JPS6258145B2 - - Google Patents
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- JPS6258145B2 JPS6258145B2 JP54168076A JP16807679A JPS6258145B2 JP S6258145 B2 JPS6258145 B2 JP S6258145B2 JP 54168076 A JP54168076 A JP 54168076A JP 16807679 A JP16807679 A JP 16807679A JP S6258145 B2 JPS6258145 B2 JP S6258145B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、活性ガス中での蒸着素子の製造方法
に関する。
に関する。
周期律表でｂ ｂ族（例えば、CdSや
CdTe等）の異種接合による撮像管用の光導電形
ターゲツトを通常の高真空蒸着法によつて製作す
ると、他の広く知られた製法、例えば、気相反応
法やスパツタリング法等によつて製作したターゲ
ツト膜に比して膜面の均一性、粒状性、量産性等
の点では勝れている。しかし、暗電流特性や解像
度特性、残像、焼付等の特性では著しく劣つてい
る。この原因について、まず、結晶学的の見地か
ら述べる。
CdTe等）の異種接合による撮像管用の光導電形
ターゲツトを通常の高真空蒸着法によつて製作す
ると、他の広く知られた製法、例えば、気相反応
法やスパツタリング法等によつて製作したターゲ
ツト膜に比して膜面の均一性、粒状性、量産性等
の点では勝れている。しかし、暗電流特性や解像
度特性、残像、焼付等の特性では著しく劣つてい
る。この原因について、まず、結晶学的の見地か
ら述べる。
(1) 高真空蒸着法によつて作つたターゲツトは
個々の結晶の大きさ（以下、grain sizeを表わ
すG.S.と略記）が高々300Å以下の微結晶が堆
積した構造になつている。このためにターゲツ
ト膜内に数多くの結晶粒界（以下、Grain
Boundaryの意のG.S.と略記）が介在して信号
電荷の移動を妨げる。このため、残像、焼付を
発生しやすい。
個々の結晶の大きさ（以下、grain sizeを表わ
すG.S.と略記）が高々300Å以下の微結晶が堆
積した構造になつている。このためにターゲツ
ト膜内に数多くの結晶粒界（以下、Grain
Boundaryの意のG.S.と略記）が介在して信号
電荷の移動を妨げる。このため、残像、焼付を
発生しやすい。
(2) G.B.に半導体化合物になつていない偏析し
た構成原子（例えば、CdTeならばTe原子、
CdsならばCd原子）が介在する（以下、これ
を析出物という）。これらの析出物は金属又は
半金属なので、膜の内部を電気的に短絡させ膜
面に垂直な方向（以下膜厚向）及び膜面に沿つ
た方向（以下膜面方向）の電気抵抗を著しく低
下させる。このため解像度特性や暗電流特性が
著しく損われる。
た構成原子（例えば、CdTeならばTe原子、
CdsならばCd原子）が介在する（以下、これ
を析出物という）。これらの析出物は金属又は
半金属なので、膜の内部を電気的に短絡させ膜
面に垂直な方向（以下膜厚向）及び膜面に沿つ
た方向（以下膜面方向）の電気抵抗を著しく低
下させる。このため解像度特性や暗電流特性が
著しく損われる。
(3) (2)項で述べ析出物は結晶の成長を著しく妨
げ、結果として(1)項で述べたG.B.を小さく
し、G.B.の数を増大させる。
げ、結果として(1)項で述べたG.B.を小さく
し、G.B.の数を増大させる。
従来は、上述の欠点を補うものとして、
(イ) 蒸着時に下地温度を上げる。
(ロ) 蒸着後に真空中又は不活性ガス中で再結晶化
を図つてG.S.を大きくする。
を図つてG.S.を大きくする。
(ハ) 製作後、気密にした石英アンプル等にターゲ
ツト膜とターゲツトを作る半導体化合物の構成
元素の一方又は両方よりなる粉末を入れ、高温
に加熱すると、通常はかかる粉末の方がターゲ
ツト膜より飽和蒸気圧が高いので、ターゲツト
膜の内部に気体状態で入つて析出物と反応して
半導体化合物に変えることできる。
ツト膜とターゲツトを作る半導体化合物の構成
元素の一方又は両方よりなる粉末を入れ、高温
に加熱すると、通常はかかる粉末の方がターゲ
ツト膜より飽和蒸気圧が高いので、ターゲツト
膜の内部に気体状態で入つて析出物と反応して
半導体化合物に変えることできる。
(ニ) ターゲツト膜を酸素雰囲気中又は大気中等で
加熱し析出物を酸化物に変えることによつて膜
の内部が短絡するのを防ぐ。
加熱し析出物を酸化物に変えることによつて膜
の内部が短絡するのを防ぐ。
等の方法がとられた。
これらの方法に見られる共通の欠点として、タ
ーゲツトの製作工程が複雑になることがあげられ
る。その他、上項(イ)及び(ロ)では、膜面とガラス基
板の膨張係数の差が原因して膜はがれを生じやす
い。このため、あまり温度を上昇させることがで
きず、再結晶によるG.B.の増加はほとんど期待
できない。
ーゲツトの製作工程が複雑になることがあげられ
る。その他、上項(イ)及び(ロ)では、膜面とガラス基
板の膨張係数の差が原因して膜はがれを生じやす
い。このため、あまり温度を上昇させることがで
きず、再結晶によるG.B.の増加はほとんど期待
できない。
(ハ)及び(ニ)の方法については、膜内の表面から深
い場所にある析出物を完全に半導体化合物に変え
ること困難であること、およびむらや膜はがれを
生じすいという欠点がある。
い場所にある析出物を完全に半導体化合物に変え
ること困難であること、およびむらや膜はがれを
生じすいという欠点がある。
従来の高真空蒸着方法によるｂ ｂ族化合
物膜には結晶学的にみてもこのような欠点があつ
た。この他、この方法でpn接合形の光導電ター
ゲツトを作る際、pn接合のエネルギー準位から
考えると次のような重大な欠点があつた。それを
以下に述べていく。
物膜には結晶学的にみてもこのような欠点があつ
た。この他、この方法でpn接合形の光導電ター
ゲツトを作る際、pn接合のエネルギー準位から
考えると次のような重大な欠点があつた。それを
以下に述べていく。
ターゲツト膜のpn接合のエネルギー準位から
みた光導電ターゲツトとして望ましい接合と、望
ましくない接合を第１図ａ，ｂ，ｃに示す。第１
図ａは光導電ターゲツトとして望ましいpn接合
のエネルギー準位図を示し、第１図ｂ及びｃは望
ましくないpn接合のエネルギー準位図を示す。
みた光導電ターゲツトとして望ましい接合と、望
ましくない接合を第１図ａ，ｂ，ｃに示す。第１
図ａは光導電ターゲツトとして望ましいpn接合
のエネルギー準位図を示し、第１図ｂ及びｃは望
ましくないpn接合のエネルギー準位図を示す。
まず、第１図ａを説明する。ここでは簡単のた
め伝導帯１と充満帯２の差、いわゆる禁止帯の幅
は蒸着材料によらず同じとして示した。第１図ａ
でフエルミレベル３が伝導帯１と充満帯２の中間
になる点、すなわち真性半導体、いわゆるｉ領域
４の左側は高真空蒸着し時にｐ形半導体になる材
料で作られているものとする。具体的には
CdTe，ZnTe及びこれらの固溶体（以下ｐ材料と
いう）で作られた膜のエネルギー準位に相当して
いる。同じ様にしてｉ領域４の右側はｎ形半導体
になる材料で作られているものとする。具体的に
は、CdS，CdSe，ZnS，ZnSe及びこれらの固溶
体（以下ｎ材料という）で作られた膜のエネルギ
ー準位に相当するものとする。
め伝導帯１と充満帯２の差、いわゆる禁止帯の幅
は蒸着材料によらず同じとして示した。第１図ａ
でフエルミレベル３が伝導帯１と充満帯２の中間
になる点、すなわち真性半導体、いわゆるｉ領域
４の左側は高真空蒸着し時にｐ形半導体になる材
料で作られているものとする。具体的には
CdTe，ZnTe及びこれらの固溶体（以下ｐ材料と
いう）で作られた膜のエネルギー準位に相当して
いる。同じ様にしてｉ領域４の右側はｎ形半導体
になる材料で作られているものとする。具体的に
は、CdS，CdSe，ZnS，ZnSe及びこれらの固溶
体（以下ｎ材料という）で作られた膜のエネルギ
ー準位に相当するものとする。
第１図ａでは、ｉ領域４の左側のｐ形半導体で
ある部分のｐ領域５が広く、その最左端はp+領
域６の極性を示す半導体になつている。ここで
p+というのはフエルミレベル３が充満帯２の近
傍に位置している状態をいう。ｉ領域４の右側で
はｎ形半導体である部分のｎ領域７が広く、最右
端はn+の極性を示す狭いn+領域８につながつて
いる。n+というのはフエルミレベル３が伝導体
１の近傍にあつて強いｎ形の極性を示す状態をい
う。すなわち、第１図ａでは、幅広いｐ―ｉ―ｎ
極性を示す領域（通常１μｍ〜10μｍ）があつ
て、その両端を狭いp+領域とn+領域で挾んだ構
造となつている。以下ではこの構造をp+―ｐ―
ｉ―n+と記す。
ある部分のｐ領域５が広く、その最左端はp+領
域６の極性を示す半導体になつている。ここで
