KR101670581B1 - 섬유 형태의 효소형 생체연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 시트가 서로 뭉쳐 형성되며, 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유형태를 가지는 전극으로서, 상기 다층 구조는 탄소나노튜브 시트를 친수성의 효소를 포함하는 용액에 침지하였다가 건조시키는 과정에서 효소 용액의 표면장력에 의해 형성되며, 상기 탄소나노튜브 시트는 전도성 고분자가 코팅되어 있고, 상기 탄소나노튜브 다층 구조 내에 효소가 흡착되어 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

섬유 형태의 효소형 생체연료 전지{A fiber shaped mediatorless enzymatic biofuel cell}
본 발명은 섬유형태의 효소형 생체연료 전지에 관한 것으로, 바람직하게는 효소의 활성부위와 전극의 전기적 거리를 최소화하여 생체 내에서 유해한 산화환원 전자매개체 없이도 생체 연료 전지의 성능을 가질 수 있도록 직접적 전자 전달이 가능한 섬유형태로 고안된 전극 및 이를 이용한 섬유 형태의 효소형 생체연료 전지에 관한 것이다.
생체연료전지(biofuel cell, 이하 BFC)는 생물학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 초소형 장치로서, 심박조율기, 신경 자극기, 약물전달 펌프를 비롯한 이식용 바이오메디컬 기기의 전원으로서 각광받고 있다(A. Heller, Miniature biofuel cells, Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (2004) 209., I. Ivanov, T. Vidakovic-Koch, K. Sundmacher, Recent Advances in Enzymatic Fuel Cells: Experiments and Modeling, Energies. 3 (2010) 803-846). 그러나 최근까지도, BFC는 낮은 전력과 짧은 가동시간, 질 낮은 기계적 특성 등으로 인한 기술적 한계점을 보인다.
BFC의 성능은 전극에 고정되는 전기발생용 효소의 양을 증가시키거나, 나노구조체 물질을 이용하여 상기 전극의 활성표면적을 넓히거나, 효소로부터 외부 회로까지 이르는 전자의 이동을 더욱 용이하도록 설계함으로써 개선될 수 있다. 특히, 효소로부터 전극체에 이르는 전자의 이동 능력에는 전극의 표면구조가 결정적인 역할을 수행하고, 따라서 BFC 전극의 표면구조는 높은 활성 표면적을 갖는 동시에 높은 전도 특성을 보유하여 효율적인 전류의 흐름을 제공해야 하며, 이에 따른 개발의 노력이 활발하다. 또한, 플렉서블하고 고활성을 갖는 전극의 개발은 BFC를 인체 이식용 기기 또는 휴대용 기기로까지 확장시킬 수 있다(T. Miyake, S. Yoshino, T. Yamada, K. Hata, M. Nishizawa, Self-regulating enzyme-nanotube ensemble films and their application as flexible electrodes for biofuel cells., Journal of the American Chemical Society. 133 (2011) 5129-5134).
이를 달성하기 위하여, 종래기술로서 바이스크롤링(biscrolling) 공정을 통해 제조된 다목적 섬유가 BFC를 포함한 에너지 분야의 전극 물질로 응용 가능하도록 하는 기술이 개시된바 있다(M.D. Lima, S. Fang, X. Lepro, C. Lewis, R. Ovalle-Robles, J. Carretero-Gonzㅱlez, et al., Biscrolling nanotube sheets and functional guests into yarns., Science. 331 (2011) 51-55). 상기 기술은 큰 표면적 영역을 갖는 다중층 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, 이하 MWNT) 멤브레인과 기능적으로 설계된 나노물질, 그리고 이들을 함께 꼬아-방적함으로써(twist-spinning) 고활성의 MWNT-나노물질 혼성체 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 "꼬는" 공정은 MWNT-나노물질에 압축응력을 부여하여 이들을 밀착시키며, 이로써 제조된 섬유는 전극물질로서의 전하포집능력, 그리고 내구성의 향상을 기대할 수 있다고 알려졌다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고, 상기 기술은 생체환경에서 즉각적인 응용이 불가능하다. 이는 MWCNT를 꼬아-방적하여 만드는 기존의 섬유 형태의 전극은 제조 공정 중 효소용액에 담가진 후 건조되는 과정에서 전극 내부에 존재하던 수분만큼의 빈 공간이 생기게 된다. 이 현상은 전자전달 매개체가 있는 전극의 경우는 특별히 제한되지 않지만, 생체에 유해한 매개체를 사용하지 않고 직접적으로 전자전달을 유도해야 하는 생체환경에서는 전극과 효소 사이의 빈 공간이 큰 문제점으로 고려될 수 있다.
