JP2015183218A - 光電気化学反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させた光電気化学反応装置を提供する。
【解決手段】実施形態の光電気化学反応装置１は、第１電極１１と第２電極２１との間に設けられた光起電力層３１を備える第１積層体２と、第１電極１１と電気的に接続された第３電極４１と第２電極２１と電気的に接続された第４電極４２との間に設けられたイオン移動層４３を備える第２積層体３と、第３電極４１が浸漬される第１電解液６１と第４電極４２が浸漬される第２電解液６３とを収容する電解液槽６とを具備する。第３および第４電極４１、４２の一方で酸化反応が生起され、第３および第４電極４１、４２の他方で還元反応が生起される。第３および第４電極４１、４２はイオン透過性を有し、かつ第２積層体３は第１積層体２の面積より大きい面積を有する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、光電気化学反応装置に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーの１つとして、太陽光を利用した太陽電池や熱発電の開発が行われている。しかし、太陽電池は発生した電力（電気）を貯蔵する際に用いる蓄電池にコストを要したり、蓄電時にロスが発生するといった問題を有している。これに対し、太陽光を電気に変換するのではなく、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等といった化学物質（化学エネルギー）に直接変換する技術が注目されている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ_２が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。これら電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、ＣＯ_２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、ＣＯ_２の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が０．０４％程度と非常に低い。

また、一対の電極で光起電力層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置の検討も進められている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）と水素イオン（４Ｈ^＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ^＋）と光起電力層に生じた電位（ｅ⁻）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ_２）等を得る。この場合の太陽光から化学エネルギーへの変換効率は２．５％程度であり、光起電力層自体の電気エネルギーへの変換効率に比べて大幅に低下する。その原因としては、光照射側の電極で生成されたイオンが反対側の電極まで移動する距離が長いため、電位をロスしてしまうことが挙げられる。

特開２０１１−０９４１９４号公報

Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＣＩＥＮＳＥ ｖｏｌ．３３４， ｐｐ．６４５−６４８ （２０１１）

本発明が解決しようとする課題は、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させた光電気化学反応装置を提供することにある。

実施形態の光電気化学反応装置は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光起電力層とを備える第１積層体と、イオン透過性を有する第３電極と、イオン透過性を有する第４電極と、第３電極と第４電極との間に設けられたイオン移動層とを備える第２積層体と、第１電極と第３電極とを電気的に接続する第１接続部材と、第２電極と第４電極とを電気的に接続する第２接続部材と、少なくとも第３電極が浸漬される第１電解液と少なくとも第４電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解液槽とを具備する。第３および第４電極の一方で酸化反応が生起され、第３および第４電極の他方で還元反応が生起される。第２積層体は第１積層体の面積より大きい面積を有する。

第１の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。 図１に示す光電気化学反応装置の第１積層体を示す断面図である。 図１に示す光電気化学反応装置の第２積層体を示す断面図である。 図２に示す第１積層体の第１構成例を示す断面図である。 図２に示す第１積層体の第２構成例を示す断面図である。 図３に示す第２積層体の構成例を示す図である。 第１の実施形態による光電気化学反応装置の動作を説明するための図である。 比較例としての光電気化学反応装置を示す断面図である。 第２の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。 図９に示す光電気化学反応装置の第２積層体を示す断面図である。 第３の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。 第４の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。

以下、実施形態の光電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による光電気化学反応装置を示す図、図２は図１に示す光電気化学反応装置の第１積層体を示す図、図３は図１に示す光電気化学反応装置の第２積層体を示す図である。第１の実施形態による光電気化学反応装置１は、第１積層体２、第２積層体３、第１接続部材４、第２接続部材５、および電解液槽６を具備する。第１積層体２は図２に示すように、第１電極１１と、第２電極２１と、これら電極１１、２１間に設けられ、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層３１とを備えている。

第２積層体３は図３に示すように、第３電極４１と、第４電極４２と、これら電極４１、４２間に設けられたイオン移動層４３とを備えている。第２積層体３において、第３電極４１および第４電極４２の一方で酸化反応が生起され、第３電極４１および第４電極４２の他方で還元反応が生起される。第１電極１１と第３電極４１とは、第１接続部材４により電気的に接続されている。第２電極２１と第３電極４１とは、第２接続部材５により電気的に接続されている。電解液槽６は、第１電解液６１を収容する第１収容部６２と、第２電解液６３を収容する第２収容部６４とを備えている。

