CN115807331A - 一种纺锤形碳纳米管纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纺锤形碳纳米管纤维及其制备方法，属于碳纳米管纤维制备的技术领域。其中制备方法包括：提供一维的有捻碳纳米管纤维，将其贯穿液‑气的两相界面；采用电化学还原方法向碳纳米管纤维上施加负电压，使得液体电解质中的氢离子被还原为氢气气泡；以及在液‑气界面的碳纳米管纤维，高效的析氢反应产生大量氢气气泡用以分离紧密排列的碳纳米管，从而使得局部纤维膨胀为纺锤形结构。本发明通过液‑气界面的快速析氢反应产生大量气泡，分离成纺的碳纳米管纤维，所得的纺锤形碳纳米管纤维具有丰富的三维网络结构、高表面积和至少两个数量级扩增的体积，既能发挥出埋藏碳纳米管的面积优势，同时也保持良好的化学、力学、电学和热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺锤形碳纳米管纤维及其制备方法，属于碳纳米管纤维制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管具有良好的电导性、导热性、高抗拉强度、韧性大，是纳米技术领域中的一种重要材料。碳纳米管纤维是碳纳米管的宏观集合体，其中纳米管紧密排列，因此具有超高的机械强度和导电性。碳纳米管纤维呈现紧密的一维圆柱形结构，具有小尺寸、变形抵抗的特点，被广泛用作穿戴设备领域中的柔性导电材料，例如超级电容器或生化传感器中的电极。但是在实际使用中，以碳纳米管纤维作为电极材料，反应电解液只能接触到圆柱形表面的碳纳米管而无法利用内部的碳纳米管纤维，从而降低了电化学电容的能量密度或者生化传感器的灵敏度。
现有技术中已经研究出一些提高碳纳米管纤维比表面积的方法。例如，使用其他多孔材料与碳纳米管合成混合纤维。或者，制备“芯-壳”结构，以碳纳米管纤维为内芯，以沉积的多孔功能材料作为外壳，实现电极表面积的增加。或者，在碳纳米管纤维上构建两级三维结构，首先在碳纳米管纤维表层垂直生长第一级纳米材料，再在第一级纳米材料上垂直生长第二层纳米材料，从而提高复合电极的比表面积。
但是，这些技术并未从本质上开发出碳纳米管纤维内部埋藏的碳纳米管，所构建的多级三维结构或者功能层降低了碳纳米管纤维对变形扭曲的机械稳定性，活性材料的负载阻碍了电解液离子的扩散，增加电极内阻，并且技术步骤繁杂、耗时长、材料成本高。因此，如何开发出一种独立碳纳米管被高效利用的碳纳米管纤维成为了碳纳米管纤维在电化学领域中应用的关键技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纺锤形碳纳米管纤维及其制备方法，以克服现有碳纳米管纤维中独立碳纳米管利用率的不足。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，一种纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，具体如下：
基于电化学系统，以一维碳纳米管纤维作为工作电极且贯穿液-气两相界面，向工作电极施加负电压，使电解液中的氢离子被还原为氢气并产生气泡；在该过程中，位于液-气界面处的碳纳米管纤维发生氢离子还原反应，产物氢气气泡的溢出使液-气界面产生高效的析氢反应，在液-气界面处大量氢气气泡的溢出使得碳纳米管纤维内部缠绕或者紧密排列的碳纳米管分离，从而获得局部膨胀的碳纳米管纤维，得到纺锤形碳纳米管纤维。
作为优选，所述电化学系统为两电极系统或三电极系统。
作为优选，所述一维碳纳米管纤维竖直放入电解液中，且至少1/2部分浸入电解液。
作为优选，所述电解液为盐酸、硫酸、高锰酸或高氯酸中的至少一种。
进一步的，电解液优选采用浓度为1M的硫酸溶液。
作为优选，制备过程中施加的电压为-1V～-10V。
进一步的，制备过程中施加的电压优选为-2V～-7V。
作为优选，制备过程中施加电压的持续时间<1min。
作为优选，所述一维碳纳米管纤维的一端用导电银浆与无漆包线的铜线连接，进而连接电源负极。
作为优选，所述一维碳纳米管纤维的直径为60μm。
作为优选，所述电化学系统为两电极系统，包括直流电压源、敞口容器、参考电极和工作电极；所述敞口容器内盛有电解液，参考电极和工作电极均部分浸入电解液中；直流电压源的负极与工作电极相连，正极与参考电极相连，以构成电化学反应体系。