상기의 한계점은 서술된 기술만의 것은 아니다. 현재까지 개발된 BFC용 전극물질은 생체 환경에서의 적용성, 내구성, 유연성, 고활성을 모두 만족시키지는 못하며, 이를 개선하여 BFC 분야의 기술을 전진시키기 위한 개발의 노력이 활발하게 경주되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 생체 적합성이 우수하여 생체 환경에서 우수한 안정성을 나타내며, 전극 성능이 뛰어난 섬유 형태의 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 섬유 형태의 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 섬유 형태의 전극을 포함함으로써 소형화가 가능하고, 생체적합성 및 발전효율이 우수한 생체연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 상기 섬유 형태의 전극을 포함함으로써 소형화가 가능하고 생체적합성이 우수한 생체 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여, 탄소나노튜브 시트가 서로 뭉쳐 형성되며, 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유형태를 가지는 전극으로서,
상기 다층 구조는 탄소나노튜브 시트를 친수성의 효소를 포함하는 용액에 침지하였다가 건조시키는 과정에서 효소를 포함하는 용액의 표면장력에 의해 형성되며,
상기 탄소나노튜브 다층 구조 내에 효소가 흡착되어 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소나노튜브 시트는 효소를 포함하는 용액에 침지되기 전에 전도성 고분자로 코팅된 것일 수 있는데, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 및 폴리티오펜 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 효소는 애노드용 효소 및 캐소드용 효소 중에서 선택되며, 상기 애노드용 효소는 아스퍼질러스 니제르(aspergillus niger)에서 유래된 글루코스 산화효소(glucose oxidase) 및 글루코노박터(gluconobacter)에서 유래된 프룩토스 탈수소 효소(D-fructose dehydrogenase) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 캐소드용 효소는 트라메테스 베르시콜라(trametes versicolor)에서 유래된 라카아제(laccase) 및 미로더시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria)에서 유래된 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전극은 전해질 내에서 상기 전극 내의 효소가 탄소나노튜브 다층 구조내에 고정되어 유지되는 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질은 물 기반의 생리 식염수, 혈액 또는 체액 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기한 섬유형태를 가지는 전극은 하기 단계를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
1) 일면과 타면이 관통되도록 홈이 파인 지지체 몰드 일면에 탄소나노튜브 시트를 고정시키는 단계;
2) 상기 탄소나노튜브 시트가 고정된 지지체 몰드 일면에 슬라이드 글라스를 부착하는 단계;
3) 상기 지지체 몰드 홈에 효소를 포함하는 용액을 첨가하여 탄소나노튜브 시트에 효소를 고정시키는 단계; 및
4) 효소를 포함하는 용액을 제거하고, 탄소나노튜브가 고정된 지지체 몰드와 슬라이드 글라스를 분리한 뒤, 탄소나노튜브 시트를 건조하는 단계.
본 발명에 의하면, 상기 탄소나노튜브 시트는 효소를 포함하는 용액에 침지시키기 전에 전도성 고분자로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 및 폴리티오펜 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 효소는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 의하면, 상기 지지체 몰드 일면과 슬라이드 글라스가 부착되어 지지체 몰드 홈에 저수조가 형성될 수 있으며, 상기 효소를 포함하는 용액은 상기 생성된 저수조에 담지될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소나노튜브 시트가 건조되는 과정에서 탄소나노튜브가 서로 자발적으로 뭉쳐지면서 다층구조를 가지는 섬유형태를 형성하며,
상기 다층 구조 내부에 효소가 담지될 수 있는데, 상기 다층 구조는 꼬임 또는 비틀림이 없이 일축 정렬된 것이 특징이다.
본 발명에 의하면, 상기 섬유형태의 생체연료전지 전극은 전해질 내에서 상기 전극 내의 효소가 탄소나노튜브 다층 구조내에 고정되어 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극을 포함하는 생체 전극은 주사 바늘, 카테터 및 스텐트 중에서 선택되는 어느 하나의 형태로서 생체에 이식이 가능하다.