p+というのはフエルミレベル３が充満帯２の近
傍に位置している状態をいう。ｉ領域４の右側で
はｎ形半導体である部分のｎ領域７が広く、最右
端はn+の極性を示す狭いn+領域８につながつて
いる。n+というのはフエルミレベル３が伝導体
１の近傍にあつて強いｎ形の極性を示す状態をい
う。すなわち、第１図ａでは、幅広いｐ―ｉ―ｎ
極性を示す領域（通常１μｍ〜10μｍ）があつ
て、その両端を狭いp+領域とn+領域で挾んだ構
造となつている。以下ではこの構造をp+―ｐ―
ｉ―n+と記す。
上述の広い幅のｐ―ｉ―ｎ領域を形成するに
は、ｐ領域及びｎ領域ともできるだけフエルミレ
ベルがｉ領域に近くなつていなければならない。
結晶学的にいえば欠陥を可及的に少なくしなけれ
ばなならい。
は、ｐ領域及びｎ領域ともできるだけフエルミレ
ベルがｉ領域に近くなつていなければならない。
結晶学的にいえば欠陥を可及的に少なくしなけれ
ばなならい。
光導電ターゲツトはp+側へ負極性の電圧を印
加し、n+側へ正極性の電圧を印加し使用する
が、通常、n+はホールブロツク、従つて、電子
注入形の構造になり、p+は電子ブロツク、従つ
て、ホール注入形の構造になる。このため、この
状態では印加電圧を増加させても両端から電子又
はホールの注入がなく暗電流が非常に少ない。も
し、この部分の極性が信号電極との接触電位差や
残留ガスなどの汚染により、第１図ｂのように逆
転していると（すなわち、n+―ｐ―ｉ―ｎ―p+
となつていると）、左側から電子が、右側からホ
ールの膜内への注入が生じ暗電流が著しく増加す
る。
加し、n+側へ正極性の電圧を印加し使用する
が、通常、n+はホールブロツク、従つて、電子
注入形の構造になり、p+は電子ブロツク、従つ
て、ホール注入形の構造になる。このため、この
状態では印加電圧を増加させても両端から電子又
はホールの注入がなく暗電流が非常に少ない。も
し、この部分の極性が信号電極との接触電位差や
残留ガスなどの汚染により、第１図ｂのように逆
転していると（すなわち、n+―ｐ―ｉ―ｎ―p+
となつていると）、左側から電子が、右側からホ
ールの膜内への注入が生じ暗電流が著しく増加す
る。
また、第１図ｃのようにp+及びn+の領域が幅
広く、ｐ―ｉ―ｎ領域が狭い場合には、暗電流そ
のものは少ない。しかし、p+やn+領域はｐ―ｉ
―ｎ領域へ電界をかけるための電極になり、光励
起電荷を補集する電界はかかつていない。このた
めp+n+の領域の幅が広いと、光の光学的吸収に
よる損失が大きくなる。すなわち、光に感じる部
分の狭いｐ―ｉ―ｎ領域に到達する光量が少なく
なり、かつ、ｐ―ｉ―ｎ領域の幅が狭いので（す
なわち薄いので）ｐ―ｉ―ｎ領域に到達し光が素
通りし、p+やn+の領域で吸収されて消滅する。
これらの理由により全体として光電変換損失が著
しい。従つて、第１図ａに示す場合が最も望まし
い構造ということになる。そして、ここまでに述
べた事柄はすべて公知の事実である。
広く、ｐ―ｉ―ｎ領域が狭い場合には、暗電流そ
のものは少ない。しかし、p+やn+領域はｐ―ｉ
―ｎ領域へ電界をかけるための電極になり、光励
起電荷を補集する電界はかかつていない。このた
めp+n+の領域の幅が広いと、光の光学的吸収に
よる損失が大きくなる。すなわち、光に感じる部
分の狭いｐ―ｉ―ｎ領域に到達する光量が少なく
なり、かつ、ｐ―ｉ―ｎ領域の幅が狭いので（す
なわち薄いので）ｐ―ｉ―ｎ領域に到達し光が素
通りし、p+やn+の領域で吸収されて消滅する。
これらの理由により全体として光電変換損失が著
しい。従つて、第１図ａに示す場合が最も望まし
い構造ということになる。そして、ここまでに述
べた事柄はすべて公知の事実である。
これらの例で判るようにｂ ｂ族化合物を
用いた良い光導電ターゲツトを得るには、任意の
場所（膜構造でいえば膜の表面から深さ方向に望
む位置）に任意の膜厚みで、半導体の極性を自由
に変えた膜を蒸着する技術が必要となる。
用いた良い光導電ターゲツトを得るには、任意の
場所（膜構造でいえば膜の表面から深さ方向に望
む位置）に任意の膜厚みで、半導体の極性を自由
に変えた膜を蒸着する技術が必要となる。
しかし、従来のｂ ｂ化合物のpn材料の
高真空蒸着法には、このような技術がなく、ｂ
ｂ族化合物の蒸着膜自体がp+かn+（蒸着材
料がｐ材料であればp+，ｎ材料であればn+）のい
ずれかの極性になつてしまい、第１図ｃのような
接合が形成される傾向にあつた。また、仮に熱処
理によつてp+やn+の膜をｐやｎの極性の膜に変
えることができたとしても、これらの膜の極く狭
い領域の表面に薄くp+又はn+領域を形成するこ
とは容易ではなかつた。例えば、イオン注入法に
よつて蒸着の都度、あるいは蒸着の各段階で適当
な不純物を注入することによつてｐをp+に変え
ることは、たとえ可能であつても、工程の複雑さ
を考えると非現実的である。
高真空蒸着法には、このような技術がなく、ｂ
ｂ族化合物の蒸着膜自体がp+かn+（蒸着材
料がｐ材料であればp+，ｎ材料であればn+）のい
ずれかの極性になつてしまい、第１図ｃのような
接合が形成される傾向にあつた。また、仮に熱処
理によつてp+やn+の膜をｐやｎの極性の膜に変
えることができたとしても、これらの膜の極く狭
い領域の表面に薄くp+又はn+領域を形成するこ
とは容易ではなかつた。例えば、イオン注入法に
よつて蒸着の都度、あるいは蒸着の各段階で適当
な不純物を注入することによつてｐをp+に変え
ることは、たとえ可能であつても、工程の複雑さ
を考えると非現実的である。
従つて、どうしてもｂ ｂ族化合物の蒸着
膜の膜形成の時点でp+，ｐ，ｎ，n+等の極性を
任意の厚みで自由に制御できることが要求され
る。
膜の膜形成の時点でp+，ｐ，ｎ，n+等の極性を
任意の厚みで自由に制御できることが要求され
る。
本発明の目的は、こうした従来の欠点をすべて
除去し、活性ガス中でのｐ材料、ｎ材料の蒸着方
法を提案することにある。
除去し、活性ガス中でのｐ材料、ｎ材料の蒸着方
法を提案することにある。
本発明は、かかる目的を達成するために、真空
容器内に水素ガス、酸素ガスおよび窒素ガスのい
ずれかのガスを圧力1Torr以下で導入する第１の
工程と、加速電圧500〜3000Vで加速され、かつ
0.01〜1mAの電流値を有する高速電子ビームを前
記ガスに射突せしめることにより前記導入ガスの
少なくとも５％を活性ガスに変換する第２の工程
と、前記高速電子ビームを遮断する第３の工程
と、前記真空容器内のガスの一部を該容器外に排
気することにより、前記活性ガスを含む導入ガス
の圧力を１×10-3Torr以下に変換する第４の工
程と、前記真空容器内の前記活性ガスを含む導入
ガスの雰囲気中において、半導体特性を示す化合
物または固溶体の膜を蒸着させる第５の工程とを
含むことを特徴とするものである。
容器内に水素ガス、酸素ガスおよび窒素ガスのい
ずれかのガスを圧力1Torr以下で導入する第１の
工程と、加速電圧500〜3000Vで加速され、かつ
0.01〜1mAの電流値を有する高速電子ビームを前
記ガスに射突せしめることにより前記導入ガスの
少なくとも５％を活性ガスに変換する第２の工程
と、前記高速電子ビームを遮断する第３の工程
と、前記真空容器内のガスの一部を該容器外に排
気することにより、前記活性ガスを含む導入ガス
の圧力を１×10-3Torr以下に変換する第４の工
程と、前記真空容器内の前記活性ガスを含む導入
ガスの雰囲気中において、半導体特性を示す化合
物または固溶体の膜を蒸着させる第５の工程とを
含むことを特徴とするものである。
ここで、半導体特性を示す化合物または固溶体
を、周期律表でｂとｂの異種結合とするのが
好適であり、更に、かかるｂ族とｂ族の異種
結合をCdS，CdSe，ZnSe，ZnS，ZnTe，CdTe
およびこれらの固溶体のいずれかとするのが好適
である。
を、周期律表でｂとｂの異種結合とするのが
好適であり、更に、かかるｂ族とｂ族の異種
結合をCdS，CdSe，ZnSe，ZnS，ZnTe，CdTe
およびこれらの固溶体のいずれかとするのが好適
である。
本発明による蒸着素子の製造方法を実施するた
めの装置としては、ガラス又はセラミツクス製の
第１の円筒の両縁に該円筒よりも径の大きい第２
の円筒を接合し、該第２の円筒のいずれか一方の
端部に蒸着基板を設ける蒸着台を配置し、前記第
１の円筒および前記第２の円筒を含めた外表面に
炭素膜を被着し、前記第２の円筒にそれぞれ導線
を巻回し、該導線を介して電流を流し、前記炭素
膜を加熱することにより、前記第１の円筒と第２
の円筒の径の相違にもとづいて、該第１の円筒と
第２の円筒の内部に温度勾配を発生させるように
したホツトウオールを設けるが好適である。
めの装置としては、ガラス又はセラミツクス製の
第１の円筒の両縁に該円筒よりも径の大きい第２
の円筒を接合し、該第２の円筒のいずれか一方の
端部に蒸着基板を設ける蒸着台を配置し、前記第
１の円筒および前記第２の円筒を含めた外表面に