第二方面，本发明提供了一种利用第一方面任一所述制备方法得到的纺锤形碳纳米管纤维，纺锤形结构的直径为毫米级别，包含多层的碳纳米管网络，其具有微米级的孔径，所述纺锤形碳纳米管纤维的体积为原始一维碳纳米管纤维的1000倍及以上。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
(1)本发明是基于液-气界面的高效析氢反应实现的，通过气泡的移动、融合以及溢出等动作来实现碳纳米管纤维内部聚集的碳纳米管分离或者解束，从而获得纺锤形碳纳米管纤维，是利用“从下至上”的逻辑对碳纳米管纤维进行再次三维构造，巧妙而简单。
(2)本发明是通过施加负电压控制氢气气泡产生量，从而控制液-气界面的碳纳米管纤维膨胀状态(从轻微膨胀到完全膨胀)，所需的实验装置简单、操作简便、且耗时少。
(3)本发明是基于氢离子电化学还原生成的氢气气泡，不同于氧化反应法对碳基材料的完全膨胀，前者可以实现碳纳米管纤维在液-气界面的局部膨胀，且得到的纺锤形碳纳米管纤维仍保持良好电学性能、力学性能和稳定的化学性质。
(4)本发明实现的纺锤形碳纳米管纤维由三个部分组成，纵向上依次为纤维状-纺锤形状-纤维状，所得的纺锤形结构是由原本埋藏在碳纳米管纤维内部的碳纳米管暴露形成的，因而提高了碳纳米管纤维对碳纳米管的利用率，且在无其他材料负载的情况下得到了更多的表面面积，且所得的纤维状结构便于挟持或与电源电器连接，可作为电流收集器。
(5)本发明所实现的纺锤形碳纳米管纤维的纺锤形结构因比表面积增加获得了更高阻值，具有增强的焦耳效应，可以通过程控电压实现纺锤形结构的快速升温/降温循环，在相同电压下，纺锤形结构比原始碳纳米管纤维能达到更高的温度和更快的散热过程。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中一种纺锤形碳纳米管纤维的制备装置示意图；
图2是本发明一典型实施例中一种纺锤形碳纳米管纤维的形成机理及方法流程图；
图3是本发明实施例1中的氢气气泡运动对缠绕碳纳米管的分离过程图；
图4a是对比例1中的原始碳纳米管纤维的光学照片，图4b-d是各阶段纺锤形碳纳米管纤维的光学照片，图e是纺锤形碳纳米管纤维的光学照片；
图5a和图5b分别是对比例1中原始碳纳米管纤维和实施例1中的纺锤形碳纳米管纤维的扫描电镜照片；
图6a和图6b分别是本发明实施例1中纺锤体结构截面及碳纳米管网络结构的扫描电镜照片；
图7是本发明实施例1中纺锤形碳纳米管纤维和对比例1中的原始碳纳米管纤维的应变应力曲线；
图8是本发明实施例1中纺锤形碳纳米管纤维与对比例1中原始碳纳米管纤维的CV曲线；
图9a是本发明实施例1中纺锤形碳纳米管纤维与对比例1原始碳纳米管纤维的对比电化学阻抗谱(EIS)曲线，图9b是图9a中纺锤形碳纳米管纤维的放大的电化学阻抗谱(EIS)曲线；
图10是本发明实施例1中纺锤形碳纳米管纤维随通入的脉冲电压信号变化的温度曲线。
图中附图标记：直流电压源-1；参考电极-2；敞口透明玻璃瓶-3；工作电极-4；电解液-5。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明提供了一种纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其主要是利用液-气界面发生的高效电化学氢气还原反应来加速氢气气泡产生，实现此处碳纳米管纤维内部埋藏的碳纳米管的分离，实现纺锤形碳纳米管纤维的形成。并且，该纺锤形结构是由多层的碳管网络构造的毫米级宏观集合体，微米级孔径的碳管网络使得纺锤形碳纳米管纤维对独立碳纳米管利用率得到提高，得到的纺锤形碳纳米管纤维保持着良好的电学性质、力学性质以及提高的比表面积。
本发明的制备方法具体如下：
(1)首先，提供一维碳纳米管纤维；
在实际应用时，可以将碳纳米管纤维进行简易封装，例如：用导电银浆将碳纳米管纤维的一端与无漆包线的铜线连接，且置于烘箱中烘干或自然烘干，便于夹持和贯穿液-气界面。在将电压源连接时，可以直接将铜线与电源负极相连，以获得负电压。优选采用直径为60μm的碳纳米管纤维。