본 발명에 따른 전극은 효소, 전도성 고분자와 탄소나노튜브만으로 이루어진 섬유형태의 전극으로, 효소의 활성부위와 전극의 전기적 거리를 최소화하여 생체에 유해한 산화환원 전자 매개체 없이도 효소반응에서 나오는 전자를 직접 받을 수 있도록 고안되어 생체적합성이 현저히 향상되었으므로 인체 등 생체 환경에 이식이 용이하다. 또한, 효소의 유출이 없어 전극 성능이 향상되었으며, 기계적 강도가 우수하고, 직물 등의 형태로 가공이 가능하며, 신경자극기, 심박조율기 등의 체내에서 동작하는 기기의 에너지원, 포도당의 농도를 발생전류나 전압으로 감지하는 바이오센서 등 생체연료 전지 및 생체 전극을 포함하는 다양한 의료기기 또는 매체로 응용될 수 있으며, 주사바늘, 카테터, 스텐트 등의 형태로 생체 내에 이식이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 제조하기 위하여 지지체 몰드에 탄소나노튜브 시트를 고정시킨 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 지지체 몰드와 슬라이드 글라스 사이에 탄소나노튜브 시트가 고정된 실제 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 제조하기 위하여 탄소나노튜브 시트가 고정된 지지체 몰드에 슬라이드 글라스를 부착하여 저수조를 형성시킨 개념도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 시트에 효소를 고정시키는 개념도이고, 도 4b는 탄소나노튜브 시트를 이용하여 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유 형태를 가지는 전극을 제조하는 과정을 도식화하여 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 사이에 효소가 갇혀있는 개념을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 시트를 이용하여 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유 형태를 가지는 전극을 제조하는 과정을 전자주사현미경으로 관찰한 이미지로, 도 6a(ⅰ)는 본 발명에 따라 지지체 몰드에 탄소나노튜브 시트를 부착한 뒤 촬영한 이미지이며, 도 6a(ⅱ)는 본 발명에 따라 상기 지지체 몰드에 탄소나노튜브 시트를 부착하고, 효소를 포함하는 용액을 첨가한 뒤 촬영한 이미지이다. 도 6a(ⅲ)은 효소를 포함하는 용액에서 탄소나노튜브 시트를 분리하였을 때, 친수성 용매의 표면장력에 의해 탄소나노튜브 시트가 섬유형태로 뭉치는 것을 촬영한 이미지이며, 도 6a(ⅳ)는 최종 제작된 전극의 실제 이미지이다.
도 6b는 최종 제작된 전극을 고배율로 촬영한 이미지이며, 도 6e는 본 발명에 따라 탄소나노튜브 사이에 효소가 갇혀있는 것을 촬영한 전자주사현미경 이미지로, 붉은색으로 표기는 효소이며, 푸른색은 다중벽 탄소나노튜브이다.
도 7a, b는 실시예로 30 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액(red line) 및 5 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액을 함유하는 용액(blue lind)과 비교예로 PBS 버퍼(black dash line)에서 애노드의 분극 곡선을 나타내는 결과이다. 한편 도 7c, d는 각각 질소 기류 하(black dash line), 대기 환경(blue lind) 및 산소포화 상태(red line)에서 캐소드의 분극 곡선을 나타낸 결과이다.
도 8은 포도당 농도에 따른 애노드 성능을 확인하기 위하여 정규화된 전류밀도를 측정한 결과이다.
도 9a, b는 각각 5 mM 포도당 농도를 함유하는 용액(empty circles) 및 30 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액(black circles)의 전력밀도를 나타낸 그래프이다. 도 9c, d는 0.001 내지 100,000 Hz의 범위의 캐소드 전극의 임피던스 스펙트럼에 대하여 전하 전송 내부 저항을 측정하여 나타낸 나이퀴스트 플롯(Zim vs Zre)이다(삼전극 모드).
도 10은 본 발명에 따른 전지의 장기 사용에 대한 안정성 테스트이다.
도 11a는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 시트를 수축시켜 제조한 전극의 전자주사현미경 이미지이며, 도 11b는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 탄소나노튜브 시트에 전도성 고분자를 코팅시킨 후 수축시켜 제조한 전극의 전자주사현미경 이미지이고, 도 11c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 시트에 전도성 고분자를 코팅시킨 후, 효소를 고정시켜 제조한 전극의 전자주사현미경 이미지이다(스케일 바: 1 ㎛, 삽입된 이미지의 스케일 바 10 ㎛).
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
생체 연료전지는 포도당을 산화시켜 나오는 수소를 연료로 하여 애노드에서는 수소의 산화, 캐소드에서는 산소의 환원을 이용해 전자의 이동을 유도하여 전기를 발생시키는 전지이다. 대표적으로 글루코스 산화효소(glucose oxidase)를 직접 전극에 고정시켜 이용하는 효소형 생체 연료전지와 포도당 산화능력이 좋은 미생물을 이용하여 촉매하는 미생물형 생체 연료전지가 있다. 이중 효소형 생체 연료전지는 전극에 붙은 효소의 양을 증가시키거나, 나노구조체 물질을 이용하여 상기 전극의 활성 표면적을 넓히거나, 내부 전극의 전자이동을 더욱 용이하도록 설계하는데 초점을 맞추고 있다.
