WO2007049402A1 - 大気圧水素プラズマを用いた膜製造方法、精製膜製造方法及び装置 - Google Patents

大気圧水素プラズマを用いた膜製造方法、精製膜製造方法及び装置 Download PDF

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Hiromasa Ohmi
Kiyoshi Yasutake
Hiroaki Kakiuchi
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Sharp Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing various functional material films including a polycrystalline Si film at high speed, homogeneity, and low cost.
  • polycrystalline Si Compared to amorphous Si used for conventional thin-film solar cells and liquid crystal TFTs, polycrystalline Si has many excellent properties such as high carrier mobility, long carrier lifetime, and no photodegradation phenomenon. It has characteristics. However, when trying to use a polycrystalline Si film for solar cells, its absorption coefficient for sunlight is smaller than that of amorphous Si, so the film thickness must be 10 times or more.
  • Patent Document 1 Patent literature
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-270519
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 08-008180
  • Non-Patent Document 1 Tatsuo Maya “Basics of Thin Film Fabrication” Nikkan Kogyo Shimbun, July 2005, pp. 234 -273
  • Si source gases such as SiH and SiF used for CVD are expensive and combustible.
  • the second problem is that, in the CVD method, phosphine (PH), diborane (BH), arsine (AsH), and stibene (SbH) are used for doping to control the resistivity of the Si thin film.
  • Toxicity such as
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a new film production method that eliminates these drawbacks.
  • the present invention provides a method for forming a film by purifying only a purified substance from a target that contains impurities in addition to a purified substance, which is a substance intended for purity, and purifying it.
  • the film production method includes a reaction chamber filled with a reaction gas mainly composed of hydrogen at a pressure of 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr).
  • a reaction gas mainly composed of hydrogen at a pressure of 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr).
  • a substrate held at a high temperature and a target volatile in hydride held at a relatively low temperature are arranged in parallel, and a target is generated on the substrate by generating a discharge between the substrate and the target.
  • the thin film is formed.
  • the deposition rate of (2) is large on the surface of the substrate on the high temperature side, and the etching rate of (1) is small. Therefore, if the temperature difference between the two is kept moderately large, the difference in the rate of etching Z deposition becomes very large, and relatively high-speed mass transfer from the low-temperature target to the high-temperature substrate occurs.
  • the material of the target is not a problem except that the hydride becomes volatile. Therefore, the target was doped without doping gas by depositing the target with a doping element in advance. Thin films can also be produced. In addition, by arranging two or more types of targets having different material forces to face the substrate, a mixed material of these targets can be formed on the substrate. In this case, it is desirable to increase the homogeneity of the film-forming substance by moving the target periodically.
  • the method according to the present invention is a method suitable for producing a high-performance polycrystalline Si thin film applicable to solar cells, liquid crystal displays, and the like.
  • the method according to the present invention is not limited to SiC, C, Ge, Sn, Ga, B, P, Sb, As, etc., which can be hydrogenated and the hydrogen compound is volatile. Applicable to substances.
  • a doped film can be generated by mixing impurities in the target material in advance.
  • the reaction gas may be a mixed gas obtained by adding a rare gas to hydrogen at a pressure of 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr).
  • the purified membrane production method according to the present invention is a purification method in which a purified substance as a target substance is purified and extracted from a target containing one or more impurity substances and hydride is volatile.
  • a substrate and the target are arranged in parallel in a reaction chamber filled with a reaction gas mainly composed of hydrogen at a pressure of 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr),
  • the etching rate at the substrate temperature is increased for each impurity so that the etching rate at the target temperature is larger than the etching rate at the substrate temperature for the purified substance.
  • the substrate temperature and the target temperature are set so that the etching rate at the target temperature is larger than the etching rate at the target temperature or the etching rate at the target temperature is smaller than the etching rate at the target temperature of the purified substance,
  • a thin film of purified material is formed on the substrate by causing an electric discharge between the substrate and the target.
  • the thin film obtained by the purified membrane manufacturing method in order to further increase the purity of the target substance, the thin film once obtained is used as a new target, and the purification method is repeated again to obtain the target substance on the substrate.
  • a thin film may be formed on the substrate.
  • harmful and harmful substances such as SiH conventionally used in the formation of a Si thin film, for example, are used.
  • the cost of equipment can be kept low because no expensive film-forming gas is used, and only harmless and inexpensive hydrogen-based gas is used.
