JPH01308018A - 半導体薄膜材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、電子デバイス等に用いられる半導体材料に
関するものである。

ｃｂｔ来技術１ 現在、広く知られている微結晶は超微粒子である。すな
わち、個々の結晶が分離したものである、微粒子化す子
と固体中の電子状態がバルク材のそれとは大きく異なる
状態となる。このため、その物性値にはバルク材では見
られないような特徴が現れるようになる。たとえば、磁
性体では超常磁性が現れたり、キュリー点が低下したり
する。また、光学的性質や、バンドギャップ等において
、バルク材とは異なった物性値を有することが十分期待
される。たとえば、シリコンが発光現象を示すようにな
ったり、そのバンドギャップが変化することが十分期待
し得る。

半導体の超微粒子に関する報告はないが、上記以外の性
質にも、特異な性質の発見が十分期待できるので、その
用途の広がりは計り知れない、たとえば、太陽電池で微
結晶シリコンがアモルファスシリコンの代替あるいは、
それとの組み合わせで用いられれば、発電効率の向上と
経時劣化を防止できる。また、各種のシリコンへテロデ
バイスも考えられる０通常のシリコンデバイスの一部へ
の微結晶シリコン薄膜の適用すなわち複合電子材料化に
より、デバイスの電子的性能の向上、デバイスの製作プ
ロセスの低温化、デバイスの機械的・化学的性能向上環
が期待できるのである。さらには、シリコンの発光素子
も夢ではない。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、たとえ超微粒子が前述のように魅力的な
性質を有していたとしても、電子材料としてデバイス等
に有用されるには薄膜でなければならない、また、超微
粒子は酸化され易い等、性質が一般的に不安定である。

実用化されるためにはこの点も解決されなければならな
い。

本発明は以上の事情に鑑みなされたもので、経時的安定
性のある半導体薄膜材料とその製造方法を提供しようと
するものである。

Ｅ問題点を解決するための手段、作用］請求項１の発明
の半導体薄膜材料は、プラズマ状水素で半導体材料のタ
ーゲットをスパッタし。

発生した半導体材料およびその水素化合物気体を基板上
に堆積させることにより作成し、かつ、平均結晶粒径が
１００八以下であることを特徴とする請求項２の発明の
半導体薄膜材料の製造方法は、半導体材料のターゲット
および薄膜形成用基板を１００Ｔｏｒｒより低い圧力の
プラズマ状水素雰囲気中に設置し、前記半導体材料のタ
ーゲットを磁石上に設置して、前記薄膜形成用基板を０
℃以下に冷却することを特徴とする。

［発明の実施例］ 本発明の実施例について、添付の図面を参照しながら詳
細に説明する。第１図は本発明の半導体薄膜材料の′ｆ
Ａ造方決方法いられる製造装置の縦断面図である。この
図で１は真空容器で、特に図示しない真空装置に連結さ
れた排気孔１１と、前記真空容器１の雰囲気を調整する
ガス導入孔２が設けられている。７．９は電極で、電極
７には永久磁石６が組込まれ、ここに半導体材料からな
るターゲット５が設置されており、電極りには半導体材
料薄膜が堆積される基板８が設置されている。電極９は
また冷却装置に連結された冷却媒体の出入孔１０が設け
られている。３は電極７．９に電源を供給する高周波電
源である。

次に以上のように構成された装置の作用について説明す
る。真空装２；１内を排気した後、ガス供給孔２から水
素ガスが供給される０次いで、電源３により電＠！７．
９の間に高周波電圧が印加されて、ガス供給孔２から供
給された前記水素はプラズマ化され、ここにプラズマ４
が形成される。プラズマ４の水素イオンは前記電源３に
よる高周波電圧と永久磁石６の作用によ°す、ターゲッ
ト５に衝突し、ここの半導体材料はスパッタされて、液
体窒素によりほぼ液体窒素温度に冷却されているＪＪ、
＆Ｈに蒸着され、ここに半導体材料薄膜が堆積される。