第１積層体２は、第１方向および第１方向と直交する第２方向に広がる平板形状を有し、例えば第２電極２１を基材とし、その上に光起電力層３１および第１電極１１を順に形成することにより構成される。ここでは、光照射側を表面（上面）とし、光照射側の反対側を裏面（下面）として説明する。第１積層体２の具体的な構成例について、図４および図５を参照して説明する。図４は光起電力層３１Ａとしてシリコン系太陽電池を用いた光電気化学セル（第１積層体）２Ａを示しており、図５は光起電力層３１Ｂとして化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル（第１積層体）２Ｂを示している。

図４に示す第１積層体２Ａにおいて、第２電極２１は導電性を有し、その形成材料としてＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含むＳＵＳのような合金、導電性樹脂、ＳｉやＧｅのような半導体等が用いられる。第２電極２１は基板２２上に形成されており、これにより第１積層体２Ａの機械的強度が保たれている。また、第２電極２１自体を支持基材として使用し、第１積層体２Ａの機械的強度を高めることもできる。そのような場合には、第２電極２１として金属板、合金板、樹脂板、半導体基板等が用いられる。第２電極２１はイオン交換膜で構成してもよい。

光起電力層３１Ａは、第２電極２１の表面（上面）上に形成されている。光起電力層３１Ａは、反射層３２、第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５で構成されている。反射層３２は、第２電極２１上に形成されており、下部側から順に形成された第１反射層３２ａおよび第２反射層３２ｂを有している。第１反射層３２ａには、光反射性と導電性を有する、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等が用いられる。第２反射層３２ｂは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。第２反射層３２ｂは、後述する光起電力層３１のｎ型半導体層と接合されるため、光透過性を有し、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第２反射層３２ｂには、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物が用いられる。

第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５は、それぞれｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することによって、光起電力層３１Ａで太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光のエネルギーをより効率よく利用することが可能となる。また、光起電力層３３、３４、３５は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。

第１光起電力層３３は、反射層３２上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層３３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層３３ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層３３ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３３ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光起電力層３３においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。

第２光起電力層３４は、第１光起電力層３３上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−ＳｉＧｅ層３４ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉ層３４ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３４ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。第２光起電力層３４においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。

第３光起電力層３５は、第２光起電力層３４上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３５ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−Ｓｉ層３５ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉ層３５ｃを有している。ａ−Ｓｉ層３５ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。第３光起電力層３５においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。光起電力層３１Ａでは、各波長領域の光により電荷分離が生じる。すなわち、正孔が第１電極（陽極）１１側（表面側）に、電子が第２電極（陰極）２１側（裏面側）に分離することで、光起電力層３１Ａに起電力が発生する。

第１電極１１は、光起電力層３１のｐ型半導体層（ｐ型のμｃ−Ｓｉ層３５ｃ）上に形成されている。このため、第１電極１１はｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第１電極１１には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物等が用いられる。第１電極１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他の導電性材料とが複合された構造、透明導電性酸化物とその他の導電性材料とが複合された構造等を有していてもよい。

図４に示す第１積層体（シリコン系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａにおいて、照射光は第１電極１１を通過して光起電力層３１Ａに到達する。光照射側（図４では上側）に配置される第１電極１１は、照射光に対して光透過性を有している。光照射側の第１電極１１の光透過性は、照射光の照射量の１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。第１電極１１は、光が透過する開口を有していてもよい。その場合の開口率は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。

さらに、光透過性を保ちつつ導電性を高めるために、光照射側の第１電極１１の少なくとも一部の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等からなる集電電極を設けてもよい。集電電極は光を透過する形状を有し、具体的な形状としては線状、格子状、ハニカム状等が挙げられる。光透過性を保つために、集電電極の面積は第１電極１１の面積の３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。