  • the utilization efficiency of the raw material can be about 90% or more, which is much higher than that of the conventional method.
  • a relatively high-pressure hydrogen plasma is used in the present invention, film formation can be performed at a higher speed than the conventional low-pressure sputtering method. Since the target volatilization uses a chemical reaction by hydrogen plasma near atmospheric pressure, the energy of charged particles incident on the substrate is reduced and generated compared to CVD using conventional low-pressure plasma. Less physical damage to the membrane. That is, according to the method of the present invention, it is possible to produce a high-quality film free from defects.
  • the impurities are mixed in advance in the target material. It is not necessary to use harmful and expensive doping gas. As a result, the overall apparatus configuration including the gas supply processing system can be simplified, and the facility cost and running cost can be reduced.
  • the method according to the present invention is suitable for producing a silicon-based thin film for a solar cell or a flat panel display.
  • the structure of the film to be manufactured can be modulated by using a reaction gas that is a mixed gas obtained by further adding a rare gas to hydrogen at a pressure of 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr).
  • the purified membrane production method according to the present invention continues to have the advantage of using only harmless and inexpensive hydrogen-based gas without using harmful and expensive deposition gas.
  • Silicon-based solar cells often use non-standard wafers manufactured for the LSI industry, but the silicon purity for LSI is required to be 99.999999999% or higher. The purity of battery silicon may be about 99.9999%.
  • non-standard or defective silicon is used, over-specification silicon is used for solar cells, and there is a problem that unnecessary energy and cost are consumed.
  • the supply and price of silicon for solar cells must be strongly dependent on the LSI industry.
  • low-grade silicon (purity: 98 to 99%) force can directly obtain solar cell grade silicon, which can save a lot of time, energy and cost. Is possible.
  • the LSI industry can be made independent, there is a merit that it leads to a stable supply of materials.
  • FIG. 3 Graph showing the relationship between the sample temperature and the etching rate when hydrogenatable substance A is etched by atmospheric pressure hydrogen plasma.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a purified membrane production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a film manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Graph showing the relationship between substrate temperature and deposition rate with target temperature as parameter ⁇ 11] Surface scanning electron microscope of Si film fabricated on Si (001) substrate when substrate temperature is varied (SEM) statue.
  • A 200 ° C, (b) 300 ° C, (c) 400 ° C, (d) 500 ° C, (e) 600 ° C ⁇ 12] Si (001) with various substrate temperature changes Reflected electron diffraction (RED) image of the Si film fabricated on the substrate.
  • RED Reflected electron diffraction
  • FIG.35 TEM observation image (top) and TED image of Ge thin film fabricated on Si substrate when substrate temperature is (a) 400 ° C, (b) 500 ° C, (c) 700 ° C (Lower)
  • FIG.48 Electron microscope image of carbon nanotubes produced using graphite as a target ⁇ 49] Schematic diagram of a sample produced by forming a copper thin film on a Si substrate
  • FIG. 50 is a graph showing the surface roughness of the surface shape of the sample in FIG. 49 measured by a stylus type surface roughness meter.
  • FIG. 51 is a graph of surface roughness after etching the sample of FIG. 49 for 20 minutes.
  • FIG. 52 Table showing the concentration of impurities contained in the metal grade Si used
  • FIG. 55 is a graph showing the metal concentration on the surface of the metal grade Si target after etching.
  • FIG. 56 is a graph showing the content of Fe, Al, Mn, and Ge contained in metal grade Si and in the fabricated Si film.
  • FIG. 57 is a graph showing the content of Cr, Co, Cu, and As contained in metal grade Si and in the fabricated Si film.
  • Q is the etching rate
  • E is the active energy of the system
  • Q is the etching anti-etcning a eO
  • the Si etching process proceeds when hydrogen adsorbed on the surface relaxes the back bond of the outermost Si atom and hydrogen enters the relaxed bond. Therefore, as the temperature of Si rises, it becomes impossible for hydrogen to stay on the surface for a sufficient time to enter the relaxed backbond, and the etching rate is considered to decrease.
  • the Si substrate is opposed to the Si target, and an appropriate temperature difference (provided that the target is the low temperature side and the substrate is the high temperature side) is formed on the substrate.