炭素膜を被着し、前記第２の円筒にそれぞれ導線
を巻回し、該導線を介して電流を流し、前記炭素
膜を加熱することにより、前記第１の円筒と第２
の円筒の径の相違にもとづいて、該第１の円筒と
第２の円筒の内部に温度勾配を発生させるように
したホツトウオールを設けるが好適である。
なお、上述の蒸着素子製造装置において、第１
の円筒と第２の円筒を含めた内表面に炭素膜を被
着することにより、前記第１の円筒と第２の円筒
の内表面の帯電を防止するようにすることもでき
る。
の円筒と第２の円筒を含めた内表面に炭素膜を被
着することにより、前記第１の円筒と第２の円筒
の内表面の帯電を防止するようにすることもでき
る。
更にまた、上述した本発明方法を実施するため
の蒸着装置においては、ロータリポンプを排気箱
内に収容し、この排気箱の下部に小穴を設け排気
箱の上端を排気ダクトに接続し、前記排気ダクト
の先端を苛性ソーダ液を充満した浄化瓶の中の液
面下につけ、該浄化化瓶全体をベンチレータによ
りダクトを介し吸引させることにより、前記ロー
タリポンプから排出する有毒ガスを苛性ソーダ液
に吸引させるようにして排気装置を構成するのが
好適である。
の蒸着装置においては、ロータリポンプを排気箱
内に収容し、この排気箱の下部に小穴を設け排気
箱の上端を排気ダクトに接続し、前記排気ダクト
の先端を苛性ソーダ液を充満した浄化瓶の中の液
面下につけ、該浄化化瓶全体をベンチレータによ
りダクトを介し吸引させることにより、前記ロー
タリポンプから排出する有毒ガスを苛性ソーダ液
に吸引させるようにして排気装置を構成するのが
好適である。
以下に、図面を参照して本発明を詳細に説明す
る。
る。
第２図は本発明方法を実施してターゲツト製作
を行なうための蒸着装置の詳細な構造の一例を示
す。第２図において、１１は石英又はパイレツク
ス或いはセラミツクスで作られたホツトウオール
を示している。このホツトウオール１１の上部に
はステンレス等で作つた基板ホルダ１２を載置す
る。基板ホルダ１２内にはガラス基板１３が挿入
されている。ガラス基板１３の表面には信号電流
を取り出すための導電性透明電極１４が被着され
ている。ホツトウオール１１の外壁には、慣例の
ように発熱用の炭素膜１５を被着し、それに加え
て、本発明ではホツトウオール１１の内壁に帯電
防止用の炭素膜１６を被着してホツトウオール１
１の帯電を防止することにより蒸着の均一化を図
り、蒸着素子の一層の品質向上を目指す。なお、
透明電極１４の一端、ホツトウオール１１の内壁
および外壁の炭素膜１６および１５の一端はそれ
ぞれ電気的に接地しておくものとする。
を行なうための蒸着装置の詳細な構造の一例を示
す。第２図において、１１は石英又はパイレツク
ス或いはセラミツクスで作られたホツトウオール
を示している。このホツトウオール１１の上部に
はステンレス等で作つた基板ホルダ１２を載置す
る。基板ホルダ１２内にはガラス基板１３が挿入
されている。ガラス基板１３の表面には信号電流
を取り出すための導電性透明電極１４が被着され
ている。ホツトウオール１１の外壁には、慣例の
ように発熱用の炭素膜１５を被着し、それに加え
て、本発明ではホツトウオール１１の内壁に帯電
防止用の炭素膜１６を被着してホツトウオール１
１の帯電を防止することにより蒸着の均一化を図
り、蒸着素子の一層の品質向上を目指す。なお、
透明電極１４の一端、ホツトウオール１１の内壁
および外壁の炭素膜１６および１５の一端はそれ
ぞれ電気的に接地しておくものとする。
パイレツクス等で作つたホツトウオール１１の
外壁および内壁に被着した炭素膜１５および１６
は次のようにして形成することができる。
外壁および内壁に被着した炭素膜１５および１６
は次のようにして形成することができる。
一例として、厚さ0.8mm程度の石英又はパイレ
ツクスガラス或いはセラミツクス等の内外壁（そ
の内径は、たとえば直径40mm）をサンドブラスト
して粗面にし、その表面にグラフアイト溶液を塗
布する。（そのグラフアイトの厚さは、約0.05mm
〜0.5mm程度が良い。）その後、電気炉で１気圧の
窒素ガス（N2）を流しながら、温度400〜600℃で
焼成するとグラフアイト中の溶剤が蒸発し、炭素
膜が均一にガラスの内外壁に被着する。
ツクスガラス或いはセラミツクス等の内外壁（そ
の内径は、たとえば直径40mm）をサンドブラスト
して粗面にし、その表面にグラフアイト溶液を塗
布する。（そのグラフアイトの厚さは、約0.05mm
〜0.5mm程度が良い。）その後、電気炉で１気圧の
窒素ガス（N2）を流しながら、温度400〜600℃で
焼成するとグラフアイト中の溶剤が蒸発し、炭素
膜が均一にガラスの内外壁に被着する。
この際、抵抗値が100Ω〜1KΩ位の炭素膜が形
成される。ホツトウオール１１の円筒（その内径
はたとえば直径40mm）の両端、すなわち、上部及
び下部にはその円筒より内径が約10〜80％大きい
円筒１７，１８を接続し、その円筒の側壁に凹み
を設ける。この凹みに銅線１９および２０等を巻
回して炭素膜１５と接続する。外壁の炭素膜１５
は通電により発熱させたヒータとして用い、その
ための電力は外部電源２１（交流でも可）より給
電するようにする。内壁の炭素膜１６は帯電防止
用であり、前述のように接地しておく。なお、炭
素膜１５，１６を逆に配置して、内壁側をヒータ
に、外壁側を接地にそれぞれ供すると、内壁のヒ
ータの両端に加わる電界によつて後述のH+イオ
ンによる蒸着むらを作りやすい。このホツトウオ
ール１１によれば、ガラス基板１３を温度200〜
600℃位に加熱できる。その際に、基板１３とホ
ツトウオール１１の側壁との間には常に約10〜20
℃程度の温度差ができるようにし、基板１３の温
度の方がホツトウオール１１の側壁の温度よりは
常に低くなるようにする。上述の構造において、
炭素膜１５，１６の厚みが一様ならばホツトウオ
ール１１の上端又は下端の部分は中央部の円筒部
より抵抗が低い。このため、常に中央部より基板
１３の温度が10〜20℃程度低くなる。このような
温度差を付与することにより、蒸着に際し、ホツ
トウオール１１の中央部の内壁１６に入射して反
射した蒸気が温度の低い基板１３の方へ移動する
ためターゲツト膜の成長速度が速くなり、作業性
が極めてよくなる。
成される。ホツトウオール１１の円筒（その内径
はたとえば直径40mm）の両端、すなわち、上部及
び下部にはその円筒より内径が約10〜80％大きい
円筒１７，１８を接続し、その円筒の側壁に凹み
を設ける。この凹みに銅線１９および２０等を巻
回して炭素膜１５と接続する。外壁の炭素膜１５
は通電により発熱させたヒータとして用い、その
ための電力は外部電源２１（交流でも可）より給
電するようにする。内壁の炭素膜１６は帯電防止
用であり、前述のように接地しておく。なお、炭
素膜１５，１６を逆に配置して、内壁側をヒータ
に、外壁側を接地にそれぞれ供すると、内壁のヒ
ータの両端に加わる電界によつて後述のH+イオ
ンによる蒸着むらを作りやすい。このホツトウオ
ール１１によれば、ガラス基板１３を温度200〜
600℃位に加熱できる。その際に、基板１３とホ
ツトウオール１１の側壁との間には常に約10〜20
℃程度の温度差ができるようにし、基板１３の温
度の方がホツトウオール１１の側壁の温度よりは
常に低くなるようにする。上述の構造において、
炭素膜１５，１６の厚みが一様ならばホツトウオ
ール１１の上端又は下端の部分は中央部の円筒部
より抵抗が低い。このため、常に中央部より基板
１３の温度が10〜20℃程度低くなる。このような
温度差を付与することにより、蒸着に際し、ホツ
トウオール１１の中央部の内壁１６に入射して反
射した蒸気が温度の低い基板１３の方へ移動する
ためターゲツト膜の成長速度が速くなり、作業性
が極めてよくなる。
ホツトウオール１１の下方には熱電子を放射で
きるようにしたフイラメント２２を配置する。そ
のフライメント２２の一端は接地しておく。フイ
ラメント２２とアルミニウムなどで製作した陽極
２３との間には、真空容器２４の外部から、500
〜3000Vの直流高圧電圧を外部電源２５により印
加できるようにする。２５′は電流計である。こ
の際、陽極２３側を＋に、フイラメント２２側を
−にする。フイラメント２２は外部電源２６（交
流又は直流電源のいずれでも可）に接続し、加熱
によつて電子を放射できるようにしておく。陽極
２３の下部には蒸着材料２７と蒸着ヒータ２８を
配置しておく。蒸着ヒータ２８は加熱するための
直流または交流の外部電源２９に接続されてい
る。ここで、フイラメント２２より放射される高
速電子ビームが蒸着材料２７からの蒸発蒸気に触
れないように陽極２３およびフイラメント２２の
位置関係を定めるとともに、必要に応じて両電極
２２，２３の少なくともいずれか一方の近傍に高
速電子ビームの一部を遮断する遮蔽板を設けるこ
とによつて、後述の活性ガス中で蒸着が容易に行
なえるようにする。上述した部分１１〜２８のう
ち各種の電源２１，２５，２６，２９以外の部分