(2)采用电化学还原方法，包含以碳纳米管纤维作为工作电极与对电极以及电解液共同构成的电化学体系。其中，将碳纳米管纤维部分放置于电解液中，从而贯穿液-气两相界面，并向碳纳米管纤维上施加负电压，使得电解液中的氢离子被还原为氢气并产生气泡；
在实际应用时，电化学反应可以在开口容器中进行，具体是在开口容器中注入电解液，将步骤(1)准备的一维碳纳米管纤维中的至少1/2部分浸入电解液中，剩余部分处于空气中，从而将一维碳纳米管纤维以贯穿电解液-空气的两相空间放置。具体的，可以采用导电夹夹持住铜线后，将碳纳米管纤维从上而下缓慢且垂直地浸入电解液，且浸入液体电解质中的长度至少为整根碳纳米管纤维的1/2，其长度过短不利于形成液-气界面与全液相间析氢反应的速率差，难以实现局部膨胀，且保持空气相的部分不接触电解液，从而实现所述碳纳米管纤维贯穿于液-气两相界面。
在实际应用时，电解液应当含有高浓度氢离子，进而能够电化学还原产生氢气气泡。例如，电解液可以采用盐酸、硫酸、高锰酸或高氯酸中的一种或多种的混合液，电解液优选采用浓度为1M的硫酸溶液。
在实际应用时，电化学体系可以采用两电极系统或者三电极系统。在反应过程中，向碳纳米管纤维上施加负电压而使电解液中的氢离子还原产生氢气，其中控制电压在-1V～-10V，直至将两相界面的碳纳米管纤维膨胀为纺锤形的碳纳米管纤维，具体的，反应过程中优选控制电压在-2V～-7V。在实际操作时，控制电压可以通过手动调节，电压大小的手动调节依据为：当氢离子还原产生氢气后，在逐步增大电压过程中实时观察所述两相界面的碳纳米管纤维状态，以肉眼可见的发光发亮时对应的电压为最大电压，控制电压小于等于所述最大电压，从而避免碳纳米管纤维的熔断。
如图1所示，为一种两电极系统反应体系，包括直流电压源1、敞口透明玻璃瓶3、参考电极2、工作电极3和电解液5。其中，敞口容器内盛有电解液，参考电极采用铂电极，工作电极采用封装的碳纳米管纤维，两个电极均部分浸入电解液中，直流电压源的负极与工作电极相连，正极与参考电极相连，以构成电化学反应体系。
(3)液-气界面处的碳纳米管纤维周围发生氢离子还原反应，产物氢气气泡的溢出使液-气界面产生了高效的析氢反应，在液-气界面处大量氢气气泡的溢出使得碳纳米管纤维内部缠绕或者紧密排列的碳纳米管分离，从而获得局部膨胀的碳纳米管纤维，形成纺锤形碳纳米管纤维。
如图2所示，在该过程中：1)液-气界面迅速减少的气泡产物诱发了高效析氢反应，气泡产生、气泡融合、气泡溢出以及碳纳米管纤维表面被液体电解质浸润等动作构成一个正反馈效应，从而使得大量反应电解液与碳纳米管纤维接触从而加快反应速率产生更多的氢气气泡。2)处于全液相的碳纳米管纤维发生严重的气泡吸附现象，从而此处的碳纳米管纤维与电解液的进一步接触受到阻碍，电化学反应速率下降。3)氢离子进入碳纳米管纤维内部，还原生成的氢气气泡移动、融合、逸出动作使得互相缠绕或者紧密排列的碳纳米管分离。
也就是说，相比同根碳纳米管纤维的其他部分，处于液-气界面的局部碳纳米管纤维由于上述高效析氢反应，可以持续地快速还原氢离子产生大量气泡，一段时间(一般在<1min)后，该部分优先膨胀形成纺锤形结构，进而与两端紧密的纤维形成一种三段式结构。通过本发明方法得到的纺锤形碳纳米管纤维中，其纺锤形结构的直径为毫米级别，包含多层的碳纳米管网络，其具有微米级的孔径，且纺锤形碳纳米管纤维的体积可达到原始碳纳米管纤维的1000倍及以上。
需要注意的是，在局部碳纳米管纤维膨胀过程中，伴随着全液相的纤维状结构旋转，需要及时调整纤维状结构与参考电极间的距离，避免碳纳米管纤维接触到正电压，如需要形成更大的纺锤形结构，可以延长施加电压的时间或将液-气界面上的碳纳米管纤维按压浸入电解液中，且避免电解液接触导电银浆发生不利的化学反应。
为了进一步说明本发明制备方法所得纺锤形碳纳米管纤维的效果和性能，下面结合实施例和对比例进行具体说明。
实施例1
如图3所示，本实施例首先制备得到了一种纺锤形碳纳米管纤维，制备方法如下：
选用直径为60μm、长度为1.5cm的有捻碳纳米管纤维，将其一端用导电银浆与铜线粘结，实现简易封装。采用开口的透明玻璃瓶，注入体积为10mL浓度为1M的硫酸溶液。所选的电化学还原方法采用两电极系统对碳纳米管纤维进行通电，其中铂电极作为参考电极接入电压源的正端，碳纳米管纤维的铜线端作为工作电极介入电压源的负端。按照图1所示布置实验装置。