  • the deposition rate is Q
  • the temperature of the Si target is T
  • the temperature of the Si substrate deposition tgt is T
  • the deposition amount on the Si substrate is ideally determined by the following equation: sub
  • Fig. 2 shows the relationship between the substrate temperature and the deposition rate when the temperature of the target is used as a parameter. From this figure and the above equation, if the Si target temperature is 60 ° C and the Si substrate temperature is 500 ° C, it is calculated that Spus is produced at a deposition rate of 600 nm / min. In addition, by making the target temperature lower, it is possible to produce Spus at a speed higher than several tens of times that of conventional low-pressure plasma CVD.
  • the target-substrate distance is usually required to be several mm or less in order to stabilize the plasma with a short average free path due to high gas density. There is.
  • N does not change over time, so the second equation can be ignored.
  • the first equation shows that the movement of the source gas toward the substrate is faster as the concentration gradient is larger.
  • the concentration gradient between the target and the substrate is inversely proportional to the distance between the two. Further, the amount of source gas generated on the target surface depends on the plasma pressure. Therefore, by reducing the distance between the target and the substrate and using atmospheric pressure plasma, it is possible to obtain a concentration gradient more than 10 times that of the conventional case where the distance is large and low pressure plasma is used. Thus, high-speed movement of the raw material can be obtained. This is the great effect of the present invention.
  • the film formation weight on the substrate and the target etching capacity can be obtained.
  • the raw material use efficiency of this method was approximately 90% or more, although it depended on the substrate temperature and the distance between the target substrates.
  • the raw material use efficiency in the general CVD method is about 20% at most, and it became clear that the raw material use efficiency of this method is extremely good. This is because in the atmospheric pressure plasma of this research, the distance between the target and the substrate is reduced for the stability of the plasma, so there is a probability that source atoms generated from the target will diverge into a space other than the substrate. It is thought that it is low.
  • the hydrogenatable substance A is etched with atmospheric hydrogen plasma.
  • the etching characteristics shown in Fig. 3 can be obtained for the sample temperature.
  • region A is supported by the active energy (E) required for volatilization of the hydride formed.
  • the region B is a region where the etching rate decreases because hydrogen adsorbed on the surface of the substance A is thermally desorbed as the temperature rises. For this reason, in region B, the etching rate is apparently dominated by negative activation energy (E). here
  • etch is governed by the following formula.
  • Q and Q represent frequency factors in each reaction.
  • E 1, E 2, Q 3, and Q described in the above formula are respectively a substance and a reaction system (plasma generation condition).
  • the amount of non-target substances (B, C, D) contained in the original solid A It is possible to obtain a thin film in which the amount of the non-target substance is significantly reduced.
  • the target substance can be purified by the following method. As shown in Figure 5, the target temperature is set to about 100 ° C and the substrate is set to about -50 ° C. In this case, with respect to the substance A, since the etching rate on the target side is larger than the etching rate on the substrate side, A is deposited on the substrate. On the other hand, for the substance E, which is a non-target substance present in A, the etching rate on the substrate side is higher than that on the target side. This means that the substance in the substance A deposited on the substrate This means that quality E is difficult to be captured.
  • metals such as Fe and A1 are difficult to be hydrogenated, and even if hydrogenated, they are not volatile substances. In other words, the etching rate of these metals is almost zero. This is extremely convenient for separating and purifying only Si and Fe and A1 forces contained in a large amount in metal grade silicon.
  • Fig. 6 shows a graph showing the temperature-etching rate characteristics of Si, Graphite, and Ge.
  • the substrate temperature and the target temperature should be appropriately set while referring to the temperature etching rate relating to the target substance and the non-target substance contained in the target substance. .
  • the thin film once obtained is set as a new target, and again according to the present invention.
  • a purified membrane manufacturing process may be performed.
  • the purity of the target substance can be further increased by repeating this process not only once but also multiple times.
  • a heating / cooling mechanism is provided on both the substrate side and the target installation side as shown in FIG. Since it is possible to freely change the temperature side and the low temperature side, it is possible to save the trouble of changing the produced thin film to the target side when performing purification several times.
  • FIG. 8 shows a schematic configuration of an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention.
  • An upper electrode and a lower electrode are provided in parallel in the reaction chamber, a water cooling mechanism is provided for the upper electrode, and a heating mechanism using a susceptor (heating medium) is provided for the lower electrode.
  • the lower electrode is grounded, and high-frequency power is input to the upper electrode via a matching box (MB).
  • the lower electrode can move up and down, and the distance between the upper and lower electrodes can be arbitrarily changed.