이러한 효소형 생체 연료전지에서는 효소반응에서 나오는 전자를 전극에 효율적으로 전달하기 위하여 전달 통로 역할을 하는 산화환원 전자 매개체를 사용한다. 이러한 산화환원 전자 매개체는 오스뮴 등 생체 적합성이 없는 금속물질이 함유되어 있어 생체 내에서 응용하기에는 부적합한 문제점이 있다. 종래의 오스뮴 기반의 전자매개체를 사용한 생체 연료전지의 경우, 사용된 전자 매개체의 불안전성으로 인해 생체 연료전지의 안정성 또한 함께 낮아지며, 결과적으로 생체 연료전지의 작동시간이 짧아진다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 효소의 활성부위와 전극의 전기적 거리를 최소화함으로써 생체 내에서 유해한 산화환원 전자 매개체 없이도 효소반응에서 나오는 전자를 직접 받을 수 있어 생체 연료 전지의 성능을 가질 수 있는 섬유형태의 효소형 생체연료 전지용 전극을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 전극은 탄소나노튜브 시트가 서로 뭉쳐 형성되며, 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유형태를 가지는 전극으로서,
상기 다층 구조는 탄소나노튜브 시트를 친수성의 효소를 포함하는 용액에 침지하였다가 건조시키는 과정에서 효소를 포함하는 용액의 표면 장력에 의해 자발적으로 뭉치는 특성에 의해 형성되며,
상기 탄소나노튜브 다층 구조 내에 효소가 흡착되어 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, "꼬임"이란 탄소나노튜브 시트를 비틀어 꼬아 형성되는 구조를 의미하는 것으로, 상기 "꼬임이 없는"은 탄소나노튜브 시트가 서로 뭉쳐질때 우현 또는 좌현으로 꼬이거나 비틀린 구조를 형성하지 않으며 한 방향으로 일축 정렬된 것을 의미한다.
구체적으로, 탄소나노튜브 시트는 탄소나노튜브 숲으로부터 당김(drawing) 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 탄소나노튜브 시트 1장 내지 5장을 지지체에 고정시켜 친수성의 효소를 포함하는 용액에 침지시키는데, 용액에 침지되었을 때에는 지지체에 의해 시트 상태를 유지하고 있으나, 용액에서 꺼내게 되면 용액에 침지되었던 탄소나노튜브 시트가 서로 자발적으로 뭉치는 현상이 일어나 다층 구조가 형성된다. 이때, 탄소나노튜브 시트가 뭉치는 현상은 효소를 포함하는 용액의 표면장력에 기인한다. 한편, 탄소나노튜브 상의 용액이 마르게 되면서 탄소나노튜브 사이의 간격은 더욱 가까워지게 되는데, 이를 통해 탄소나노튜브 다층 구조 내에 흡착된 효소 사이의 거리가 서로 가까워지는 효과가 나타나게 될 수 있다. 또한 이렇게 수축되어 형성된 전극은 전해질 내에서 동작 시, 탄소나노튜브끼리의 소수성 상호작용에 의해 더욱 서로 수축하려는 힘을 가지고 있으므로, 효소의 유출은 거의 일어나지 않게 되어 더욱 안정된 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소나노튜브 시트는 효소를 포함하는 용액에 침지되기 전에 전도성 고분자로 코팅될 수 있다.
탄소나노튜브는 40 내지 80 mN/m의 표면장력을 갖는 소수성 물질로서, 이를 그대로 생체연료전지의 전극으로 활용하는 경우에는 생체 내의 환경에서 작동이 가능한 만큼의 젖음성을 지닐 수 없게 되어 구동 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자는 소수성의 표면을 갖는 탄소나노튜브 시트에 코팅되어 친수성의 표면을 가지도록 하며, 더불어 효소가 탄소나노튜브 표면에 용이하게 흡착할 수 있도록 하는 역할을 하며, 전자 전도성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 및 폴리티오펜 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이하, 'PEDOT'이라 한다)일 수 있는데, PEDOT은 친수성 폴리머로서, 높은 전기전도도와 투명도를 나타내며, 플랙서블한 특성을 가지고 있어 탄소나노튜브에 코팅되어 플랙서블하고, 강도가 향상된 전극을 제조할 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자는 전극 전체 중량%에 대하여 0.001 내지 30 중량%로 함유될 수 있는데, 전도성 고분자의 함량이 상기 범위를 초과하면 탄소나노튜브 표면에 코팅된 전도성 고분자의 두께가 너무 두꺼워 효소의 활성부위와 전극의 거리가 멀어져 전극의 성능이 저하된다.
본 발명에 있어서, 상기 효소는 애노드용 효소로 아스퍼질러스 니제르(aspergillus niger)에서 유래된 글루코스 산화효소(glucose oxidase) 및 글루코노박터(gluconobacter)에서 유래된 프룩토스 탈수소 효소(D-fructose dehydrogenase) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 캐소드용 효소로 트라메테스 베르시콜라(trametes versicolor)에서 유래된 라카아제(laccase) 및 미로더시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria)에서 유래된 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전극은 그 직경이 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 섬유형태의 효소형 생체연료 전지용 전극은 제조과정이 용이하며, 제작의 재현성이 높고, 대량생산이 가능하며, 생체 적합성이 우수한 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 상기 섬유형태의 효소형 생체연료 전지용 전극을 제조하기 위하여 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
1) 일면과 타면이 관통되도록 홈이 파인 지지체 몰드 일면에 탄소나노튜브 시트를 고정시키는 단계;
2) 상기 탄소나노튜브 시트가 고정된 지지체 몰드 일면에 슬라이드 글라스를 부착하는 단계;
3) 상기 지지체 몰드 홈에 효소를 포함하는 용액을 첨가하여 탄소나노튜브 시트에 효소를 고정시키는 단계; 및
4) 효소를 포함하는 용액을 제거하고, 탄소나노튜브가 고정된 지지체 몰드와 슬라이드 글라스를 분리한 뒤, 탄소나노튜브 시트를 건조하는 단계.