在工作时，利用导电夹具夹持住铜线并悬空碳纳米管纤维，垂直下移夹具将碳纳米管纤维的一半浸入硫酸溶液中，另一半至于空气中。打开电压源开关后，逐步调高负电压值约-2V～-7V，大量氢气气泡产生并实时观察液-气界面处碳纳米管纤维的形状结构变化，加压一段时候后，液-气界面碳纳米管纤维快速地膨胀形成纺锤形结构。
本实施例中所得纺锤形碳纳米管纤维的效果表现为：
(1)表面形态与形貌表现
如本实施例所述的技术方案，用DI水(即去离子水)对制备的纺锤形碳纳米管纤维、原始碳纳米管纤维进行反复冲洗后，其光学照片如图4所示；再经过夜的真空冷冻干燥后，得到的样品的形貌通过扫描电镜进行观测，如图5所示。
图4结果显示，本实施例所得纺锤形碳纳米管纤维是由三段结构构成的，依次为纤维状-纺锤形状-纤维状，其中膨胀的纺锤形结构具有明显的体积优势
图5结果显示，本实施例所得纺锤形碳纳米管纤维的纺锤形结构体积增加了至少1000倍，纺锤形结构表面具有大量的碳纳米管，而原始碳纳米管纤维是紧密的圆柱形，表面光滑，可利用面积有限。
(2)内部结构形态与形貌表现
将本实施例制备的纺锤形碳纳米管纤维的纺锤形结构用手术刀对半切开，将连接在铜线上的碳纳米管纤维部分进行二次膨胀，仅剩余的纺锤形结构置于硫酸溶液中，调节电压产生微量气泡，持续几秒，所得的纺锤形结构截面的扫描电镜如图6所示，纺锤形结构是由多层的碳纳米管网络包围形成的稳定结构，其网络结构的孔径达到微米级别，有利于电解液的润湿和增加目标物质的负载量。
(3)力学性能表现
本实施例制备得到的纺锤形碳纳米管纤维和原始碳纳米管纤维(长度均为1.5cm)的应变应力曲线图7所示，纺锤形碳纳米管纤维可以经受大约700MPa的拉力，继承了原始碳纳米管纤维优良的力学性能(承受大约900MPa的拉力)。
(4)电化学性能表现
将本实施例制备的纺锤形碳纳米管纤维作为工作电极，在三电极系统中进行循环伏安曲线(CV)扫描，对电极和参考电极分别为Pt电极和Ag/AgCl电极，电压范围是-0.3V～-0.7V，扫描速度为100mV s-1，电解液为10mM K3[Fe(CN)6]+10mM K4[Fe(CN)6]的混合溶液。
按上述方案，将1.5cm的原始碳纳米管纤维作为工作电极，进行相同的CV扫描。得到的纺锤形碳纳米管纤维和碳纳米管纤维的CV曲线对比如图8所示，前者的峰电流增加了大约80倍，曲线积分面积提高了大约30倍。
将本实施例制备的纺锤形碳纳米管纤维和原始碳纳米管纤维，在三电极系统中进行电化学阻抗谱(EIS)测试，其不同之处在于电解液为0.1MK3[Fe(CN)6]+0.1M K4[Fe(CN)6]+0.1M KCl的混合溶液，电化学阻抗谱测试开路电压为0.26V，频率范围为10KHz～0.1Hz。
结果如图9所示，纺锤形碳纳米管纤维的等效电荷转移电阻只有4欧姆，相比原始碳纳米管纤维降低了96％，且等效串联电阻也降低了25％。
(5)电热效应与散热能力表现
本实施例制备的纺锤形碳纳米管纤维经过夜冷冻干燥后置于大理石板上，用铜纸固定纺锤形碳纳米管纤维的两个纤维端。在纺锤形结构上通入脉冲电压信号，频率为0.05Hz，电压幅度分别为4V、3V、2V；将红外光谱仪固定在纺锤形结构的正上方并实时拍摄其温度变化。得到的温度随电压信号变化的曲线如图10所示，施加不同电压获得的温度不同，在施加4V电压时获得360℃的高温，升温速度可达7511.3℃ s-1，降温至33℃时速度可达7211℃ s-1。
碳纳米管纤维的焦耳热Q公式如下：
其中U为施加的电压，R为电阻，t为时间。
由公式可知，当纺锤形结构在碳纳米管纤维上形成后，横截面积的增加至使其内阻增加，有利于增加产生的焦耳热；在相同的电压下，原始碳纳米管纤维内阻小，难以承受较高的电压，通常在施加2V～3V的电压下熔断，而纺锤形结构因为面积大散热快，承受高温的能力有所增强，可以承受4V～5V的电压。
对比例1
本对比例中采用原始未经处理的碳纳米管纤维，直径为60μm的碳纳米管纤维。
如图5a所示，为对比例中的原始未经处理的碳纳米管纤维的表面形貌，图5b所示为实施例1中的纺锤形碳纳米管纤维的表面形貌，对比两种形貌可知，本发明实施例1的方法开发出了对比例1中未曾使用的碳纳米管，碳纳米管纤维的体积增大了1000倍以上，比表面积得到了大幅度提高，且在两端保持了紧密的纤维结构，该纺锤形碳纳米管纤维的电化学性能获得极大提升。