  • the reaction chamber can be sealed, and a reaction gas introduction device and an exhaust device are connected.
  • p-type 4inch Si (001) 0.002-0.01 ⁇ cm containing boron and n-type 4inch Si (ll 1) 0.002-0.01 ⁇ cm containing antimony were used. These silicon wafers were fixed in the upper electrode after being immersed in HF to remove the surface natural acid film.
  • the substrate has n-type 4inch Si (001) with a resistivity of 5 to 20 ⁇ cm when p-type Si is used as a target, and has a resistivity of 5 when n-type Si is used.
  • a p-type Si (001) single crystal wafer of ⁇ 20 ⁇ cm was washed and used. Therefore, the product formed in this example forms a pn junction as shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b).
  • the He in the reaction chamber was evacuated, and the hydrogen gas purified to a Pd permeation-type hydrogen gas purifier to 1ppb or less was 26.6kPa (200 Torr) Introduced. Since the hydrogen pressure gradually decreased during film formation by a vacuum chuck for holding the substrate, hydrogen was replenished at a flow rate of 10 SLM to maintain the above pressure.
  • a high frequency power of about 1000 W was supplied through a matching box from a high frequency power source of 150 MHz, and hydrogen plasma was generated between the target and the substrate. Occurrence area of the plasma was filed at about 6 X 3cm 2.
  • the film formation rate was calculated by measuring the weight of the substrate before and after film formation, and calculating the weight increase by taking the quotient of the film formation area, the density of single-crystal Si, and the film formation time.
  • a glass substrate was used, a part of the film was peeled off with chemicals, measured with a stylus step meter, and the value was divided by the film formation time.
  • FIG. 10 shows the substrate temperature dependence characteristics of the deposition rate obtained in this example.
  • Figure 10 shows the same theoretical curve as in Figure 2. Deposition rate up to 400 ° C substrate temperature Increased monotonously but saturated at higher temperatures. As shown in the theoretical curve, the etching rate decreases exponentially with temperature. Therefore, the etching rate of the substrate held at a high temperature with respect to the target etching rate is ignored at 400 ° C or higher. This is because it can. In contrast to the theoretical curve, it is estimated that the target temperature rose to about 120 ° C in the cooling method in this example!
  • the maximum value of the deposition rate obtained in this example was 249 nm / min (about 4 nm / sec). This value is about 4 times the maximum film formation rate of lnm / sec currently obtained by general low-pressure plasma CVD, indicating that this method is a high-speed film formation method. Furthermore, if the temperature of the target is reduced more efficiently and the temperature is lowered, it is expected that the deposition rate can be further improved by the method of the present invention.
  • the film formation weight on the substrate and the target etching power The raw material use efficiency was determined.
  • the substrate temperature was 400 ° C or higher and the target-to-substrate distance force Slmm, although it depends on the substrate temperature and the distance between the target substrates. In some cases, a usage efficiency of 95 to 98% was obtained, and at a substrate temperature of 200 ° C, the usage efficiency was 90%.
  • SEM Surface scanning electron microscope
  • RED backscattered electron diffraction
  • the crystal grain size increases as the temperature increases at a substrate temperature of 400 ° C. or lower.
  • the crystal grain size is reduced and the number of crystal grains having in-plane anisotropy in the growth direction is clearly reduced.
  • the decrease in crystal grain size is thought to be due to an increase in the number of film-depositing species that are thermally decomposed and activated as the substrate temperature increases, and an increase in Si growth nuclei due to the generation of natural nuclei.
  • the reason why the anisotropy decreases in the in-plane growth direction as the substrate temperature increases is thought to be because the etching effect by atomic hydrogen stops working.
  • Figures 13 (a), (b), and (c) show SEM images of the cross-sectional shapes of the films obtained when the substrate temperature is 200 ° C, 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C, and 600 ° C. , (D) and (e). These figures show that the Si film grew columnarly from the substrate interface. This indicates that the Si film having the surface morphology shown in FIG. 11 is a Si film continuously grown from a substrate that is not produced by deposition of fine particles. The generation of fine particles in plasma, which is often a problem in the low pressure CVD method when grown at high speed, is considered not to be a problem in the method of the present invention.
  • the Si film produced by this method has many grain boundaries.
  • the only gas used in this method is hydrogen, it is possible to determine how hydrogen is contained in the film and how the Si dangling bonds existing at the grain boundaries are terminated. Then, it was investigated by a thermal desorption analysis (TDS) method and an infrared absorption spectrum (FTIR) method.
