得知，进行表面包覆改性处理后，原始的正极材料的光滑表面上负载了一层粗糙但均匀的纳米颗粒包覆层，可以说明本说明提供的方法能达到较好表面包覆改性效果。该包覆层能够有效阻挡钴酸锂本体和电解液的接触，稳定表面结构。

实施例2

本实施例使用溶胶凝胶法合成氟氧化物尖晶石包覆在LiCoO₂颗粒上制备尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料。

(1)取0.7593g二水乙酸锂，1.8821g四水乙酸锰，0.6033g四水乙酸钴，48uL三氟乙酸溶入100mL去离子水中，同时加入2.925g PVP，保持温度在50℃，搅拌30min，随后升温到95℃，直到形成水全部蒸干，生成胶状物。

(2)将(1)中获得的胶状物放入箱式炉中，在500℃下煅烧6小时，取出研磨成粉末，随后在700℃煅烧6小时得到组成为Li_1.26Co_0.41Mn_1.3O_3.682F_0.32的尖晶石氟氧化物纳米颗粒。

(3)同实施例1，取0.01g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K40,Mw＝40000)溶于60ml去离子水中，在50℃持续搅拌30min，然后加入0.01g步骤(2)中合成的尖晶石氟氧化物，温度保持在50℃，搅拌30min；随后加入1g LiCoO₂，升高温度到95℃，搅拌至溶剂蒸发完全。将蒸发后余下的固体粉末在500℃预烧6小时，随后再升温至800℃煅烧6小时，随炉冷却至100℃以下取出，得到尖晶石氟氧化物包覆量为1wt％的LiCoO₂。

图3为本实施例中包覆后的钴酸锂颗粒的SEM图像，可以看到该方法同样可以使得钴酸锂颗粒表面覆盖一层致密的尖晶石包覆层。

实施例3

本实施例使用柠檬酸和乙二醇的溶胶凝胶路线，在合成尖晶石包覆材料的同时加入钴酸锂，一步得到尖晶石氟氧化物包覆致密的钴酸锂。

(1)取0.0304g二水乙酸锂，0.0753g四水乙酸锰，0.0241g四水乙酸钴，3uL三氟乙酸，0.1180g一水柠檬酸和35uL乙二醇加入50mL去离子水中，并保持温度在70℃，搅拌30min，随后加入LiCoO₂粉末，搅拌2小时；升温到120℃，蒸干溶剂，得到凝胶状物质包覆的钴酸锂颗粒。

(2)将(1)中得到的固体在400℃下预烧6小时，取出后充分研磨，然后在900℃下煅烧6小时，得到2wt％的尖晶石氟氧化物包覆的钴酸锂。

实施例4

本实施例提供使用乙酸盐水解的溶胶凝胶路线，在合成尖晶石的同时加入钴酸锂，一步得到尖晶石氟氧化物包覆致密的钴酸锂。

(1)取0.0187g二水乙酸锂，0.0990g四水乙酸锰，3uL三氟乙酸溶于200mL无水乙醇中，保持温度为50℃，搅拌30min；加入LiCoO₂粉末，升温到70℃，继续搅拌至溶剂完全蒸干，得到凝胶状物质包覆的钴酸锂颗粒。

(2)将(1)中得到的固体在400℃下预烧6小时，取出后充分研磨，然后在900℃下煅烧6小时，得到2wt％的尖晶石氟氧化物包覆的钴酸锂。

图4和图5为本实施例中的包覆钴酸锂在400℃和900℃处理后的SEM图像。可以看到使用溶胶凝胶一步法做出的尖晶石包覆层非常细小且致密，当高温热处理之后，表面已经几乎看不到明显的尖晶石颗粒存在，意味着包覆层和钴酸锂表面进行了完美的融合，生成了具有过渡层的核壳包覆结构。

为更好的说明本发明的技术特点，以原始的未包覆的钴酸锂进行对比。图1为未包覆的钴酸锂的SEM。

为了说明表面包覆改性对锂离子电池正极性能的积极效果，我们还对未经上述方法进行表面包覆处理的原始钴酸锂正极材料以相同的装配和测试方法进行了对比测试。下面是统一的电极制作和测试流程：

将尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料制作成正极极片并装载在液态锂离子电池中进行电化学性能测试。具体的电池装配步骤为：把尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为90:5:5的比例进行混合，研磨混合均匀后，滴加适量的N–甲基吡咯烷酮(NMP)，待搅拌均匀后涂覆在Al箔材上，随后在120℃下进行真空干燥10小时，冲成直径为14mm的圆形极片，即获得正极极片。然后，使金属锂作为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述正极极片为正极，一起组装成CR2032扣式电池。