１１〜２０，２２，２３，２７，２８は真空容器
２４の内部に設置されている。真空容器２４の下
部には真空計３０を配置して、後述するように、
導入ガスの圧力を監視できるようにする。真空容
器２４の下部にはガス導入弁３１を設け、このガ
ス導入弁３１を通して酸素や水素を導入できるよ
うにしておく。ベルジヤ２４は主弁３２を通して
油拡散ポンプ３３に接続されている。油拡散ポン
プ３３の排気孔は油回転ポンプ３４に接続されて
いる。油拡散ポンプ３３と油回転ポンプ３４との
間には低真空計（例えばピラニゲージまたはサー
ミスタゲージ等）３５を接続して、油拡散ポンプ
３３の補助真空度をこの低真空計３５によつて監
視できるようにして、後述のガス導入時の主弁３
２の調整に使う。油回転ポンプ３４は全体をジユ
ラルミンまたは耐蝕アルミニウム製で作つた排気
箱３６で包みこむ。排気箱３６の下部には小形の
穴３７（例えば直径10mmの穴を５〜６個）を開け
ておく。排気箱３６の上端は排気ダクト３８につ
なぐ。この排気ダクト３８はガラス製の浄化瓶３
９に接続する。浄化瓶３９の内部には苛性ソーダ
水４０を入れ、排気ダクト３８が苛性ソーダ水４
０の液面下に浸漬されるように接続する。また、
浄化瓶３９の上部には第二の排気ダクト４１を接
続し、換気扇４２等で吸引して室外に排気する。
補助真空が10-1Torr以下で油回転ポンプ３４か
らの排気ガスがほとんどないときでも換気扇４２
によつて排気箱３６に負圧をかけ、小穴３７より
外気を吸引できるようにしておく。
きるようにしたフイラメント２２を配置する。そ
のフライメント２２の一端は接地しておく。フイ
ラメント２２とアルミニウムなどで製作した陽極
２３との間には、真空容器２４の外部から、500
〜3000Vの直流高圧電圧を外部電源２５により印
加できるようにする。２５′は電流計である。こ
の際、陽極２３側を＋に、フイラメント２２側を
−にする。フイラメント２２は外部電源２６（交
流又は直流電源のいずれでも可）に接続し、加熱
によつて電子を放射できるようにしておく。陽極
２３の下部には蒸着材料２７と蒸着ヒータ２８を
配置しておく。蒸着ヒータ２８は加熱するための
直流または交流の外部電源２９に接続されてい
る。ここで、フイラメント２２より放射される高
速電子ビームが蒸着材料２７からの蒸発蒸気に触
れないように陽極２３およびフイラメント２２の
位置関係を定めるとともに、必要に応じて両電極
２２，２３の少なくともいずれか一方の近傍に高
速電子ビームの一部を遮断する遮蔽板を設けるこ
とによつて、後述の活性ガス中で蒸着が容易に行
なえるようにする。上述した部分１１〜２８のう
ち各種の電源２１，２５，２６，２９以外の部分
１１〜２０，２２，２３，２７，２８は真空容器
２４の内部に設置されている。真空容器２４の下
部には真空計３０を配置して、後述するように、
導入ガスの圧力を監視できるようにする。真空容
器２４の下部にはガス導入弁３１を設け、このガ
ス導入弁３１を通して酸素や水素を導入できるよ
うにしておく。ベルジヤ２４は主弁３２を通して
油拡散ポンプ３３に接続されている。油拡散ポン
プ３３の排気孔は油回転ポンプ３４に接続されて
いる。油拡散ポンプ３３と油回転ポンプ３４との
間には低真空計（例えばピラニゲージまたはサー
ミスタゲージ等）３５を接続して、油拡散ポンプ
３３の補助真空度をこの低真空計３５によつて監
視できるようにして、後述のガス導入時の主弁３
２の調整に使う。油回転ポンプ３４は全体をジユ
ラルミンまたは耐蝕アルミニウム製で作つた排気
箱３６で包みこむ。排気箱３６の下部には小形の
穴３７（例えば直径10mmの穴を５〜６個）を開け
ておく。排気箱３６の上端は排気ダクト３８につ
なぐ。この排気ダクト３８はガラス製の浄化瓶３
９に接続する。浄化瓶３９の内部には苛性ソーダ
水４０を入れ、排気ダクト３８が苛性ソーダ水４
０の液面下に浸漬されるように接続する。また、
浄化瓶３９の上部には第二の排気ダクト４１を接
続し、換気扇４２等で吸引して室外に排気する。
補助真空が10-1Torr以下で油回転ポンプ３４か
らの排気ガスがほとんどないときでも換気扇４２
によつて排気箱３６に負圧をかけ、小穴３７より
外気を吸引できるようにしておく。
次に、上述したような蒸着装置を用いて各種の
活性ガス中でのｂ ｂ族化合物の蒸着を行な
う本発明方法を詳述する。
活性ガス中でのｂ ｂ族化合物の蒸着を行な
う本発明方法を詳述する。
蒸着に先立ち、蒸着装置内で発熱する部分すな
わちホツトウオール１１及び蒸発源２７，２８な
どを加熱し、ガスを充分にぬいておく。また、真
空容器２４は主弁３２を閉じた状態で少なくとも
10分以上にわたつて圧力１×10-5Torrを保つ程
度に大気の漏洩を少なくし、真空容器２４からの
ガス放出が少なくなるように真空調整をしておく
ことが必要である。このことは、後述するよう
に、本発明による活性ガスの蒸着に際してガスの
純度が低下するのを防止するのに極めて重要な要
因となる。
わちホツトウオール１１及び蒸発源２７，２８な
どを加熱し、ガスを充分にぬいておく。また、真
空容器２４は主弁３２を閉じた状態で少なくとも
10分以上にわたつて圧力１×10-5Torrを保つ程
度に大気の漏洩を少なくし、真空容器２４からの
ガス放出が少なくなるように真空調整をしておく
ことが必要である。このことは、後述するよう
に、本発明による活性ガスの蒸着に際してガスの
純度が低下するのを防止するのに極めて重要な要
因となる。
１×10-6Torr以下の高真空にした真空容器２
４内へガス導入弁３１を使つて1Torr以下の分圧
の水素（H2）ガスを導入する。そして、フイラメ
ント２２を点火し陽極２３へ向けて電子を流す。
その際の陽極２３への印加電圧は500〜3000V程
度が適当である。また、通電電流は0.01〜1mA位
が適当である。特に、0.03mAが最適である。通
電時間は５〜30分間位が適当である。フイラメン
ト２２より発生する電子は陽極２３に到達する途
中でH2ガスと射突し、その際H2分子をＨ原子に
変える。H2がＨにかわる割合は圧力および通電
時間などに依存し５〜50％位になる。
４内へガス導入弁３１を使つて1Torr以下の分圧
の水素（H2）ガスを導入する。そして、フイラメ
ント２２を点火し陽極２３へ向けて電子を流す。
その際の陽極２３への印加電圧は500〜3000V程
度が適当である。また、通電電流は0.01〜1mA位
が適当である。特に、0.03mAが最適である。通
電時間は５〜30分間位が適当である。フイラメン
ト２２より発生する電子は陽極２３に到達する途
中でH2ガスと射突し、その際H2分子をＨ原子に
変える。H2がＨにかわる割合は圧力および通電
時間などに依存し５〜50％位になる。
フイラメント２２と陽極２３との距離は、電子
と導入ガスの衝突を効率よく行なわせるためには
約10〜30cm位に定めることが望ましい。上述の方
法で作つたＨ原子（以下活性水素という）中で、
CdTe，ZnTeまたはこれらの固溶体であるｐ材料
を蒸着すると非常に結晶性のよい膜ができる。ｐ
材料では析出物はTeである。蒸着膜の形成時に
活性水素を使うと析出物Teは活性水素と強く反
応し、水素化合物H2Teなどに変わる。この水素
化合物は飽和蒸気圧が極めて高いのですぐ気化し
て膜内をとび出し、真空容器２４中に蒸発する。
従つて、このような方法で作つたｐ材料の蒸着膜
には通常の高真空蒸着の場合と比べてTeの原子
の析出物が全くない。このため、結晶成長が促進
されてG.S.が非常に大きくなる。ｐ材料の場合に
はほぼ膜厚と同程度の大きさのG.S.になる。ま
た、結晶軸＜111＞が基板に対してほぼ垂直にな
らんで配列する。
と導入ガスの衝突を効率よく行なわせるためには
約10〜30cm位に定めることが望ましい。上述の方
法で作つたＨ原子（以下活性水素という）中で、
CdTe，ZnTeまたはこれらの固溶体であるｐ材料
を蒸着すると非常に結晶性のよい膜ができる。ｐ
材料では析出物はTeである。蒸着膜の形成時に
活性水素を使うと析出物Teは活性水素と強く反
応し、水素化合物H2Teなどに変わる。この水素
化合物は飽和蒸気圧が極めて高いのですぐ気化し
て膜内をとび出し、真空容器２４中に蒸発する。
従つて、このような方法で作つたｐ材料の蒸着膜
には通常の高真空蒸着の場合と比べてTeの原子
の析出物が全くない。このため、結晶成長が促進
されてG.S.が非常に大きくなる。ｐ材料の場合に
はほぼ膜厚と同程度の大きさのG.S.になる。ま
た、結晶軸＜111＞が基板に対してほぼ垂直にな
らんで配列する。
第３図ａ，ｂには、CdTeの場合について、そ
れぞれ従来方式と本発明方式によるターゲツト膜
の構造の相違を示した。ここで50はCdTe結晶、
５１はG.B.、５２は析出物（Te）である。
れぞれ従来方式と本発明方式によるターゲツト膜
の構造の相違を示した。ここで50はCdTe結晶、
５１はG.B.、５２は析出物（Te）である。
第３図ａではCdTe結晶５０のG.S.も小さくG.