図４では３つの光起電力層の積層構造を有する光起電力層３１Ａを例に説明したが、光起電力層３１はこれに限らない。光起電力層３１は、２つまたは４つ以上の光起電力層の積層構造を有していてもよい。積層構造の光起電力層３１に代えて、１つの光起電力層３１を用いてもよい。光起電力層３１は、ｐｉｎ接合型半導体を使用した太陽電池に限らず、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。半導体層はＳｉやＧｅに限らず、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の化合物半導体で構成してもよい。半導体層には、単結晶、多結晶、アモルファス等の種々の形態を適用することができる。第１電極１１および第２電極２１は、光起電力層３１の全面に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。

次に、図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂについて説明する。図５に示す第１積層体２Ｂは、第１電極１１、光起電力層３１Ｂ、および第２電極２１で構成される。第１積層体２Ｂにおける光起電力層３１Ｂは、第１光起電力層３２１、バッファ層３２２、トンネル層３２３、第２光起電力層３２４、トンネル層３２５、および第３光起電力層３２６で構成されている。

第１光起電力層３２１は、第２電極２１上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧｅ層３２１ａおよびｎ型のＧｅ層３２１ｂを有している。第１光起電力層３２１（Ｇｅ層３２１ｂ）上には、第２光起電力層３２４に用いられるＧａＩｎＡｓとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＡｓを含むバッファ層３２２およびトンネル層３２３が形成されている。

第２光起電力層３２４は、トンネル層３２３上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ａおよびｎ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ｂを有している。第２光起電力層３２４（ＧａＩｎＡｓ層３２４ｂ）上には、第３光起電力層３２６に用いられるＧａＩｎＰとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＰを含むトンネル層３２５が形成されている。第３光起電力層３２６は、トンネル層３２５上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＰ層３２６ａおよびｎ型のＧａＩｎＰ層３２６ｂを有している。

図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂにおける光起電力層３１Ｂは、図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａにおける光起電力層３１とはｐ型とｎ型の積層方向が異なるため、起電力の極性が異なる。すなわち、照射された光により光起電力層３１Ｂで電荷分離が生じると、電子が第１電極（陰極）１１側（表面側）に、正孔が第２電極（陽極）２１側（裏面側）に分離する。

第２積層体３は、図１、図３および図６に示すように、第３電極４１、第４電極４２、およびイオン移動層４３で構成されている。第３電極４１は、第１接続部材４としての接続電極を介して、第１電極１１と電気的に接続されている。第４電極４２は、第２接続部材５としての接続電極を介して、第２電極２１と電気的に接続されている。第３および第４電極４１、４２は、導電性を有する材料で形成されている。第３および第４電極４１、４２には、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ等の金属板、それら金属を少なくとも１つ含むＳＵＳのような合金板、導電性樹脂板、ＳｉやＧｅのような半導体基板等が用いられる。なお、図１では第１積層体２と第２積層体３との厚さが一致するように図示しているが、これらも両者の厚さは特に一致させる必要はなく、第１積層体２と第２積層体３の厚さや各接続電極４、５の厚さは異なっていてもよい。

第３および第４電極４１、４２は、イオン透過性を有している。第３および第４電極４１、４２には、例えば機械的な強度を保ちつつ、イオンを移動させるイオン透過孔４４が設けられている。イオン透過孔４４の形状としては、例えば図６に示す細孔が挙げられる。イオン透過孔４４としての細孔は、イオンが移動できる大きさを有していればよい。例えば、細孔の直径（円相当径）の下限値は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。円相当径とは、（（４×面積）／π）^１／２で定義されるものである。

細孔の形状は円形に限らず、楕円形、三角形、四角形等であってもよい。細孔の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダム等であってもよい。イオン透過孔４４の形状は細孔に限らず、長穴、スリット等であってもよい。イオン透過孔４４にイオン交換膜を充填してもよい。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。また、イオン透過孔４４にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。

イオン移動層４３は、例えば第１電解液６１または第２電解液６３やイオン交換膜等で構成される。第１電解液６１または第２電解液６３は、ガラスフィルタや寒天等に充填して使用してもよい。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。これら以外にも、第３電極４１と第４電極４２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、イオン移動層４３に適用することができる。