把所得电池采用恒流–恒压充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充放电的截止电压范围为3–4.6V(vs Li/Li⁺)。测试温度为25℃，测试的充放电电流倍率为，前两周0.1C，之后为0.5C(1C＝274mAh/g)。

以上实施例1-4的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料和对比例材料的电化学性能数据对比如表1和图6所示所示。

表1

可以看出，使用本发明提供的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的锂电池相比使用原始钴酸锂正极材料的锂电池，综合性能更为优异，尤其循环容量保持率提升明显，这是由于在正极材料表面进行了尖晶石结构氟氧化物包覆改性后，有效减少了正极材料和电解液的接触，减少了副反应和电解液对正极材料腐蚀的发生，氟元素的引入稳定了高电压下表面氧的稳定性，从而提高了正极材料的电化学性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料，其特征在于，所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料包括：钴酸锂基正极材料本体和尖晶石结构包覆层，所述尖晶石结构包覆层包括在钴酸锂基正极材料本体表面构筑的具有尖晶石结构包覆材料的共掺杂过渡包覆层；

尖晶石结构包覆材料的分子式为Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z，其中，0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤1,M为对Mn位进行掺杂的+2、+3或+4价的元素；

在所述共掺杂过渡包覆层中，所述尖晶石结构包覆材料与所述钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合，形成共掺杂结构，所述共掺杂过渡包覆层中，Mn、M元素呈梯度分布；

所述尖晶石结构包覆材料占所述钴酸锂基正极材料本体的质量比为0.1％-10％；所述共掺杂过渡包覆层的平均厚度为2nm-100nm。

2.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料，其特征在于，所述钴酸锂基正极材料本体为六方层状钴酸锂，或者为体相掺杂金属离子的钴酸锂材料。

3.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料，其特征在于，在所述共掺杂过渡包覆层中，所述Mn、M元素由外向内掺杂浓度呈递减分布。

4.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料，其特征在于，所述M包括：Mg、Ca、Cu、Ni、Al、Ga、Co、Cr、Y、La、Sm、Ce、Ti、Zr、Ru中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料，其特征在于，所述尖晶石结构包覆材料与所述钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合在合成所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的烧结过程中形成，使得所述钴酸锂基正极材料本体和尖晶石结构包覆层之间的界面被消除。

6.一种上述权利要求1-5任一所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

通过固相法或溶胶-凝胶法制备Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；其中，0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤1,M为对Mn位进行掺杂的+2、+3或+4价的元素；

将所述Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒分散在液相溶剂中形成纳米分散液，并在所述纳米分散液中加入钴酸锂颗粒，搅拌，蒸干，获得Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z包覆的钴酸锂基正极材料；

将所述Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z包覆的钴酸锂基正极材料在空气或惰性气氛中煅烧，得到所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料；

其中，所述煅烧包括：升温至400℃-1000℃，保温4-9小时，随炉冷却至100℃以下取出。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固相法包括：根据所需化学计量比在球磨罐中加入Li源，Mn源，M源和F源，经过机械球磨混合后，对混合物进行烧结，再对烧结的产物进行机械粉碎得到Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；

所述溶胶凝胶法包括：根据所需化学计量比，将Li源，Mn源，M源和F源加入有机溶剂或水中，加入螯合剂形成溶胶，搅拌、蒸干得到凝胶，将凝胶预烧后得到Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米颗粒；

其中，所述Li源，Mn源，M源和F源，分别是含有相应Li、Mn、M、F元素的氧化物，氢氧化物，氟化物，碳酸盐，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐或有机盐中的至少一种。

8.一种上述权利要求1-5任一所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

按化学计量比，分别取适量的Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z的纳米前驱体粉末和钴酸锂基正极材料颗粒加入到液相分散剂中形成混合分散液，并在混合分散液中加入适量的有机螯合剂，充分搅拌后，蒸干，获得Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米前驱体包覆钴酸锂材料；

将所述Li_1+x(Mn_aM_b)O_4-zF_z纳米前驱体包覆钴酸锂材料在空气或惰性气氛下煅烧，得到所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：升温到400℃-950℃，保温1-20小时，随炉冷却至100℃以下取出。

10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1-5任一所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料；

所述锂电池包括：液态锂离子电池、液态金属锂电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池中的任一种。

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