B.の析出物５２も多いが、第３図ｂでは膜厚方向
にG.B.５１はなく、CdTe結晶５０のG.S.も大き
く結晶の方位も揃つている。本発明による方法で
作つたｐ材料の膜はフエルミレベルが禁止帯のほ
ぼ中央に近いｐ形の膜になり、膜中の欠陥、特に
G.B.や析出物が非常に少ない。このため、第１
図ａのｐ極性で示した部分の膜としては最も適し
た膜である。なお、ほとんどの場合、膜厚方向の
移動度は単結晶の場合と同じ程度になり残像焼き
付き等の発生はない。
B.の析出物５２も多いが、第３図ｂでは膜厚方向
にG.B.５１はなく、CdTe結晶５０のG.S.も大き
く結晶の方位も揃つている。本発明による方法で
作つたｐ材料の膜はフエルミレベルが禁止帯のほ
ぼ中央に近いｐ形の膜になり、膜中の欠陥、特に
G.B.や析出物が非常に少ない。このため、第１
図ａのｐ極性で示した部分の膜としては最も適し
た膜である。なお、ほとんどの場合、膜厚方向の
移動度は単結晶の場合と同じ程度になり残像焼き
付き等の発生はない。
上述した活性水素を発生するには種々の方法が
ある。蒸着に先立ち、まず、導入ガスの分圧を１
〜10-3Torr程度にし、10分間ほど高速ビームを
流すと大量の活性水素が発生する。この際には主
弁３２を閉めたまま行なう。そして、真空容器２
４に活性水素が充満した後、高速ビームをとめ主
弁３２を少し開き真空容器２４内の真空度を１×
10-3〜５×10-4Torr程度にする。次いでホツトウ
オール１１を加熱して、基板１３の温度を室温か
ら350℃位の間でｐ材料を蒸着してもよい。
ある。蒸着に先立ち、まず、導入ガスの分圧を１
〜10-3Torr程度にし、10分間ほど高速ビームを
流すと大量の活性水素が発生する。この際には主
弁３２を閉めたまま行なう。そして、真空容器２
４に活性水素が充満した後、高速ビームをとめ主
弁３２を少し開き真空容器２４内の真空度を１×
10-3〜５×10-4Torr程度にする。次いでホツトウ
オール１１を加熱して、基板１３の温度を室温か
ら350℃位の間でｐ材料を蒸着してもよい。
また、フイラメント２２と陽極２３を真空容器
２４の外部の別の真空容器内に設けて上述の方法
で活性水素を発生させ、蒸着時にガス導入弁３１
などを通して活性水素を導入してもよい。これら
の方法は後述のように蒸発源２７，２８の蒸気が
高速ビームでイオン化されない利点はある。しか
し、活性水素は相互に衝突したり金属に触れると
直ちに通常の水素に戻るので、操作法やガス導入
弁３１の材質に注意を払う必要がある。
２４の外部の別の真空容器内に設けて上述の方法
で活性水素を発生させ、蒸着時にガス導入弁３１
などを通して活性水素を導入してもよい。これら
の方法は後述のように蒸発源２７，２８の蒸気が
高速ビームでイオン化されない利点はある。しか
し、活性水素は相互に衝突したり金属に触れると
直ちに通常の水素に戻るので、操作法やガス導入
弁３１の材質に注意を払う必要がある。
また、蒸着時、すなわち、膜の形成時に１×
10-3Torr以下の圧力のH2ガスを導入し、高速ビ
ームを流しながら連続的に常時活性水素を発生さ
せ、主弁３２の角度を調整して活性水素を含んだ
水素の圧力を１×10-3Torr以下にして蒸着する
こともできる。このように連続して活性水素を発
生させる場合には蒸発源２７，２８の蒸発蒸気が
高速電子ビームによりイオン化してターゲツト膜
にむらを作りやすい傾向がある。そこで、陽極２
３の位置を蒸発源２７，２８からｐ材料が飛んで
こない位置に設置して活性水素を発生させた方が
よい。なお、活性ガスＨを高速ビームで発生させ
る際、H+イオンができこれが透明電極１４に付
着する。従つて、透明電極１４を接地していない
と帯電してむらを作り易い。このため上述したよ
うに透明電極１４およびホツトウオール１１の外
壁および内壁の炭素膜１５および１６を接地して
おくことが望ましい。
10-3Torr以下の圧力のH2ガスを導入し、高速ビ
ームを流しながら連続的に常時活性水素を発生さ
せ、主弁３２の角度を調整して活性水素を含んだ
水素の圧力を１×10-3Torr以下にして蒸着する
こともできる。このように連続して活性水素を発
生させる場合には蒸発源２７，２８の蒸発蒸気が
高速電子ビームによりイオン化してターゲツト膜
にむらを作りやすい傾向がある。そこで、陽極２
３の位置を蒸発源２７，２８からｐ材料が飛んで
こない位置に設置して活性水素を発生させた方が
よい。なお、活性ガスＨを高速ビームで発生させ
る際、H+イオンができこれが透明電極１４に付
着する。従つて、透明電極１４を接地していない
と帯電してむらを作り易い。このため上述したよ
うに透明電極１４およびホツトウオール１１の外
壁および内壁の炭素膜１５および１６を接地して
おくことが望ましい。
上述のように蒸着材料および導入ガスのイオン
化は、ターゲツト膜にむらを作りやすくするので
良好な蒸着を行う上で極めて有害である。本発明
は、このようなイオン化を極力少なくするととも
に、導入ガスを効率よく活性化、すなわち原子化
し、このガス中で蒸着を行うことによつて良好な
蒸着を可能ならしめるようにしたものである。
化は、ターゲツト膜にむらを作りやすくするので
良好な蒸着を行う上で極めて有害である。本発明
は、このようなイオン化を極力少なくするととも
に、導入ガスを効率よく活性化、すなわち原子化
し、このガス中で蒸着を行うことによつて良好な
蒸着を可能ならしめるようにしたものである。
本発明では、上述したいずれの方法を用いて活
性水素を発生させるにしても、蒸着時の活性水素
を含んだ水素ガスの分圧が１×10-3〜５×
10-4TorrのものをハードＨ法と云い、５×
10-4Torr以下のものをソフトＨ法ということに
する。また、前述の操作で主弁３２を閉めるかほ
とんど閉め加減にし、かつ排気速度を可及的小さ
くして蒸着するのは、活性水素ガスが油拡散ポン
プ３３で排気されるのを防ぐため、および活性水
素ガスによつて発生する有毒なH2Teガスのほ
か、後述のH2Se，H2Sガスが油拡散ポンプ３３を
通して油回転ポンプ３４側に排出するのを極力防
ぐためである。主弁３２の閉め加減は油拡散ポン
プ３３と油回転ポンプ３４との間に配置した低真
空計３５で補助真空度を監視しながら行なうのが
好都合である。かかる補助真空度は、通常は、
0.01〜0.05Torrにする。
性水素を発生させるにしても、蒸着時の活性水素
を含んだ水素ガスの分圧が１×10-3〜５×
10-4TorrのものをハードＨ法と云い、５×
10-4Torr以下のものをソフトＨ法ということに
する。また、前述の操作で主弁３２を閉めるかほ
とんど閉め加減にし、かつ排気速度を可及的小さ
くして蒸着するのは、活性水素ガスが油拡散ポン
プ３３で排気されるのを防ぐため、および活性水
素ガスによつて発生する有毒なH2Teガスのほ
か、後述のH2Se，H2Sガスが油拡散ポンプ３３を
通して油回転ポンプ３４側に排出するのを極力防
ぐためである。主弁３２の閉め加減は油拡散ポン
プ３３と油回転ポンプ３４との間に配置した低真
空計３５で補助真空度を監視しながら行なうのが
好都合である。かかる補助真空度は、通常は、
0.01〜0.05Torrにする。
なお、H2Te，H2Se，H2Sが油回転ポンプ３４
から排出されても、そのこと自体は以下の理由に
より安全である。すなわち、油回転ポンプ３４の
外側を覆うように大気圧より負圧をかけた排気箱
３６を設けてある。そしてこの排気箱３６の上部
は排気ダクト３８を通じて浄化瓶３９に接続され
ている。
から排出されても、そのこと自体は以下の理由に
より安全である。すなわち、油回転ポンプ３４の
外側を覆うように大気圧より負圧をかけた排気箱
３６を設けてある。そしてこの排気箱３６の上部
は排気ダクト３８を通じて浄化瓶３９に接続され
ている。
この有毒ガスは浄化瓶３９の中の苛性ソーダ４
０に吸収されて外に排出されることはない。この
ため作業上極めて安全である。
０に吸収されて外に排出されることはない。この
ため作業上極めて安全である。
なお、第２図の装置では、排気箱３６の下壁に
小穴３７をあけておくが、このようにしないと、
活性水素ガスの発生量が極めて微量なので排気箱
３６に強い負圧をかけても浄化瓶３９内に気体の
流れはほとんど生じない。このため、浄化作用が
うまく行なわれない。従つて、小穴３７をあけて
小穴３７から外気を吸引させておくことが必要に
なる。
小穴３７をあけておくが、このようにしないと、
活性水素ガスの発生量が極めて微量なので排気箱
３６に強い負圧をかけても浄化瓶３９内に気体の
流れはほとんど生じない。このため、浄化作用が
うまく行なわれない。従つて、小穴３７をあけて
小穴３７から外気を吸引させておくことが必要に
なる。
以上本発明のソフトＨ法およびハードＨ法によ
るｐ材料の蒸着法について述べてきたが、前述の
活性水素中での蒸着法で導入するガスを水素ガス
に代えて酸素ガスすなわちO2にすると、O2が高
速電子ビームによりＯ原子、すなわち活性酸素に
変わる。このような活性酸素中での本発明蒸着方
法について以下述べる。なお、この場合にも蒸着
時の活性酸素を含んだガスの圧力が５×
10-4Torr以上のものをハードＯ法、５×
10-4Torr以下のものをソフトＯ法ということに
する。
るｐ材料の蒸着法について述べてきたが、前述の
活性水素中での蒸着法で導入するガスを水素ガス
に代えて酸素ガスすなわちO2にすると、O2が高
速電子ビームによりＯ原子、すなわち活性酸素に
変わる。このような活性酸素中での本発明蒸着方
法について以下述べる。なお、この場合にも蒸着
時の活性酸素を含んだガスの圧力が５×
10-4Torr以上のものをハードＯ法、５×
10-4Torr以下のものをソフトＯ法ということに
する。
活性酸素中におけるｎ材料、すなわち、CdS，
CdSe，ZnSe，ZnSまたはこれらの固溶体の蒸着
について述べる。これらの膜における析出物はほ
とんどCdやZnである。活性酸素はこれらのCdや
Znと強く反応してCdOやZnOに変わる。すなわ
ち、膜内を短絡させていた金属状態のCdやZn原
子が金属より抵抗の高い半導体化合物CdOやZnO
に変わる。このためｎ材料の膜のフエルミレベル
が禁止帯の中央に近ずいたｎ形の半導体膜に変わ
る。すなわち、第１図ａに示される部分の膜のよ
うな極性をもつようになる。この際、CdO，ZnO
は活性水素の場合と異なり揮発性ではなくG.B.