  • TDS thermal desorption analysis
  • FTIR infrared absorption spectrum
  • FIG. 14 shows TDS spectra of desorbed hydrogen from the Si film prepared at each substrate temperature.
  • the rate of temperature rise is 30 ° C / min, and the temperature range is room temperature up to 900 ° C.
  • This figure shows that the shape of the hydrogen desorption spectrum changes depending on the substrate temperature, and that there is a hydrogen desorption peak near 450 ° C at all substrate temperatures! /, The The peak around 450 ° C can be attributed to hydrogen in -SiH (monohydride bond).
  • the cold side of this peak and The sub-peak that appears on the high temperature side is more conspicuous as the substrate temperature is lower.
  • the subpeak on the low temperature side is caused by -SiH (die hydride bond) or -SiH (trihydride bond)
  • the force that appears prominently is slight at 300 ° C, and is not recognized at 400 ° C or higher.
  • the sub-peak seen on the high temperature side is said to be hydrogen desorption from the isolated SiH contained in the a-Si phase Balta, and is more pronounced for Spus produced at a low substrate temperature. This predicts that the material contains defects and amorphous S ⁇ ⁇ .
  • the hydrogen content in the Si film fabricated at each substrate temperature was calculated.
  • the results are shown in Fig. 15.
  • the hydrogen content in the film is 2 10 19 to 3 10 2 ° & 1: 0 1 ⁇ / ( ⁇ 3 and decreases exponentially as the substrate temperature increases.
  • -SiH contained in amorphous Si Balta has an absorption peak at 2000 cm- 1 , but in the film produced by this method, no peak due to amorphous silicon was observed. Considering this together with the results obtained previously by TDS, although the intragranular defects in the crystal film increase at low substrate temperatures, they are terminated and deactivated by hydrogen! / It is expected to meet.
  • the peaks appearing in the vicinity of 2087 cm- 1 and 2102 cm- 1 are peaks caused by hydrogen atoms adsorbed on the crystalline Si surface, which means that hydrogen atoms are not contained in Spus prepared by this method. It can be seen that the unbonded hands on the surface and interface are contained in the film in a passivated state.
  • hydrogen that can be observed by TDS and FTIR is also contained in the film produced at 600 ° C and high substrate temperature. It is considered to be exposed to the atmosphere.
  • Figure 17 shows the results of examining changes in the deposition rate when Si is used as the target and the hydrogen pressure in the reaction chamber is varied.
  • the input power was adjusted so that the input power per unit hydrogen molecule was equal.
  • the hydrogen pressure force was 26.6 kPa (200 Torr)
  • the power was increased with respect to the pressure with 0.7 W / Torr as a proportional constant, such as 140 W at 56.6 kPa (400 Torr) and 280 W.
  • the target-substrate distance was 600; ⁇ ⁇ , and the substrate temperature was 400 ° C. As shown in FIG.
  • Fig. 18 is a graph showing the dependence of the deposition rate on the distance between the target and the substrate.
  • (A) is the case where the power density is constant with respect to the plasma volume, and (b) is simply constant power. This is the case.
  • the experimental conditions for both (a) and (b) were a hydrogen pressure of 26.6 kPa (200 Torr), a substrate temperature of 400 ° C, an input power to (a) of 0.58 W / mm 3 , and an input to (b) The power was 140W.
  • Figure 19 (a) shows the change in deposition rate when the substrate temperature is 400 ° C, the hydrogen pressure is 26.6 kPa (200 Torr), the target-substrate distance is 1 mm, and the power input to the plasma is changed. It is rough. From this graph, it can be seen that the deposition rate increases almost linearly with increasing input power. Under the conditions of this experiment, a maximum deposition rate of about 5 nm / sec was obtained.
  • Fig. 19 (b) is a surface SEM observation image of S pus produced with each power. Although there is a difference in the grain size of the Si grains observed on the surface depending on the film thickness of the produced Spus, a similar Si film is formed even under the deviation conditions. I was divided.
  • FIG. 20 shows a SEM observation image and a backscattered electron diffraction (RED) observation image of the surface and cross section of the Si film after film formation for 120 minutes. From the cross-sectional SEM image, it can be seen that the columnar growth continues even after the film thickness reaches about 50 m. From the surface SEM observation image, the film grows while maintaining the in-plane orientation with respect to the substrate. It can be seen that is progressing. The particle size at this time has reached a maximum of 30 m. In this experimental condition, there was no significant difference in deposition rate immediately after the start of film formation and at the end of film formation.