구체적으로, 먼저 하기 도 1에 나타낸 바와 같이 일면과 타면이 관통되도록 홈(11)이 파인 지지체 몰드(10) 일면에 탄소나노튜브 시트(20)를 고정시킨다.
상기 탄소나노튜브 시트는 탄소나노튜브 숲으로부터 제조된 것일 수 있으며, 1장 내지 5장 겹쳐 이용할 수도 있다.
다음으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 탄소나노튜브 시트가 고정된 지지체 몰드(10) 일면에 슬라이드 글라스(30)를 부착한다. 이때 탄소나노튜브 시트가 부착된 지지체 몰드의 일면과 슬라이드 글라스가 밀착되도록 고정하는 것이 중요하다. 상기 지지체 몰드와 슬라이드 글라스가 밀착되지 않아 틈이 생기면, 지지체 몰드의 홈에 효소를 포함하는 용액(40)을 부었을 때, 상기 효소를 포함하는 용액이 상기 틈으로 새어나갈 수 있다.
상기 슬라이드 글라스의 크기는 지지체 몰드와 동일한 크기일 수도 있으나, 지지체보다 작거나 클 수도 있는데, 지지체 몰드에 형성된 홈 보다 슬라이드 글라스의 크기가 커야 지지체 몰드 홈에 효소를 포함하는 용액을 담지할 수 있으며, 슬라이드 글라스의 크기가 지나치게 크면 슬라이드 글라스에 지지체 몰드를 고정하기 어렵다.
다음으로, 지지체 몰드와 슬라이드 글라스가 밀착되면, 지지체 몰드의 홈이 마치 저수조와 같은 역할을 하게 된다. 상기 지지체 몰드의 홈에 효소를 포함하는 용액을 첨가하여 전도성 고분자가 코팅된 탄소나노튜브 시트에 효소를 고정시킨다. 상기 효소를 고정시키는 시간은 2 내지 24시간 일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 15 시간일 수 있다.
다음으로, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 효소가 탄소나노튜브 시트에 고정이 되면, 효소를 포함하는 용액을 제거하고, 지지체 몰드와 슬라이드 글라스를 분리한다. 이때, 상기 탄소나노튜브 시트가 용액에 침지되어 있을 때는 도 4b의 왼쪽 도에 나타낸 바와 같이, 시트 상태로 유지되어 있지만, 효소를 포함하는 용액 및 슬라이드 글라스를 제거하게 되면, 도 4b의 중앙에 나타낸 도와 같이 용액에 침지되었던 부분에서 탄소나노튜브끼리 자발적으로 뭉치게 되는 현상이 일어나면서 다층 구조를 가지는 섬유형태를 형성하며, 상기 다층 구조 내에 효소가 담지되게 된다. 더 나아가 상기 탄소나노튜브 시트를 건조하여 용매를 제거하게 되면, 도 4b의 오른쪽 도에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브끼리 더욱 뭉치는 현상이 발생되게 되는데, 이를 통해 상기 다층구조 내의 효소끼리 더욱 가까워지게 된다. 상기와 같은 탄소나노튜브가 자발적으로 뭉치는 현상은 효소를 포함하는 용액의 표면장력에 기인한다.
이렇게 수축된 전극은 전해질 내에서 동작시킬 시 탄소나노튜브의 소수성 상호작용에 의해 서로 수축하려는 특성(힘)을 나타내고 있어 효소의 유출이 잘 일어나지 않게 되며, 안정된 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질은 물 기반의 생리 식염수 또는 생체 전해질일 수 있고, 상기 생체 전해질은 혈액 또는 체액일 수 있으며, 상기 체액으로는 예를 들어 혈청, 장액, 땀, 눈물, 정액 및 모유액 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 탄소나노튜브 시트의 양쪽 끝이 효소를 포함하는 용액에 침지되지 않고 지지체 몰드에 고정되어 있으므로 상기 다층구조는 꼬임 또는 비틀림이 없이 일축으로 정렬되어 형성된 것을 특징이다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소나노튜브 시트는 전해질에서의 구동성능을 향상시키기 위하여 효소를 포함하는 용액에 침지되기 전에 전도성 고분자로 코팅시켜 소수성의 표면을 친수성의 표면으로 개질시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 및 폴리티오펜 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 몰드의 홈 구조는 특별히 제한은 없으나, 양 끝단이 U자형 또는 V자형 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 구조를 가지게 되면, 탄소나노튜브 시트의 수축시 안정적인 수축을 유도할 수 있고, 결과적으로 더 얇고 균일 한 섬유형태의 생체연료 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 효소는 애노드용 효소로 아스퍼질러스 니제르(aspergillus niger)에서 유래된 글루코스 산화효소(glucose oxidase) 및 글루코노박터(gluconobacter)에서 유래된 프룩토스 탈수소 효소(D-fructose dehydrogenase) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 캐소드용 효소로 트라메테스 베르시콜라(trametes versicolor)에서 유래된 라카아제(laccase), 및 미로더시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria)에서 유래된 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제조방법을 이용하여 전극을 제조하면, 제작과정이 간단할 뿐만 아니라 제조된 샘플의 재현성이 높다는 것이 특징이며, 효소가 소수성 소재인 전극 안에 갇혀 있어 친수성의 환경인 생체 전해질 내에서도 효소가 유출되지 않고 작동됨으로 안정성이 높은 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 전극은 상기 탄소나노튜브 시트에 전도성 고분자 이외에도 크로스 링커(cross linker) 등의 물질을 더 첨가하여 제조될 수도 있다.