下表に、本実施例により上記半導体材料薄膜を作成した
ときの具体的な条件をを挙げる。

次に、本発明の特徴を明確に示すため行った実験につい
て説明する。

ターゲットらとして半導体グレードの純度をもつシリコ
ンウェハを用い、石英を用いた基板上に微結晶薄膜を合
成し、これについて微結晶粒径と物性との関係を調査し
た。前記ρｉ周波電源９の出力と合成される薄膜中の結
晶粒径との関係を第２１′ｊＵに示す、このときの膜厚
は１０μｍ、水素ガスのガス圧は圧９．３Ｔｏｒｒとし
た。スパッタ時間は高周波電源３の出力の関係で決まる
。また、結晶粒径はガス圧によっても制御され、第３図
にこの模様を示す。

このように、水素プラズマスパッタにより、極低温で微
結晶が得られる理由は、なお今後の検討をまたなければ
ならないが、本発明者等は次のように考えている。

■　結晶化の理由：水素プラズマ放電は大量の紫外線を
出し、これによってガス中のシリコン原子または水素化
合物は励起状態にあり、これが堆積するシリコンの再結
晶を可能にする。

■　微結晶となる理由：微結晶であるシリコン結晶中に
、ダングリングボンドまたはシリコン水素化り物などが
存在することによって、自由エネルギーが増大し、ある
一定の粒径になると成長がとまり、また新たに次の微結
晶が成長する。

本実施例では実験の容易さから基板８を液体窒素で冷却
している。しかし、上記の微結晶化の機構から推定でき
るように、そこまで低温にしなくでも本発明の微結晶組
織が得られると考えられる。要点はシリコン原子の基板
上での拡散が抑えられればよいのである。低温はど微結
晶化は容易であり、−１００℃以下では液体窒素温度と
同じ条件で薄膜を製造することがＩｉＴ能である。しか
し、０℃近くでも条件さえ選べば、微結晶化は可能であ
る。

真空容器１内のガス圧に関しては、圧力が高いほど微結
晶化にたいして有利であるが、その圧力が高くなると、
シリコン膜の堆積が基板以外のところでも起きるように
なる。言い換えれば電極７．９また真空容器１の内壁の
シリコン汚染が激しくなり、正常な装置の運転がしにく
くなる。ガス圧とｌ００Ｔｏｒｒ以下とするのはこの点
を配慮したものである。

次に、以上のようにして作成された半導体材料薄膜の性
質について調査した結果を第４図乃至第７図により説明
する。第４図はＡｒイオンレーザ−で励起した場合の発
光効率と結晶粒径の関係を示したものである。結晶粒径
が１００Ａ以下になるとシリコンであるにもかかわらず
、発光現象が認められるようになる。特に結晶粒径が５
０八以下になると０．５％以上の発光効率が得られるよ
うになる。このことは、シリコンを本発明の方法により
、微結晶薄膜化すると、いままで知られていなかった現
象を示すようになる、すなわち、新しい材料となり得る
ことを意味する。この現象の原因は不明であるが、この
種の材料は安価な発光材料として、光エレクｊ・ロニク
ス分野で有益なことは明らかである。

第５図はバンドギャップと結晶粒径との関係を示したも
のである。結晶粒径が１００八以下になると、バンドギ
ャップがシリコン固有のもの（約１．１１ｅＶ）より拡
大されたものが得られる。特に５０Ａ以下になると２ｅ
Ｖ以上のワイドバンドギャップ材料が確実に得られよう
になる。この種の材料はへテロ接合シリコン素子（例え
ば、ヘテロ接合シリコンバイポーラトランジスタ）用材
料として有益なことは明らかである。

第６図は２０Ｗの蛍光灯を微結晶膜より２ｍのところで
点滅させた場合の１Ｅ流値の変化（暗電流と光電流）を
結晶粒径との関係で示したものである。結晶粒径が１０
０八以下になると大きな光電流が流れるようになること
がわかる。

第７図は抵抗率と粒径との関係を示したものである０粒
径が１００　Ａ以下、特に５０Ａ以下になるとＩｌ（抗
率が急激に上昇する。

以」二、第４図乃至第７図を総合して考えた場合、本発
明の薄膜はバルクのシリコン材料とは全くことなったも
の、換言すれば、全く新しい材料といえる。特に粒径が
５０Ａ以下ではこの傾向が明確になる。