  • RED backscattered electron diffraction
  • Figure 21 (a) shows the results of examining the orientation characteristics of Si thin films fabricated by changing the substrate temperature using the X-ray diffraction method.
  • the deposition conditions other than the substrate temperature were a hydrogen pressure of 26.6 kPa (200 Torr), an input power of 1000 W (18 cm 2 ), and a target-substrate distance of 1000 m.
  • diffraction peaks due to (111), (220), (311), and (400) were observed.
  • FIG. 21 From (b), it was found that as the temperature rises, the proportion of the (400) peak decreases rapidly while the (220) peak increases. Since the substrate used this time was a Si (100) substrate, it was found that according to this deposition method, the lower the temperature, the stronger the influence of the substrate orientation. On the other hand, it was found that the higher the temperature was, the more the orientation of the substrate disappeared, approaching (220) orientation or random orientation.
  • the decrease in the (400) peak corresponds to the desorption temperature of the hydrogen adsorbed on the Si surface when the substrate temperature increases from 300 ° C to 500 ° C.
  • the surface free energy of the bare Si surface is the most stable in the (111) plane, while the surface free energy of the hydrogen-adsorbed Si surface is the most stable in the (100) plane.
  • the fact that the (400) peak became stronger as the temperature became lower in this experiment suggests that hydrogen adsorbed on the growth surface plays an important role.
  • Si homo-epitaxial growth can be achieved at a very low temperature by the film manufacturing method according to the present invention by selecting film forming conditions that can maintain the substrate temperature at a lower temperature and maintain a completely hydrogen-terminated surface. Foresee.
  • Figure 22 shows (a) a surface SEM observation image, (b) a cross-sectional SEM observation image, and (b) a cross-sectional SEM observation image of a Si film prepared by introducing He gas to hydrogen 26.6 kPa (200 Torr) and setting the total pressure in the reaction chamber to 101 kPa (760 Torr).
  • RED observation image Here, the input power was 1000 W (18 cm 2 ), the target-substrate distance was 1000 m, the substrate temperature was 400 ° C., and the film formation time was 15 min.
  • the deposition rate has been reduced to 90 nm / min compared to the value of about 240 nm / min obtained when only 26.6 kPa (200 Torr) is introduced. This is because the power input to the plasma is consumed not only for the excitation of hydrogen decomposition but also for the excitation of He, and the SiH generated at the target.
  • the Si film crystal grains obtained from the SEM observation image differed from the crystal grains formed only with hydrogen, and in-plane anisotropic growth in the 110> direction was not observed. . further The columnar growth clearer than the cross-sectional observation image was not observed. This is because, by mixing He gas with different excitation lifetime and excitation energy compared to hydrogen, a plasma state (electron temperature, gas temperature, etc.) that is different from the conventional plasma containing only hydrogen is generated. This can be considered to have influenced the structure of the formed Si film. This also indicates that the film structure of the Si film produced according to the present invention can be modulated by actively mixing rare gas into the plasma.
  • the amount of rare gas introduced (minute) is sufficient as long as the hydrogen partial pressure is 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr).
  • the pressure can be set freely according to the purpose.
  • Figure 23 shows the actual observation image of the Si film formed on the quartz glass substrate at a substrate temperature of 400 ° C.
  • A is an image observed with a fluorescent lamp
  • (b) is a halogen condensing lamp.
  • This is an observation image.
  • the reflectance is significantly reduced due to the unevenness formed on the film surface, so it is observed as black.
  • This is considered to be a great merit for application to solar cells that need to increase the light absorption in the power generation layer by some method in order to improve the conversion efficiency.
  • it was confirmed that such film formation on a glass substrate was possible in the range of 200 ° C to 600 ° C.
  • the fabricated Si film is poly-Si film at any temperature, adhesion to the substrate of the film was Make that no observed delamination by a simple tape test 0
  • One useful method of using the present method is a method in which doping can be performed without using an expensive and harmful doping gas.
  • the experiment is shown in this example. Since the equipment used and its operating conditions are almost the same as in Example 1, details are omitted.
  • a dopant element (B, P, As, Sb, etc.) is previously included in the target, and the dopant element is hydrogenated at the same time as etching the target Si. Then, it can be volatilized and doped into the Si thin film of the substrate.