综上所述，本发明采用电化学还原的方法，加至碳纳米管纤维中的电压将液体电解质中的氢离子还原为氢气气泡，利用液-气界面上独有的气泡产物快速析出动作诱导高效析氢反应产生大量的氢气气泡，实现对处于液-气界面的碳纳米管纤维的快速膨胀，通过控制电压大小和电压施加时间，获得纺锤形碳纳米管纤维。本发明所需的实验装置简单，操作步骤少，耗时短，耗能少，无需其他立体模具或加入其他多孔材料，直接在碳纳米管纤维上实现同源的三维纺锤形结构和高效利用的碳纳米管，制备的纺锤形碳纳米管纤维不仅具有提高的表面积，也保持着良好的物理化学性能，例如电化学性能、力学性能及电热性能。
本发明中构成纺锤形结构的多层碳纳米管网络具有微米级别的孔径，在电化学应用中有利于目标物质分子的扩散，提高附着量；目标物质分子在碳纳米管网络上发生电化学反应后的电信号可以通过导电的碳纳米管网络传递，汇聚到紧密的纤维端，最终由信号检测器检测；本发明将原本埋藏在碳纳米管纤维中的碳纳米管完全暴露，大大提高了碳纳米管纤维材料的比表面积，使得碳纳米管纤维在电化学性能得到了大幅度提升。
本发明未尽事宜为公知技术。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，具体如下：
基于电化学系统，以一维碳纳米管纤维作为工作电极且贯穿液-气两相界面，向工作电极施加负电压，使电解液中的氢离子被还原为氢气并产生气泡；在该过程中，位于液-气界面处的碳纳米管纤维发生氢离子还原反应，产物氢气气泡的溢出使液-气界面产生高效的析氢反应，在液-气界面处大量氢气气泡的溢出使得碳纳米管纤维内部缠绕或者紧密排列的碳纳米管分离，从而获得局部膨胀的碳纳米管纤维，得到纺锤形碳纳米管纤维。
2.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述电化学系统为两电极系统或三电极系统。
3.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述一维碳纳米管纤维竖直放入电解液中，且至少1/2部分浸入电解液。
4.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述电解液为盐酸、硫酸、高锰酸或高氯酸中的至少一种，优选采用浓度为1M的硫酸溶液。
5.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，制备过程中施加的电压为-1V～-10V，优选为-2V～-7V。
6.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，制备过程中施加电压的持续时间<1min。
7.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述一维碳纳米管纤维的一端用导电银浆与无漆包线的铜线连接，进而连接电源负极。
8.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述一维碳纳米管纤维的直径为60μm。
9.根据权利要求1所述的纺锤形碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述电化学系统为两电极系统，包括直流电压源、敞口容器、参考电极和工作电极；所述敞口容器内盛有电解液，参考电极和工作电极均部分浸入电解液中；直流电压源的负极与工作电极相连，正极与参考电极相连，以构成电化学反应体系。
10.一种利用权利要求1～9任一所述制备方法得到的纺锤形碳纳米管纤维，其特征在于，纺锤形结构的直径为毫米级别，包含多层的碳纳米管网络，其具有微米级的孔径，所述纺锤形碳纳米管纤维的体积为原始一维碳纳米管纤维的1000倍及以上。
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| KR20170042157A (ko) * | 2015-10-08 | 2017-04-18 | 한국과학기술원 | 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 |
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