상기 크로스 링커는 예를 들어 chitosan 및 PEGDGE(poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 크로스링커는 효소끼리의 가교를 형성하여 효소가 전극에 더욱더 안정적으로 고정시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 전극은 심박조율기, 신경 자극기, 약물전달 펌프를 비롯한 이식용 바이오메디컬 기기의 에너지원으로 이용될 수 있으며, 포도당의 농도를 발생 전류나 전압으로 감지하는 바이오 센서로 활용할 수 있다.
또한, 생체 연료 전지로 동작하는 나노 로봇에 적용될 수 있으며, 약물 송달시스템(Drug delivery system)과 글루코스 센서 기능을 동시에 갖춘 인슐린 펌프에 활용할 수 있다.
또한, 주사 바늘, 카테터 및 스텐트 중에서 선택되는 어느 하나의 형태로서 생체 내에 이식이 가능하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 전극의 제조.
가. 탄소나노튜브 시트를 PTEF 재질로 만든 중앙에 홈이 파인 지지체 몰드에 부착하고, 상기 탄소나노튜브 시트에 전도성 고분자를 코팅하여 전도성고분자가 코팅된 탄소나노튜브 시트(이하, 'PEDOT/MWNT'라 한다)를 제조하였다.
상기 전도성 고분자로 2 wt%의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene; PEDOT)을 사용하였으며, PEDOT/MWNT 전체 100 중량%에 대하여 전도성 고분자가 20.7 중량%로 코팅되었다.
다음으로, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브 시트가 지지체 몰드와 슬라이드 글라스 사이에 위치하도록 탄소나노튜브 시트가 부착된 지지체 몰드 면과 슬라이드 글라스를 부착시켰다.
나. 다음으로, 하기 도 3에 나타낸 바와 같이, 하단이 슬라이드 글라스에 막힌 지지체 몰드의 홈에 효소를 포함하는 용액을 첨가하여 12 시간 동안 탄소나노튜브 시트에 효소를 고정시켰다.
애노드 및 캐소드 전극을 각각 제조하기 위하여 애노드 용액으로 아스퍼질러스 니제르(aspergillus niger)에서 유래된 글루코스 산화효소(glucose oxidase) 95.3 중량% 및 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르 4.7 중량% 혼합한 용액을 사용하였으며, 캐소드용 용액으로 미로더시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria)에서 유래된 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase) 98.3 중량% 및 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르 1.7 중량%를 혼합한 용액을 사용하였다.
다. 효소를 포함하는 용액을 제거하고, 지지체 몰드와 슬라이드 글라스를 분리하여 탄소나노튜브 시트가 지지체 몰드에 부착된 상태로 두었더니, 친수성 용매의 표면장력에 의해 탄소나노튜브 시트가 섬유형태로 뭉쳤으며, 건조과정에서 탄소나노튜브끼리 수축이 더욱 일어나 탄소나노튜브 시트가 서로 뭉쳐 형성되며, 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유형태를 가지는 전극이 제조되었다.
상기 전극의 구조를 확인하기 위하여 전자주사현미경으로 전극을 촬영하였다. 하기 도 6c에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브 시트가 서로 뭉쳐 형성되며, 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유형태를 가지는 전극이 형성된 것을 확인하였다. 또한 도 6e를 참고로 하면, 효소가 탄소나노튜브 사이를 빠져나가지 못하도록 트랩되어 고정된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
탄소나노튜브 시트를 PTEF 재질로 만든 중앙에 홈이 파인 지지체 몰드에 부착하였다. 다음으로, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브 시트가 지지체 몰드와 슬라이드 글라스 사이에 위치하도록 탄소나노튜브 시트가 부착된 지지체 몰드 면과 슬라이드 글라스를 부착시켰다.