  • the deposited p-type Si was vacuum-deposited with an Au electrode and the n-type Si was deposited with an A1 electrode, and the IV characteristics of the pn device were measured. It was.
  • the target used in this example was previously doped with B or Sb. It was investigated whether or not the impurities in this target moved into the deposited Spus.
  • B-doped p-type Si having resistivity of 1 ⁇ cm and 0.02 ⁇ cm was used as the target.
  • a film was formed at a substrate temperature of 600 ° C. for 15 minutes.
  • a quartz substrate was used as the substrate in order to prevent impurities contained in the substrate Si from moving to the Si thin film.
  • n-type Si (lll) was deposited on the substrate using p-type Si (OOl) with a B-doped resistivity of 1-20 ⁇ ⁇ .
  • Sb in the target is taken into the Si film as a hydride, and it is considered that an np diode is fabricated.
  • the conditions for producing Spus are almost the same as the previous conditions.
  • n-type or p-type Spus can be formed without using any doping gas by using this manufacturing method.
  • FIG. 27 shows the film forming process.
  • Two Si targets of n-type (Sb-doped, resistivity 0.018 ⁇ cm) and p-type (B-doped, resistivity 0.02 ⁇ cm) are simultaneously mounted on the water-cooled electrode, and the substrate is Sb-doped, resistivity 0.005 N-type Si (lll) of ⁇ cm was used.
  • hydrogen plasma was generated under an n-type Si target to form an n-type Si film on the substrate surface.
  • the substrate region on which the n-type Si was deposited was moved under the p-type target, and plasma was generated again to produce a p-type Si thin film.
  • FIG. 28 shows the results of examining the I-V characteristics of the region where the thin film pn junction was formed. From this figure, it is shown that the pn junction diode composed of the Si thin film fabricated by this method exhibits rectifying action, and its rectifying characteristics are superior to the rectifying characteristics of pn junction diodes of commercially available Balta polycrystalline solar cells. There was found.
  • the pn junction diode of the deposited Si thin film is 2 to 3 ⁇ m. It can be seen that it is composed of Si grains with a grain size, and the majority of these Si grains show a 3-fold symmetry in the 110> direction due to the symmetry of the Si (lll) substrate used.
  • a film was formed on a quartz substrate using a Ge target.
  • the hydrogen pressure was 26.6 kPa (200 Torr)
  • the input power was 1000 W
  • the target-to-substrate distance was 1000 m
  • the substrate temperature was 300 to 700 ° C.
  • FIG. 30 is a RED image of the thin film produced.
  • the produced Ge film was found to be polycrystalline. Also, from the Raman spectrum of the fabricated thin film shown in FIG. 31, a sharp peak was observed near the wave number of 300 cm- 1 , confirming that crystalline Ge was fabricated.
  • the adhesion between the Ge film produced in this example and the quartz substrate was evaluated by a simple tape test, no peeling was observed.
  • FIG. 32 is an emission spectral spectrum of the plasma generated in this example. Light emission from Ge was observed around 265, 269, 271, 275, and 304 nm, and light emission from atomic hydrogen H was observed at 656 nm. From this, it was found that the Ge supply power into the plasma was generated in the same way as when Si was the target.
  • Si (OOl) was used as a substrate, and a Ge thin film was formed on the substrate.
  • the deposition conditions were as follows: hydrogen pressure was 26.6 kPa (200 Torr), input power was 600 W, target-to-substrate distance was 1000 m, and substrate temperature was 400 to 700 ° C.
  • FIG. 33 is a transmission electron diffraction (TED) pattern of the produced thin film. According to this, sub-spots originating from Ge crystals with different lattice spacings are observed in the vicinity of the Si diffraction spot and at almost the same position. From now on, Ge thin film force I grow heteroepitaxially on the substrate It was a great help. In addition, a streak-like diffraction pattern was observed from the RED image (Fig. 34), and it was found that the surface was flat at the electron diffraction level.
  • Fig. 34 transmission electron diffraction
  • Figure 35 shows a TEM image (top) and TED image (bottom) of a Ge thin film fabricated on a Si substrate when the substrate temperature is 400 ° C (a 500 ° C (b 700 ° C (c)).
  • the substrate temperature is 400 ° C
  • the Si substrate before Ge deposition is etched by hydrogen plasma at the initial stage of film formation, resulting in a very poor surface morphology of the substrate surface.