第２積層体３においては、第３電極４１および第４電極４２の一方で酸化反応が生起され、第３電極４１および第４電極４２の他方で還元反応が生起される。図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを使用した場合、正孔が第１電極１１側（表面側）に分離すると共に、電子が第２電極２１側（裏面側）に分離するため、第３電極４１付近で酸化反応が生起され、第４電極４２付近で還元反応が生起される。図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂを使用した場合、電子が第１電極１１側（表面側）に分離すると共に、正孔が第２電極２１側（裏面側）に分離するため、第４電極４２付近で酸化反応が生起され、第３電極４１付近で還元反応が生起される。

電解液槽６は、第１電極１１および第３電極４１が浸漬される第１電解液６１を収容する第１収容部６２と、第２電極２１および第４電極４２が浸漬される第２電解液６３を収容する第２収容部６４とを備えている。すなわち、電解液槽６は第１積層体２および第２積層体３で２室に分離されている。第１電極１１および第３電極４１が露出する第１収容部６２には第１電解液６１を収容されており、第２電極２１および第４電極４２が露出する第２収容部６４には第２電解液６３を収容されている。第１および第２電解液６１、６３は、例えばＨ_２Ｏを含む溶液である。電解液槽６の上面には、例えばガラスやアクリル樹脂のような光透過率の高い材料からなる窓部６５が設けられている。電解液槽６の内部に窓部６５から太陽光等を照射することによって、第１積層体２で主として光起電力が発生し、第２積層体３で主として酸化還元反応が生じる。

第１および第２電解液６１、６３のうち、一方は例えばＨ_２Ｏを含む溶液であり、他方は例えばＣＯ_２を含む溶液である。ＣＯ_２を含む溶液に代えて、Ｈ_２Ｏを含む溶液を用いてもよい。図４に示す第１積層体２Ａを適用した場合、第１電解液６１としてＨ_２Ｏを含む溶液が用いられ、第２電解液６３としてＣＯ_２を含む溶液が用いられる。図５に示す第１積層体２Ｂを適用した場合、第１電解液６１としてＣＯ_２を含む溶液が用いられ、第２電解液６３としてＨ_２Ｏを含む溶液が用いられる。

Ｈ_２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が用いられる。この溶液はＨ_２Ｏの酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ^３−）等を含む水溶液が挙げられる。

ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の吸収率が高い溶液であることが好ましく、Ｈ_２Ｏを含む溶液としてＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３等の水溶液が挙げられる。ＣＯ_２を含む溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を用いてもよい。Ｈ_２Ｏを含む溶液とＣＯ_２を含む溶液とは、同じ溶液であってもよいが、ＣＯ_２を含む溶液はＣＯ_２の吸収量が高いことが好ましいため、Ｈ_２Ｏを含む溶液と別の溶液を用いてもよい。ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。

上述した電解液としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。

次に、第１の実施形態の光電気化学反応装置１の動作原理について図７を参照して説明する。ここでは、図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを用いた場合の極性を例として動作を説明する。また、第２電極２１および第４電極４２が浸漬される第２電解液６３として、ＣＯ_２が吸収された吸収液を用いた場合について説明する。なお、図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂを使用した場合には、極性が逆となるため、第１電解液６１としてＣＯ_２が吸収された吸収液が用いられる。

図１および図７に示すように、窓部６５の上方から光が照射されると、照射光は第１電極１１を通過して光起電力層３１に到達する。光起電力層３１は、光を吸収すると電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層３１を構成する第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５において、内蔵電位によりｎ型の半導体層側（第２電極２１側）に電子が移動し、ｐ型の半導体層側（第１電極１１側）に電子の対として発生した正孔が移動することによって、電荷分離が生じる。これによって、光起電力層３１に起電力が発生する。

光起電力層３１内で発生した正孔は、第１電極１１に移動する。正孔は、接続電極４をおよび第３電極４１を介して、第３電極４１付近で生起される酸化反応により生じた電子と結合する。一方、第２電極２１に移動した電子は、接続電極５および第４電極４２を介して、第４電極４２付近で生起される還元反応に使用される。具体的には、第１電解液６１に接する第３電極４１付近では、下記の（１）式の反応が生じる。第２電解液６３に接する第４電極４２付近では、下記の（２）式の反応が生じる。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ …（１）
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）