本発明にもとづいて製造された微結晶半導体薄膜材料は
、第４図乃至第７図について説明した諸現象から、微結
晶化によりキャリアが小さな領域に閉じ込められ、これ
によって３次元量子効果が現れたことが明確に示されて
いる。なお、本実施例では半導体材料としてシリコンに
ついて説明したが、シリコン以外の半導体材料について
も微結晶化により同様の効果が現れることは明らかであ
る。

ところで、新しいエレクトロニクス材料として物性上お
おきな魅力をもつ材料であっても、経時安定性が悪いよ
うでは実用的ではな１）、シかし、本発明の材料はこの
点においても問題はな−、すなわら、空気中で３０［１
間放置しても、物性値の変化は認められなかった。この
理由は、次ｙ＞　２点が考えられる。

（Ｄ　微結晶粒表面が［Ｓ　ｉ　１１　、］（ｘ　＝　
１．２．３）で不活性化されているので、酸化が起こら
な％）。

■　各結晶がファンデアワールスカでつなか−）ている
ため、結晶粒子間に空気等が侵入しなりＸｆＭ逍となっ
ている。

１発明の効果］ 本発明による半導体薄膜材料はプラズマ状水素で半導体
材料をターゲットとじてスパッタして得られた膜厚１０
０　Ａ以下の微結晶半導体薄膜材料であるので、光電効
果による発光効率がすぐれ、光エレクト１コニクス分野
で安価な発光材料として有用である。また、ワイドバン
ドギャップ材料が確実に得られ、この踵の材料はへテロ
接合シリコン素７−（例えば、ペテロ接合シリバイポー
ラトランジスタ）用材料として有益なことは明らかであ
る。

本発明による半導体薄膜材料の製造方法によれば、半導
体材料のターゲットおよび薄膜形成用基板’ｘ　ｌ００
Ｔｏｒｒより低い圧力のプラズ°？状水素雰囲気中に設
置し、前記半導体材料のターゲットを磁石−りに設置し
、前記薄膜形成用基板を０℃以下に冷却して製造するの
で、上記のように電子デバイスとして有用な微結晶半導
体薄膜材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体薄膜材料の製造方法に用いられ
る製造装置の縦断面図、第２図乃至第６図はいずれも本
実施例にもとづいて得られたもので、第２図は粒径と出
力との関係を示すグラフ図、第３図はガス圧と粒径との
関係を示したグラフ図、第４図はＡｒイオンレーザ−で
励起した場合の発光効率と粒径の関係を示したグラフ図
、第５１．４はバンドギャップと粒径との関係を示した
グラフＩＡ、第６図は光な効果による電流と粒径との関
係を示すグラフ図、第７図は抵抗率と粒径との関係を示
すグラフ図である。 ｌ・・・真空容器、２・・・ガス導入孔、３・・・高周
波電源、４・・・プラズマ、５・・・ターゲット、６・
・・永久磁石、７．９・・・電極、８・・・基板、ｌＯ
・・・冷却媒体の出入孔、１１・・・排気孔。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）スパッタ法で製造される半導体薄膜材料において
   、プラズマ状水素で半導体材料のターゲットをスパッタ
   し、発生した半導体材料およびその水素化合物気体を基
   板上に堆積させることにより作成し、かつ、平均結晶粒
   径が１００Å以下であることを特徴とする半導体薄膜材
   料。
2. （２）請求項１において、半導体材料がシリコンであり
   、かつその平均粒径が５０Å以下であることを特徴とす
   る半導体薄膜材料。
3. （３）請求項１において、微結晶の内部がシリコンであ
   り、その外部がシリコン水素化物であることを特徴とす
   る半導体薄膜材料。
4. （４）スパッタ法による半導体薄膜製造法において、半
   導体材料のターゲットおよび薄膜形成用基板を１００Ｔ
   ｏｒｒより低い圧力のプラズマ状水素雰囲気中に設置し
   、前記半導体材料のターゲットを磁石上に設置し、前記
   薄膜形成用基板を０℃以下に冷却することを特徴とする
   半導体薄膜材料の製造方法。
5. （５）請求項４において、半導体材料がシリコンであり
   、かつ薄膜形成用基板の温度が−１００℃以下であるこ
   とを特徴とする半導体薄膜材料の製造方法。
6. （６）請求項４において、薄膜形成用基板がシリコンで
   あることを特徴とする半導体薄膜材料の製造方法。