탄소나노튜브 시트를 PTEF 재질로 만든 중앙에 홈이 파인 지지체 몰드에 부착한 뒤, 효소를 포함하지 않는 용액을 첨가하고, 12시간 뒤에 탄소나노튜브 시트가 부착된 지지체 몰드와 슬라이드 글라스를 분리시켜 탄소나노튜브 시트가 서로 뭉쳐 꼬임이 없는 다층 구조의 섬유형태를 가지도록 전극을 제조하였다.
비교예 2
실시예의 PEDOT/MWNT가 부착된 지지체 몰드의 홈에 효소를 포함하는 용액을 첨가하여 PEDOT/MWNT에 효소를 고정시킨 것 대신에 PEDOT/MWNT가 부착된 지지체 몰드의 홈에 효소가 첨가되지 않은 용액(20 mM 포스페이트, 0.14 M NaCl, pH 7.4)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 전극을 제조하였다.
시험예
생체연료 전지 성능시험
애노드용 효소로 글루코스 산화효소를 사용하고, 캐소드용 효소로 빌리루빈 산화효소를 사용하여 본 발명에 따른 전극의 반-전지(half-cell) 성능을 확인하였다.
전기화학적인 특성을 시험하기 위하여, 실시예에서 제조된 전극 섬유의 일 말단을 통상의 은 페이스트(ELCOAT P-100)를 사용하여 구리 와이어에 결속시킨 뒤, 은 페이스트는 에폭시 접착제로 격리 및 건조시켰다. 순환전압 전류법(cyclic voltametry)과 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 수행하기 위하여 실시예에서 제조한 애노드(작업 전극), 캐소드(작업 전극), Ag/AgCl 기준 전극, Pt 망을 대전극으로 포함하는 3-전극 BFC가 구성되었으며, 이는 CHI 600B 일정 전위기에 연결되었다.
측정은 50 mL의 PBS(20 mM 포스페이트, 0.14 M NaCl, pH 7.4) 버퍼용액 환경, 37 ℃의 상온 환경에서 500 rpm 세팅으로 이루어졌다. 각각의 시험예에 따라서, 기포 발생기를 이용하여 산소와 대기 가스 각각을 PBS에 30 분간 통과시킴으로써 이들을 버퍼 용액 중에 포화시켰다.
도 7a, b는 실시예로 30 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액(red line) 및 5 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액을 함유하는 용액(blue line)과 비교예로 글루코스를 포함하지 않는 PBS 버퍼(black dash line)에서 애노드의 분극 곡선을 나타내는 결과이다.
CV 그래프 측정 시, 스캔속도는 5 mV/s의 속도 하에서 수행하였다. 전류밀도는 30 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액의 경우 -0.4 V에서 시작하였으며, 5 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액의 경우 -0.3 V에서 시작하였다. 또한, -0.3 V에서의 전류밀도를 측정한 결과 5 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액은 330 ㎂/cm2를, 30 mM 포도당 농도를 함유하는 용액 700 ㎂/cm2를 나타내었다.
한편, 도 7c, d는 각각 질소 기류 하(black dash line), 대기 환경(blue line) 및 산소포화 상태(red line)에서 캐소드의 분극 곡선을 나타낸 결과이다. 0 V에서의 전류밀도는 대기 환경에서 -350 ㎂/cm2를 산소 포화상태에서는 -2.33 mA/cm2를 나타내었다.
하기 도 8에는 포도당 농도에 따른 애노드의 성능을 확인하기 위하여 포도당 농도에 따른 정규화된 전류 밀도를 측정하여 나타내었다.
도 9a, b는 각각 5 mM 포도당 농도를 함유하는 용액(empty circles) 및 30 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액(black circles)의 전력밀도를 나타낸 그래프이다. 5 mM 포도당 농도를 함유하는 용액의 대기 환경에서의 최대 전력 밀도는 93.375 ㎼/cm2로 측정되었으며, 30 mM의 포도당 농도를 함유하는 용액의 산소포화 상태에서의 최대 전력 밀도는 185.093 ㎼/cm2로 측정되었다. 전력밀도는 전지 전위를 제어하는 외부 가변 저항기(10 Ω~1 MΩ)를 통해 흐르는 전류를 측정하여 결정되었다.
도 9c, d는 0.001 내지 100,000 Hz의 범위의 캐소드 전극의 임피던스 스펙트럼에 대하여 전하 전송 내부 저항을 측정하여 나타낸 나이퀴스트 플롯(Zim vs Zre)이다(삼전극 모드). 애노드는 406.55 Ω, 캐소드는 333.29 Ω으로 측정되었으며, 전체 시스템에서의 총 내부저항은 882.72 Ω으로 측정되었다.
안정성 테스트
인산염 완충 생리 식염수(phosphate buffer saline) 0.1 mol/L, pH 7.0, 37 ℃, 500 rpm의 교반속도 및 5 mV/sec의 스캔속도로 실험을 실시하였다.