第３電極４１付近においては、（１）式に示すように、第１電解液６１に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ_２とＨ^＋が生成される。第３電極４１側で生成されたＨ^＋は、第３電極４１に設けられたイオン透過孔４４およびイオン移動層４３を介して、第４電極４２側に移動する。第４電極４２付近においては、（２）式に示すように、第２電解液６３に含まれるＣＯ_２が還元される（電子を得る）。具体的には、第２電解液６３に含まれるＣＯ_２と第３電極４１から第４電極４２に移動したＨ^＋と第４電極４２に移動した電子とが反応し、例えばＣＯとＨ_２Ｏとが生成される。

この際、光起電力層３１は、第３電極４１付近で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と第４電極４２付近で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３Ｖであり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１Ｖである。このため、光起電力層３１の開放電圧は１．３３Ｖ以上が必要である。光起電力層３１の開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。具体的には、（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２Ｖである場合、開放電圧は１．７３Ｖ以上であることが望ましい。

第４電極４２付近においては、（２）式に示すＣＯ_２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ_２からギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）等への還元反応を生じさせることができる。第２電解液６３に用いたＨ_２Ｏの還元反応を生じさせ、Ｈ_２を発生させることも可能である。第２電解液６３中の水分（Ｈ_２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ_２の還元物質を変えることができる。例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｈ_２等の生成割合を変えることができる。第３電極４１および第４電極４２は、前述のように導電性の材料で構成されるため、第１積層体２から距離が遠い位置にも電子が移動でき、上述したように酸化反応と還元反応を生じさせることができる。

第１の実施形態の光電気化学反応装置１において、例えば酸化反応が生じる第３電極４１と還元反応が生じる第４電極４２との間にはイオン移動層４３が介在されているだけであり、第３電極４１と第４電極４２とが近接しているため、例えば第３電極４１付近での酸化反応により生じた水素イオン（Ｈ^＋）の移動距離を短くすることができる。従って、電位のロスによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下を抑制することができる。すなわち、光起電力層３１自体の太陽光から電気エネルギーへの変換効率に見合った太陽光から化学エネルギーへの変換効率を得ることが可能になる。

実施形態との比較のために、図８に第２積層体を設けない場合の光電気化学セルの構造を示す。図８に示したように、光起電力層３１で生成した正孔は、第１電極１１付近での酸化反応により生じた電子と再結合する。第２電極２１に移動した電子は、第２電極２１付近での還元反応に使用される。第１電極１１付近においては、（１）式に示したようにＨ_２Ｏが酸化されてＯ_２とＨ^＋が生成される。第１電極１１側で生成されたＨ^＋は、イオン拡散（図中点線で示す）によりセルを迂回して第２電極２１側へ移動し、（２）式に示したようにＣＯ_２が還元される。

上記したイオン拡散には限界があり、電解質や温度等に依存するものの、拡散限界電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２程度である。このため、光起電力層３１で発生した光電流が拡散限界電流密度に近づくと、イオン移動が抑制されてしまい、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が制限されてしまう。１ＳＵＮの太陽光が照射された際の光電流は、光起電力層３１が図４に示した３接合アモルファスシリコン系の場合に７〜１０ｍＡ／ｃｍ^２程度、図５に示した３接合ガリウム砒素系の場合に１０〜１４ｍＡ／ｃｍ^２程度と拡散限界電流密度に近く、イオン移動が制限されてしまう条件に相当する。

このような点に対して、図１ないし図７に示した光電気化学反応装置１においては、光起電力層３１で発生した電荷が接続電極４、５を介して第３電極４１および第４電極４２に移動する。第３電極４１、第４電極４２、およびイオン移動層４３から構成される第２積層体３の面積を、第１積層体２の面積より大きくすると、第２積層体３の電流密度を拡散限界電流密度より小さくすることができる。従って、拡散による制限を回避することができる。上述したように、光起電力層３１の材料にも依存するが、３接合半導体の光電流は１０ｍＡ／ｃｍ^２前後である。このため、第２積層体３の面積は第１積層体２の面積以上とすることが好ましく、これによりイオン移動が制限されることによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下を抑制することができる。第２積層体３の面積は、第１積層体２の面積の２倍以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４倍以上である。