にそのまま残る。このためｐ材料に見られたよう
な顕著なG.S.の成長はない。なお、この活性酸素
中での蒸着において有毒ガスは発生しない。しか
し、主弁３２を閉じて油拡散ポンプ３３のオイル
が活性ガスで酸化するのを極力防ぐ必要がある。
CdSe，ZnSe，ZnSまたはこれらの固溶体の蒸着
について述べる。これらの膜における析出物はほ
とんどCdやZnである。活性酸素はこれらのCdや
Znと強く反応してCdOやZnOに変わる。すなわ
ち、膜内を短絡させていた金属状態のCdやZn原
子が金属より抵抗の高い半導体化合物CdOやZnO
に変わる。このためｎ材料の膜のフエルミレベル
が禁止帯の中央に近ずいたｎ形の半導体膜に変わ
る。すなわち、第１図ａに示される部分の膜のよ
うな極性をもつようになる。この際、CdO，ZnO
は活性水素の場合と異なり揮発性ではなくG.B.
にそのまま残る。このためｐ材料に見られたよう
な顕著なG.S.の成長はない。なお、この活性酸素
中での蒸着において有毒ガスは発生しない。しか
し、主弁３２を閉じて油拡散ポンプ３３のオイル
が活性ガスで酸化するのを極力防ぐ必要がある。
以上は活性水素中でのｐ材料に対する効果、活
性酸素中でのｎ材料に対する効果について述べて
きたが、次に、ｐ材料に対する活性酸素中での効
果について説明する。
性酸素中でのｎ材料に対する効果について述べて
きたが、次に、ｐ材料に対する活性酸素中での効
果について説明する。
ｐ材料では、析出物としてはTeの原子が主
で、CdやZnの析出物はほとんどない。しかし、
活性酸素は結晶内にあるCd，Znを選択的に酸化
させる効果があるため、結晶内にCd，Znの空孔
をつくる。このため、ｐ材料の極性を強いｐ極
性、すなわち、p+に変える作用がある。その程
度はソフトＯよりもハードＯの方が強い。逆にｎ
材料を活性水素中で蒸着すると、ｎ材料の半導体
化合物の結晶中にあるSe，Ｓ等の原子を水素化
合物に変え結晶内にSeやＳの空孔を作る作用が
ある。このためn+の極性の半導体膜を作ること
ができる。
で、CdやZnの析出物はほとんどない。しかし、
活性酸素は結晶内にあるCd，Znを選択的に酸化
させる効果があるため、結晶内にCd，Znの空孔
をつくる。このため、ｐ材料の極性を強いｐ極
性、すなわち、p+に変える作用がある。その程
度はソフトＯよりもハードＯの方が強い。逆にｎ
材料を活性水素中で蒸着すると、ｎ材料の半導体
化合物の結晶中にあるSe，Ｓ等の原子を水素化
合物に変え結晶内にSeやＳの空孔を作る作用が
ある。このためn+の極性の半導体膜を作ること
ができる。
以上で、活性水素または活性酸素中でのｎ材料
およびｐ材料の蒸着方法および膜の極性の制御方
法について述べたが、以下ではこの性質を利用し
た第１図ａのような光導電ターゲツトを作る場合
について述べていく。
およびｐ材料の蒸着方法および膜の極性の制御方
法について述べたが、以下ではこの性質を利用し
た第１図ａのような光導電ターゲツトを作る場合
について述べていく。
蒸着順序は透明電極の表面にn+→ｎ→ｉ→ｐ
→p+の順に膜を形成させ、通常の低速走査用の
ターゲツト（以下LPターゲツト）を作る場合に
ついて述べる。
→p+の順に膜を形成させ、通常の低速走査用の
ターゲツト（以下LPターゲツト）を作る場合に
ついて述べる。
この蒸着では下限温度を250℃程度となし、ｎ
材料としてCdSe，CdS，ZnS，ZnSeおよびこれ
らの固溶体を用い、ｐ材料としてCdTe，ZnTeま
たはこれらの固溶体を用いるのが好適である。こ
こではｎ材料としてCdSを、ｐ材料としてCdTe
を用いた例について述べる。n+はCdSをソフトＨ
法で蒸着するのがよい。ソフトＨ法の後、ソフト
Ｏ法でCdSを用いてｎ層をで蒸着する際には、い
つたん蒸着をやめ、主弁３２をあけ真空容器２４
内の残留ガスを１×10-6Torr以下の高真空にし
て再び酸素ガスを導入して蒸着することが必要で
ある。
材料としてCdSe，CdS，ZnS，ZnSeおよびこれ
らの固溶体を用い、ｐ材料としてCdTe，ZnTeま
たはこれらの固溶体を用いるのが好適である。こ
こではｎ材料としてCdSを、ｐ材料としてCdTe
を用いた例について述べる。n+はCdSをソフトＨ
法で蒸着するのがよい。ソフトＨ法の後、ソフト
Ｏ法でCdSを用いてｎ層をで蒸着する際には、い
つたん蒸着をやめ、主弁３２をあけ真空容器２４
内の残留ガスを１×10-6Torr以下の高真空にし
て再び酸素ガスを導入して蒸着することが必要で
ある。
以上の方法で作つたn+−ｎ膜に引き続いて
CdTeをソフトＨ法で蒸着すると、ｐ層ができ
て、さらにｎとｐの間にｉ層が形成される。さら
に、ソフトＯ法でCdTeを蒸着すると、p+の極性
をもつた膜を形成できる。なお、このp+膜を形
成するにあたり、最初にソフトＯ法で蒸着を行な
い、次第にハードＯ法に移るようにすると、ｐと
p+領域のエネルギーレベルの変化がゆるやかに
変化するような構造をもたせることができる。
CdTeをソフトＨ法で蒸着すると、ｐ層ができ
て、さらにｎとｐの間にｉ層が形成される。さら
に、ソフトＯ法でCdTeを蒸着すると、p+の極性
をもつた膜を形成できる。なお、このp+膜を形
成するにあたり、最初にソフトＯ法で蒸着を行な
い、次第にハードＯ法に移るようにすると、ｐと
p+領域のエネルギーレベルの変化がゆるやかに
変化するような構造をもたせることができる。
負極性の高速度ビーム走査用ターゲツトでは信
号電極側が負に、ビーム走査側が正に電圧を印加
するため、通常のLPターゲツトと比べてpnの極
性が逆極性になる。この種のターゲツト（以下、
HNターゲツトという）はLPターゲツトと逆の手
順で蒸着すればよい。すなわち、透明電極→
CdTe（ソフトＯ法）→CdTe（ソフトＨ法）→
CdS（ソフトＯ法）→CdS（ソフトＨ法）の順に
蒸着すればよい。
号電極側が負に、ビーム走査側が正に電圧を印加
するため、通常のLPターゲツトと比べてpnの極
性が逆極性になる。この種のターゲツト（以下、
HNターゲツトという）はLPターゲツトと逆の手
順で蒸着すればよい。すなわち、透明電極→
CdTe（ソフトＯ法）→CdTe（ソフトＨ法）→
CdS（ソフトＯ法）→CdS（ソフトＨ法）の順に
蒸着すればよい。
以上では活性水素、活性酸素の場合を例にとつ
て本発明を説明してきたが、導入ガスを窒素
（N2）となし、この導入ガスを活性ガスに変換し
（すなわちＮ）、これを含んだ雰囲気中において真
空度１×10-3Torr以下でｎ材料（すなわちCdS，
CdSe，ZnS，ZnSeおよびこれらの固溶体）を蒸
着すると活性酸素中でのｎ材料の蒸着の場合とほ
ぼ同じ効果を示し、極めて良好なｎ形の半導体膜
を得ることができる。
て本発明を説明してきたが、導入ガスを窒素
（N2）となし、この導入ガスを活性ガスに変換し
（すなわちＮ）、これを含んだ雰囲気中において真
空度１×10-3Torr以下でｎ材料（すなわちCdS，
CdSe，ZnS，ZnSeおよびこれらの固溶体）を蒸
着すると活性酸素中でのｎ材料の蒸着の場合とほ
ぼ同じ効果を示し、極めて良好なｎ形の半導体膜
を得ることができる。
以上に述べたところから明らかなように、本発
明によれば、活性酸素および活性水素の雰囲気中
で蒸着することによりＰおよびｎ材料のフエルミ
レベル、すなわち、ｐ，p+，ｎ，n+等の極性を
自由に蒸着時に制御でき、任意の膜厚みで任意の
場所に半導体特性を示す化合物または固溶体の膜
を形成することができる。その結果、通常の高真
空蒸着法で形成した蒸着膜よりターゲツト膜の結
晶性がよく、欠陥も少なく、エネルギー準位的に
も理想的な構造をもつたP+→ｐ→ｉ→ｎ→n+構
造の膜を容易に製作でき、暗電流が少なく、解像
度特性がよく、残像や焼き付きの全くないターゲ
ツトが得られる。また、蒸着手順をp+→ｐ→ｉ
→ｎ→n+のようにしたり、あるいはこれと逆に
n+→ｎ→ｉ→ｐ→p+のようにすることも自由に
できる。すなわち、LP，HN両方のターゲツトを
非常に簡単に製作できる。
明によれば、活性酸素および活性水素の雰囲気中
で蒸着することによりＰおよびｎ材料のフエルミ
レベル、すなわち、ｐ，p+，ｎ，n+等の極性を
自由に蒸着時に制御でき、任意の膜厚みで任意の
場所に半導体特性を示す化合物または固溶体の膜
を形成することができる。その結果、通常の高真
空蒸着法で形成した蒸着膜よりターゲツト膜の結
晶性がよく、欠陥も少なく、エネルギー準位的に
も理想的な構造をもつたP+→ｐ→ｉ→ｎ→n+構
造の膜を容易に製作でき、暗電流が少なく、解像
度特性がよく、残像や焼き付きの全くないターゲ
ツトが得られる。また、蒸着手順をp+→ｐ→ｉ
→ｎ→n+のようにしたり、あるいはこれと逆に
n+→ｎ→ｉ→ｐ→p+のようにすることも自由に
できる。すなわち、LP，HN両方のターゲツトを
非常に簡単に製作できる。
また、本発明では製造工程が極めて簡単で蒸着
後の熱処理等を全く要しないため、良品の歩留り
が大変よい。しかもまた、本発明では、通常の高
真空蒸着法のもつ良さ、すなわち、大量生産向き
でかつ膜面の粒状性がなく均一性がよいという特
長はそのまま有している。
後の熱処理等を全く要しないため、良品の歩留り
が大変よい。しかもまた、本発明では、通常の高
真空蒸着法のもつ良さ、すなわち、大量生産向き
でかつ膜面の粒状性がなく均一性がよいという特
長はそのまま有している。
更にまた、本発明では、小穴をあけた排気箱と
苛性ソーダを入れた浄化瓶とを排気ダクトでつな
ぎ、換気扇で負圧をかけることにより、有毒な、
H2S，H2Se，H2Te等のガスを無害化して排出
し、以て作業者の安全性を確保するうえでも役立
つ。
苛性ソーダを入れた浄化瓶とを排気ダクトでつな
ぎ、換気扇で負圧をかけることにより、有毒な、
H2S，H2Se，H2Te等のガスを無害化して排出
し、以て作業者の安全性を確保するうえでも役立
つ。
更に加えて、本発明によれば、これらの活性ガ
ス中の蒸着に際して、第２図に示したような炭素
被膜を被着させたホツトウオールを用いると発熱
体である炭素被膜と活性水素、活性酸素の反応は
金属ヒーターに比して極めて少ないので、ヒータ
の寿命が非常に長くなる。通常、金属ヒータは１
週間位の寿命であるのに対し、本発明においては
ヒータは半年以上の長寿命を実現できる。また、
本発明で用いるホツトウオールは、基板がホツト
ウオールの中心から偏心して設置されていても温