33일간 연속 운전에 따른 정상화 전력을 %로 나타내었으며, 이를 하기 도 10에 나타내었다. 7일의 연속 운행에도 전력은 97% 이상 안정적으로 유지하였으며, 14일의 연속 운행에서도 전력은 90% 이상 안정적으로 유지하되었다. 10일을 연속 운행에도 82 % 이상의 전력을 유지하였다. 20일의 연속운행에서는 전력의 84.2%가 유지되는 것을 확인하였으며, 32일의 연속운행에서는 63.3%의 전력이 유지되어 전력 안정성이 높은 것을 확인하였다.
표면 특성
본 발명에 따라, 용매를 사용하여 탄소나노튜브를 수축시켜 섬유형태로 제조시 전도성 고분자 및 효소의 첨가에 따른 특징 변화를 확인하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통해 관찰하였다.
도 11a는 탄소나노튜브 시트를 지지체 몰드에 부착한 뒤, 전도성 고분자 코팅하지 않고, 효소가 첨가되지 않은 용매를 이용하여 탄소나노튜브 시트를 수축시켜 제조된 섬유이고, 도 11b는 탄소나노튜브 시트에 전도성 고분자를 코팅한 후, 효소가 첨가되지 않은 용매를 이용하여 탄소나노튜브 시트를 수축시켜 제조된 섬유이며, 도 11c는 본 발명의 실시예에 따라 효소로 글루코스 산화효소를 이용하여 제조된 섬유 전극의 전자주사현미경 이미지이다. 탄소나노튜브 다층구조 사이로 글루코스 산화효소가 트랩된 것을 확인할 수 있다.
10 지지체 몰드 11 지지체 몰드의 홈
20 탄소나노튜브 시트 30 슬라이드 글라스
40 효소를 포함하는 용액

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 1) 일면과 타면이 관통되도록 홈이 파인 지지체 몰드 일면에 탄소나노튜브 시트를 고정시키는 단계;
    2) 상기 탄소나노튜브 시트가 고정된 지지체 몰드 일면에 슬라이드 글라스를 부착하는 단계;
    3) 상기 지지체 몰드 홈에 효소를 포함하는 용액을 첨가하여 탄소나노튜브 시트에 효소를 고정시키는 단계; 및
    4) 효소를 포함하는 용액을 제거하고, 탄소나노튜브가 고정된 지지체 몰드와 슬라이드 글라스를 분리한 뒤, 탄소나노튜브 시트를 건조하는 단계;를 포함하는 섬유형태의 생체연료전지 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트는 효소를 포함하는 용액에 침지시키기 전에 전도성 고분자로 코팅하는 단계를 더 포함하며,
    상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 및 폴리티오펜 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 효소는 애노드용 효소 또는 캐소드용 효소 중에서 선택되며,
    상기 애노드용 효소는 아스퍼질러스 니제르(aspergillus niger)에서 유래된 글루코스 산화효소(glucose oxidase) 및 글루코노박터(gluconobacter)에서 유래된 프룩토스 탈수소 효소(D-fructose dehydrogenase) 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 캐소드용 효소는 트라메테스 베르시콜라(trametes versicolor)에서 유래된 라카아제(laccase) 및 미로더시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria)에서 유래된 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 지지체 몰드 일면과 슬라이드 글라스가 부착되어 지지체 몰드 홈에 저수조가 형성되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    탄소나노튜브 시트가 건조되는 과정에서 탄소나노튜브가 서로 자발적으로 뭉쳐지면서 다층구조를 가지는 섬유형태를 형성하며,
    상기 다층 구조 내부에 효소가 담지된 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다층구조는 꼬임 또는 비틀림이 없이 일축 정렬된 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 섬유형태의 생체연료전지 전극은 전해질 내에서 상기 전극 내의 효소가 탄소나노튜브 다층 구조내에 고정되어 유지되는 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극을 포함하는 생체 전극으로서,
    상기 생체전극은 주사 바늘, 카테터 및 스텐트 중에서 선택되는 어느 하나로서 생체에 이식가능한 것을 특징으로 하는 생체전극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109627849B (zh) * 2018-11-22 2021-09-21 武汉纺织大学 一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水及其制备方法
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KR102661260B1 (ko) * 2021-08-27 2024-04-29 고려대학교 산학협력단 전자전달 능력이 향상된 효소기반 전극, 그 제조방법 및 그 응용
CN116657282B (zh) * 2023-06-25 2023-11-28 之江实验室 一种葡萄糖驱动的自供电碳纳米管人工肌肉装置的制作方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011522973A (ja) * 2008-06-13 2011-08-04 サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク バイオエレクトロケミカルシステム用の導電性繊維と、この導電性繊維を有する電極と、この電極を有するシステム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011522973A (ja) * 2008-06-13 2011-08-04 サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク バイオエレクトロケミカルシステム用の導電性繊維と、この導電性繊維を有する電極と、この電極を有するシステム

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