第１積層体２の面積は、電荷分離を生じさせることが可能な部位の面積で規定される。すなわち、第１積層体２の積層方向をＺ１軸、積層方向と垂直な方向をＸ１軸およびＹ１軸とし、Ｘ１−Ｙ１平面に平行な平面Ｐ１に第１積層体２を投影したとき、第１積層体２の面積はその投影面積で規定される。第２積層体３の面積は、酸化還元反応を生起させることが可能な部位の面積で規定される。すなわち、第２積層体２の積層方向をＺ２軸、積層方向と垂直な方向をＸ２軸およびＹ２軸とし、Ｘ２−Ｙ２平面に平行な平面Ｐ２に第２積層体３を投影したとき、第２積層体３の面積はその投影面積で規定される。

（第２の実施形態）
第２の実施形態による光電気化学反応装置について、図９および図１０を参照して説明する。図９は第２の実施形態の光電気化学反応装置を示す図である。なお、第１の実施形態と同一部分には同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。図９に示す光電気化学反応装置１Ｓは、第２積層体３Ｓの第３電極４１上に第１触媒層４５が形成されている点と、第２積層体３Ｓの第４電極４２上に第２触媒層４６が形成されている点を除いて、第１の実施形態の光電気化学反応装置１と同一構成を有している。

第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓにおいて、第２積層体３Ｓは図１０に示すように、第３電極４１、イオン移動層４３、第４電極４２、第３電極４１上に形成された第１触媒層４５、および第４電極４２上に第２触媒層４６で構成されている。第１触媒層４５は、第３電極４１付近での化学反応性（還元反応性または酸化反応性）を高めるために設けられるものである。第２触媒層４６は、第４電極４２付近における化学反応性（酸化反応性または還元反応性）を高めるために設けられるものである。

図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを用いた場合、第１触媒層４５には酸化反応を促進する触媒が用いられる。第３電極４１付近では、Ｈ_２Ｏを酸化してＯ_２とＨ^＋が生成される。このため、第１触媒層４５はＨ_２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ_２Ｏを酸化してＯ_２とＨ^＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくはＲｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第１触媒層４５の形状は薄膜状に限らず、島状、格子状、粒子状、ワイヤ状であってもよい。

同様に、図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを用いた場合、第２触媒層４６には還元反応を促進する材料が用いられる。第４電極４２付近では、ＣＯ_２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_４）等が生成される。このため、第２触媒層４６はＣＯ_２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ_２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第２電解液６３にＨ_２Ｏを含む溶液を用いた場合、Ｈ_２Ｏを還元してＨ_２を生成することもある。この場合、第２触媒層４６はＨ_２Ｏを還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ_２Ｏを還元してＨ_２を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。第２触媒層４６の形状は薄膜状に限らず、島状、格子状、粒子状、ワイヤ状であってもよい。

図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂを用いた場合、図４に示す第１積層体２Ａと起電力の極性および酸化還元反応が反対となる。このため、第１触媒層４５は還元反応を促進させる材料で構成され、第２触媒層４６は酸化反応を促進させる材料で構成される。すなわち、上記した図４に示す第１積層体２Ａを用いた場合に対して、第１触媒層４５の材料と第２触媒層４６の材料とを入れ替える。このように、光起電力層３１の極性と、第１触媒層４５および第２触媒層４６の材料は任意である。光起電力層３１の極性により第１触媒層４５および第２触媒層４６の酸化還元反応が決まり、その酸化還元反応に応じて材料を選択する。

第１触媒層４５および第２触媒層４６の作製方法としては、スパッタ法や蒸着法等の薄膜形成法、触媒材料を分散させた溶液を用いた塗布法、電着法、第３電極４１もしくは第４電極４２自体の熱処理や電気化学処理による触媒形成法等を用いることができる。なお、第１触媒層４５および第２触媒層４６は、いずれか一方のみを形成してもよい。