度むらは非常に少なくなる利点がある。例えば、
±５mm位置がずれても１℃以内の温度差におさま
る。また、金属ヒータを使うと活性ガスとの反応
のため寿命が短かいことの他に、絶縁物をヒータ
の内または外に露出させざるを得ず、帯電による
蒸着むらを起こしやすい。これに対し本発明によ
るホツトウオールは帯電が問題となるような部分
はホツトウオールの上端の縁以外には全くなく、
実質的に蒸着むらの原因にはならない。また、円
筒の直径を変えることにより、炭素膜の厚みが一
定でもガラス基板と円筒の中央部との温度差を簡
単に変えることができる。
ス中の蒸着に際して、第２図に示したような炭素
被膜を被着させたホツトウオールを用いると発熱
体である炭素被膜と活性水素、活性酸素の反応は
金属ヒーターに比して極めて少ないので、ヒータ
の寿命が非常に長くなる。通常、金属ヒータは１
週間位の寿命であるのに対し、本発明においては
ヒータは半年以上の長寿命を実現できる。また、
本発明で用いるホツトウオールは、基板がホツト
ウオールの中心から偏心して設置されていても温
度むらは非常に少なくなる利点がある。例えば、
±５mm位置がずれても１℃以内の温度差におさま
る。また、金属ヒータを使うと活性ガスとの反応
のため寿命が短かいことの他に、絶縁物をヒータ
の内または外に露出させざるを得ず、帯電による
蒸着むらを起こしやすい。これに対し本発明によ
るホツトウオールは帯電が問題となるような部分
はホツトウオールの上端の縁以外には全くなく、
実質的に蒸着むらの原因にはならない。また、円
筒の直径を変えることにより、炭素膜の厚みが一
定でもガラス基板と円筒の中央部との温度差を簡
単に変えることができる。
なお、以上では本発明により製造する蒸着素子
の用途として、p+→ｐ→ｉ→ｎ→n+構造のター
ゲツトの例しか述べなかつたが、本発明はこれに
限らず種々の用途を有し、例えば、pnpやnpnの
フオトトランジスタデバイス、TFT、太陽電池
などの各種デバイスの製作へ有効に応用できる。
の用途として、p+→ｐ→ｉ→ｎ→n+構造のター
ゲツトの例しか述べなかつたが、本発明はこれに
限らず種々の用途を有し、例えば、pnpやnpnの
フオトトランジスタデバイス、TFT、太陽電池
などの各種デバイスの製作へ有効に応用できる。
第１図ａ，ｂ，ｃは各種光導電ターゲツトのエ
ネルギー準位図、第２図は本発明方法を実施する
ための蒸着装置の構造の一実施例を示す線図、第
３図ａおよびｂはそれぞれ従来および本発明によ
る蒸着膜の構造の説明図である。 １……伝導帯、２……充満帯、３……フエルミ
レベル、４……ｉ領域、５……Ｐ領域、６……
p+領域、７……ｎ領域、８……n+領域、１１…
…ホツトウオール、１２……基板ホルダ、１３…
…ガラス基板、１４……透明電極、１５，１６…
…炭素膜、１７，１８……円筒、１９，２０……
銅線、２１，２６，２９……電源、２２……フイ
ラメント、２３……陽極、２４……真空容器、２
５……直流高圧電源、２５′……電流計、２７…
…蒸着材料、２８……蒸着ヒータ、３０……真空
計、３１……ガス導入弁、３２……主弁、３３…
…油拡散ポンプ、３４……油回転ポンプ、３５…
…低真空計、３６……排気箱、３７……小穴、３
８，４１……排気ダクト、３９……浄化瓶、４２
……換気扇、５０……CdTe結晶、５１……粒界
（G.B.）、５２……析出物（Te）。
ネルギー準位図、第２図は本発明方法を実施する
ための蒸着装置の構造の一実施例を示す線図、第
３図ａおよびｂはそれぞれ従来および本発明によ
る蒸着膜の構造の説明図である。 １……伝導帯、２……充満帯、３……フエルミ
レベル、４……ｉ領域、５……Ｐ領域、６……
p+領域、７……ｎ領域、８……n+領域、１１…
…ホツトウオール、１２……基板ホルダ、１３…
…ガラス基板、１４……透明電極、１５，１６…
…炭素膜、１７，１８……円筒、１９，２０……
銅線、２１，２６，２９……電源、２２……フイ
ラメント、２３……陽極、２４……真空容器、２
５……直流高圧電源、２５′……電流計、２７…
…蒸着材料、２８……蒸着ヒータ、３０……真空
計、３１……ガス導入弁、３２……主弁、３３…
…油拡散ポンプ、３４……油回転ポンプ、３５…
…低真空計、３６……排気箱、３７……小穴、３
８，４１……排気ダクト、３９……浄化瓶、４２
……換気扇、５０……CdTe結晶、５１……粒界
（G.B.）、５２……析出物（Te）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 真空容器内に水素ガス、酸素ガスおよび窒素
ガスのいずれかのガスを圧力1Torr以下で導入す
る第１の工程と、 加速電圧500〜3000Vで加速され、かつ0.01〜
1mAの電流値を有する高速電子ビームを前記ガ
スに射突せしめることにより前記導入ガスの少な
くとも５％を活性ガスに変換する第２の工程と、 前記高速電子ビームを遮断する第３の工程と、 前記真空容器内のガスの一部を該容器外に排気
することにより、前記活性ガスを含む導入ガスの
圧力を１×10-3Torr以下に変換する第４の工程
と、 前記真空容器内の前記活性ガスを含む導入ガス
の雰囲気中において、半導体特性を示す化合物ま
たは固溶体の膜を蒸着させる第５の工程と を含むことを特徴とする蒸着素子の製造方法。 ２ 前記半導体特性を示す化合物または固溶体
を、周期律表でｂ族とｂ族の異種結合とした
ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載の蒸着
素子の製造方法。 ３ 前記ｂ族とｂ族の異種結合をCdS，
CdSe，ZnSe，ZnS，ZnTe，CdTeおよびこれら
の固溶体のいずれかとしたことを特徴とする特許
請求範囲第１項または第２項に記載の蒸着素子の
製造方法。 ４ 前記蒸着させる膜をCdTe，ZnTeおよびこれ
らの固溶体のいずれかとし、前記活性ガスを含む
導入ガスを水素ガスとすることにより、フエルミ
レベルが禁止帯の中央に近いｐ形の半導体特性を
示す膜を形成するようにしたことを特徴とする特
許請求範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の蒸着素子の製造方法。 ５ 前記蒸着させる膜をCdTe，ZnTeおよびこれ
らの固溶体のいずれかとし、前記活性ガスを含む
導入ガスを酸素ガスとすることにより、フエルミ
レベルを充満帯に近づけたp+形の半導体特性を
示す膜を形成するようにしたことを特徴とする特
許請求範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の蒸着素子の製造方法。 ６ 前記蒸着させる膜をCdS，CdSe，ZnS，
ZnSe，およびこれらの固溶体のいずれかとし、
前記活性ガスを含む導入ガスを酸素ガスまたは窒
素ガスとすることにより、フエルミレベルが禁止
帯の中央に近いｎ形の半導体特性を示す膜を形成
するようにしたこを特徴とする特許請求範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の蒸着素子の製
造方法。 ７ 前記蒸着させる膜をCdS，CdSe，ZnS，
ZnSe，およびこれらの固溶体のいずれかとし、
前記活性ガスを含む導入ガスを水素ガスとするこ
とにより、フエルミレベルが伝導帯に近いn+形
の半導体特性を示す膜を形成するようにしたこを
特徴とする特許請求範囲第１項ないし第３項のい
ずれかに記載の蒸着素子の製造方法。 ８ 前記半導体特性を示す膜を少なくともｐから
ｎ、またはｎからｐの順序に蒸着したことを特徴
とする特許請求範囲第１項ないし第７項のいずれ
かに記載の蒸着素子の製造方法。 ９ 前記半導体特性を示す膜を少なくともｐから
ｎからｐ、またはｎからｐからｎの順序に蒸着し
たことを特徴とする特許請求範囲第１項ないし第
７項のいずれかに記載の蒸着素子の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16807679A JPS5691437A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Preparation of metallized element |
| US06/213,016 US4352834A (en) | 1979-12-26 | 1980-12-04 | Method for fabricating a semiconductor device |
| EP80107812A EP0031918B1 (en) | 1979-12-26 | 1980-12-11 | Method and apparatus for manufacturing a device by evaporation |
| DE8080107812T DE3071974D1 (en) | 1979-12-26 | 1980-12-11 | Method and apparatus for manufacturing a device by evaporation |
| US06/372,389 US4392452A (en) | 1979-12-26 | 1982-04-27 | Evaporation device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16807679A JPS5691437A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Preparation of metallized element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5691437A JPS5691437A (en) | 1981-07-24 |
| JPS6258145B2 true JPS6258145B2 (ja) | 1987-12-04 |
Family
ID=15861389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16807679A Granted JPS5691437A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Preparation of metallized element |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4352834A (ja) |