第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓによれば、第３電極４１上に形成された第１触媒層４５、および第４電極４２上に形成された第２触媒層４６によって、第１の実施形態に比べて触媒の酸化還元反応の促進効果により酸化還元反応の過電圧を低減することができる。従って、光起電力層３１で発生した起電力をより有効に利用することができる。第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓによれば、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態より高めることが可能になる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態による光電気化学反応装置について、図１１を参照して説明する。図１１は第３の実施形態の光電気化学反応装置を示す図である。なお、第１および第２の実施形態と同一部分には同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。図１１に示す光電気化学反応装置１Ｔは、電解液槽６の窓部６５に太陽光等を集光するレンズ７を備えている点を除いて、第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓと同一構成を有している。

第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｔは、太陽光等を集光する第１レンズ７１と、第１レンズ７１で集光された光をさらに集光すると共に、照射面における光強度の面内分布を均一化する第２レンズ７２とを備えている。第１レンズ７１は、例えばフレネルレンズであり、レンズを分割して平面状に並べた形状を有する。第２レンズ７２は、例えばロッドレンズである。第１および第２レンズ７１、７２の形成材料としては、ガラスやアクリルおよびポリカーボネート等の透明樹脂を用いることができる。

太陽光等の照射光は、第１レンズ７１および第２レンズ７２により集光されて第１積層体２に照射される。第２積層体３Ｓは、光が照射されない非照射領域に配置することが好ましい。第１および第２レンズ７１、７２による集光倍率（集光比）をＡとしたとき、第１積層体２で発生する光電流Ｉは、集光しない場合の光電流Ｉ_０に比べてＡ倍増加する。
Ｉ＝ＡＩ_０

第２積層体３におけるイオン拡散による電流には、前述したように制限がある。第２積層体３Ｓにおける実効的な電流密度を下げるために、第２積層体３Ｓの面積は第１積層体２の面積に対して集光倍率（Ａ倍）以上に大きくすることが好ましい。これによって、第２積層体３Ｓで拡散限界電流の以下の電流密度でイオン移動を行うことができる。また、集光することで第１積層体２の温度が集光しない場合に比べて上昇するが、第１積層体２を溶液に浸漬させているため、第１積層体２の熱は速やかに溶液に伝達される。

第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｔによれば、第１レンズ７１および第２レンズ７２で第１積層体２に照射光を集光すると共に、照射光の非照射領域に第２積層体３Ｓを配置しているため、光の利用効率の向上とイオンの移動効率の改善とを両立させることができる。さらに、第２積層体３Ｓの面積を第１積層体２の面積に対して集光倍率（Ａ倍）以上にすることによって、イオン移動が制限されることによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下をより効果的に抑制することができる。従って、太陽光から化学エネルギーへの変換効率をより一層向上させることが可能になる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態による光電気化学反応装置について、図１２を参照して説明する。図１２は第４の実施形態の光電気化学反応装置を示す図である。なお、第１ないし第３の実施形態と同一部分には同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。図１２に示す光電気化学反応装置８０は、第１の積層体２を電解液槽６の外部に配置した点、およびそのための付随的な構成（配線や第１の積層体２の外部構成等）を除いて、第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｔと同一構成を有している。

第４の実施形態の光電気化学モジュール８０において、第１積層体２は電解液槽６の外部に配置されている。第１積層体２は、熱伝導部材８１を介して電解液槽６と密着されており、さらに電解液槽６と密着されている部分を除いて保護シート８２で被覆されている。第２積層体３Ｓは、電解液槽６内に配置されている。第１電極１１は、第１接続部材４としての第１配線を介して第３電極４１と電気的に接続されている。第２電極２１は、第２接続部材５としての第２配線を介して第４電極４２と電気的に接続されている。第１および第２配線には、絶縁層で被覆されたＣｕやＣｕ合金からなる低抵抗な電流ケーブルを用いることが好ましい。図示しないが、第１および第２配線を介して熱を溶液に伝達するために、配線は電解液槽６に密着させ、また配線長はできるだけ短い方が好ましい。

熱伝導部材８１には、熱伝導率が高いことに加えて、第２電極２１と電解液槽６とを電気的に絶縁するように電気絶縁性を有する材料を用いることが好ましい。熱伝導部材８１としては、炭素繊維からなる熱伝導シート、シリコーン系樹脂からなる熱伝導グリースや熱伝導接着剤、アクリル系材料からなる熱伝導シート等を用いることが好ましい。保護シート８２は、第１積層体２を水分等から保護するものである。保護シート８２としては、フッ素系樹脂やポリエステル樹脂等からなる樹脂シート（太陽電池用フロントシート等）を用いることが好ましい。

前述した第３の実施形態の光電気化学モジュール１Ｔにおいては、第１積層体２が溶液に浸漬されるため、溶液による第１積層体２の腐食が生じるおそれがある。これに対して、第４の実施形態の光電気化学モジュール８０は、第１積層体２を電解液槽３の外部に配置していると共に、保護シート８２で保護しているため、第１積層体２の腐食を防止することができる。ただし、集光により第１積層体２の温度が上昇するおそれがあるが、第１積層体２を熱伝導部材８１を介して電解液槽６と密着させることによって、第１積層体２の過度な温度上昇を抑制することができる。

第４の実施形態の光電気化学モジュール８０においては、第１および第２の実施形態と同様に、第２積層体３の面積を第１積層体２の面積以上としている。また、第３の実施形態と同様に集光レンズ７を適用する場合には、第２積層体３の面積を第１積層体２の面積に対して集光倍率（Ａ倍）以上にすることが好ましい。これらによって、第２積層体３におけるイオン移動が制限されることによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下を抑制することができる。すなわち、第４の実施形態の光電気化学モジュール８０によれば、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させることが可能になる。

なお、第１ないし第４の実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (11)

1. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光起電力層とを備える第１積層体と、
   イオン透過性を有する第３電極と、イオン透過性を有する第４電極と、前記第３電極と前記第４電極との間に設けられたイオン移動層とを備え、前記第３および第４電極の一方で酸化反応を生起し、前記第３および第４電極の他方で還元反応を生起する第２積層体と、
   前記第１電極と前記第３電極とを電気的に接続する第１接続部材と、
   前記第２電極と前記第４電極とを電気的に接続する第２接続部材と、
   少なくとも前記第３電極が浸漬される第１電解液と、少なくとも前記第４電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解液槽とを具備し、
   前記第２積層体の面積が前記第１積層体の面積より大きい光電気化学反応装置。
2. 前記電解液槽は、前記第１電極および前記第３電極が浸漬される前記第１電解液を収容する第１収容部と、前記第２電極および前記第４電極が浸漬される前記第２電解液を収容する第２収容部とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
3. 前記電解液槽は、前記第３電極が浸漬される前記第１電解液を収容する第１収容部と、前記第４電極が浸漬される前記第２電解液を収容する第２収容部とを備え、
   前記第１積層体は前記電解液槽の外側に配置されている、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
4. 前記第１積層体は、保護層で被覆されていると共に、熱伝導部材を介して前記電解液槽と密着されている、請求項３に記載の光電気化学反応装置。
5. 前記第３および第４電極はイオン透過孔を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
6. 前記第２積層体は、さらに前記第３および第４電極の一方に設けられた酸化触媒層と、前記第３および第４電極の他方に設けられた還元触媒層とを備える、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
7. さらに、前記照射光を前記第１積層体に集光するレンズを具備する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
8. 前記第２積層体の面積は、前記第１積層体の面積に対して前記レンズの集光倍率以上である、請求項７に記載の光電気化学反応装置。
9. 前記第２積層体は、前記レンズにより集光された前記照射光の非照射領域に配置されている、請求項７または請求項８に記載の光電気化学反応装置。
10. 前記光起電力層は、ｐｉｎ接合型半導体およびｐｎ接合型半導体の少なくとも一方を有する、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
11. 前記第３および第４電極の一方でＨ_２Ｏを酸化してＯ_２とＨ^＋を生成し、前記第３および第４電極の他方でＣＯ_２を還元して炭素化合物を生成する、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。

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