| EP (1) | EP0031918B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5691437A (ja) |
| DE (1) | DE3071974D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4652463A (en) * | 1982-03-29 | 1987-03-24 | Hughes Aircraft | Process for depositing a conductive oxide layer |
| GB8324779D0 (en) * | 1982-09-29 | 1983-10-19 | Nat Res Dev | Depositing film onto substrate |
| US4526132A (en) * | 1982-11-24 | 1985-07-02 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Evaporator |
| JPS6021382A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-02 | Canon Inc | プラズマｃｖｄ装置 |
| US4828938A (en) * | 1986-04-11 | 1989-05-09 | Hughes Aircraft Company | Method for depositing materials containing tellurium and product |
| JPS62264630A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ２−６族化合物半導体薄膜の製造装置及びそれを用いた２−６族化合物半導体薄膜の製造方法 |
| US4933207A (en) * | 1988-01-22 | 1990-06-12 | Hughes Aircraft Company | Laser and thermal assisted chemical vapor deposition of mercury containing compounds |
| US5330630A (en) * | 1991-01-02 | 1994-07-19 | Energy Conversion Devices, Inc. | Switch with improved threshold voltage |
| JP2535092Y2 (ja) * | 1991-08-30 | 1997-05-07 | 高周波熱錬株式会社 | 長尺材焼き入れ装置 |
| US5628829A (en) * | 1994-06-03 | 1997-05-13 | Materials Research Corporation | Method and apparatus for low temperature deposition of CVD and PECVD films |
| US5975912A (en) * | 1994-06-03 | 1999-11-02 | Materials Research Corporation | Low temperature plasma-enhanced formation of integrated circuits |
| US5665640A (en) | 1994-06-03 | 1997-09-09 | Sony Corporation | Method for producing titanium-containing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor |
| WO1995034092A1 (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-14 | Materials Research Corporation | A method of nitridization of titanium thin films |
| CH690857A5 (de) * | 1995-07-04 | 2001-02-15 | Erich Bergmann | Anlage zur plasmaunterstützten physikalischen Hochvakuumbedampfung von Werkstücken mit verschleissfesten Schichten und Verfahren zur Durchführung in dieser Anlage |
| US5871813A (en) * | 1997-03-05 | 1999-02-16 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for controlling process chamber pressure |
| US6426125B1 (en) * | 1999-03-17 | 2002-07-30 | General Electric Company | Multilayer article and method of making by ARC plasma deposition |
| US6365016B1 (en) * | 1999-03-17 | 2002-04-02 | General Electric Company | Method and apparatus for arc plasma deposition with evaporation of reagents |
| WO2009134041A2 (en) * | 2008-04-29 | 2009-11-05 | Sunic System. Ltd. | Evaporator and vacuum deposition apparatus having the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE135216C (ja) * | 1900-01-01 | |||
| US3551312A (en) * | 1968-05-20 | 1970-12-29 | Bell Telephone Labor Inc | Vacuum evaporation deposition of group iii-a metal nitrides |
| US3847114A (en) * | 1971-06-09 | 1974-11-12 | Ise Electronics Corp | Apparatus for vapor deposition and ion implantation |
| US3980044A (en) * | 1972-03-06 | 1976-09-14 | Balzers Patent Und Beteiligungs Ag | Apparatus for depositing thin coats by vaporization under the simultaneous action of an ionized gas |
| CH565869A5 (ja) * | 1972-03-06 | 1975-08-29 | Balzers Patent Beteilig Ag | |
| US3974059A (en) * | 1974-10-03 | 1976-08-10 | Yoichi Murayama | High vacuum ion plating device |
| JPS5263125A (en) * | 1975-11-19 | 1977-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ion plating method |
| JPS53112066A (en) * | 1977-03-11 | 1978-09-30 | Fujitsu Ltd | Plasma treatment apparatus |
| US4207119A (en) * | 1978-06-02 | 1980-06-10 | Eastman Kodak Company | Polycrystalline thin film CdS/CdTe photovoltaic cell |
| US4310614A (en) * | 1979-03-19 | 1982-01-12 | Xerox Corporation | Method and apparatus for pretreating and depositing thin films on substrates |
-
1979
- 1979-12-26 JP JP16807679A patent/JPS5691437A/ja active Granted
-
1980
- 1980-12-04 US US06/213,016 patent/US4352834A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-11 EP EP80107812A patent/EP0031918B1/en not_active Expired
- 1980-12-11 DE DE8080107812T patent/DE3071974D1/de not_active Expired
-
1982
- 1982-04-27 US US06/372,389 patent/US4392452A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0031918B1 (en) | 1987-05-20 |
| EP0031918A3 (en) | 1982-07-14 |
| EP0031918A2 (en) | 1981-07-15 |
| US4392452A (en) | 1983-07-12 |
| DE3071974D1 (en) | 1987-06-25 |
| JPS5691437A (en) | 1981-07-24 |
| US4352834A (en) | 1982-10-05 |
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