  • a spot due to Ge appears at a position slightly shifted from the position force of the Si spot, similar to the result at 600 ° C.
  • FIG. 36 shows the results of observing the surface of a Ge thin film prepared at a substrate temperature of 500 ° C (a 600 ° C (b) and 700 ° C (c)) with an AFM (interatomic force microscope).
  • Figure 37 shows that the lower the substrate temperature, the better the surface with improved RMS and PV roughness.
  • Each lcm square Si target and C target were alternately mounted on the water-cooled electrode. Both targets are etched simultaneously by hydrogen plasma, and Si and C atoms are present in the plasma at the same time. However, since the width of each target is lcm, Si atoms and C atoms are hardly mixed with each other in the plasma, and a Si-rich film is directly under the Si target, and a C-rich film is directly under the C target. Expected to be generated. Therefore, it is possible to generate a uniform Si-C film on the substrate surface by reciprocating the substrate side every lsec with the same lcm stroke as the target width.
  • Fig. 39 (a) shows a planar TEM image of the produced film
  • Fig. 39 (b) shows a cross-sectional TEM image. From the planar TEM image, the obtained film is composed of microcrystals with a grain size of about 20, and it can be concluded from the inserted diffraction image that it is a 3C-SiC polycrystalline film. From the cross-sectional TEM image, it was found that the film thickness was about 400 nm and the film formation rate was 40 nm / min.
  • the remarkable peak appearing at a wave number of 650 800 cm- 1 in the infrared absorption spectrum can be attributed to the stretching vibration of the Si—C bond, so it can be concluded that the generated microcrystalline material is Si C.
  • FIG. 41 shows the results of measuring the composition in the film thickness direction of the prepared thin film by Auger electron spectroscopy. As can be seen from FIG. 41, even though the target facing the substrate fluctuates periodically, the corresponding composition ratio unevenness in the film thickness direction is not observed.
  • the composition ratio of Si and C is about 55:45, which is a nearly stoichiometric SiC thin film.
  • FIG. 42 shows a transmission electron diffraction pattern of a thin film formed on a Si substrate with the same apparatus at a substrate temperature of 300 ° C.
  • a ring-like pattern can be observed. It became clear from the ring radius that the material that exhibited the ring was 3C-S1C. This confirms that a microcrystalline 3C-SiC thin film can be formed even at a substrate temperature of 300 ° C.
  • SiGe alloy which is a full solid solution
  • Si and Ge wafers were placed on the target and plasma was generated to form Si Ge on the quartz substrate maintained at 600 ° C.
  • FIG. 43 shows the Raman scattering spectrum from the thin film formed on the quartz substrate. Scattering peaks due to Ge-Ge, Si-Si, and Si-Ge bonds were observed, indicating the formation of Si Ge mixed crystal thin films.
  • the obtained Si Ge thin film is epitaxially formed on the Si substrate.
  • Example 12 In order to produce a more homogeneous film, it is described in Example 12. It is considered effective to move the substrate and target relatively in parallel with each other.
  • Film formation was performed using a sintered SiC wafer doped with nitrogen as a target.
  • the equipment used was almost the same as in Example 1.
  • the experimental conditions were as follows: the hydrogen pressure was 26.6 kPa (200 Torr), the substrate temperature was 800 ° C, the input power was 1000 W, the target-to-substrate distance was 1000; ⁇ ⁇ , The film formation time was 15 min.
  • Fig. 45 is a plasma emission spectrum at the time of film formation according to this example. Since the emission peak of silicon atom alone is seen, silicon atoms and carbon atoms of sintered SiC are supplied into the plasma while being bonded. It is presumed that they are supplied individually.
  • Figure 46 shows the infrared absorption spectrum and RED image of the thin film obtained. As with the previous graphite and Si, a sharp SH bond peak was obtained, and the film formed from the ring radius of the RED image was a polycrystalline 3C-SiC thin film. In addition, when the composition ratio of silicon and carbon in the film prepared under these conditions was examined by Auger electron spectroscopy, it was found that the film was almost stoichiometric at 55:45. As a result, it was proved that SiC thin film can be formed even when sintered SiC is used as a target.
  • the sintered SiC is an N-type doped with nitrogen atoms in advance, an n-type 3C-SiC thin film is formed on a p-type silicon substrate, and 1, A pn diode was fabricated.
  • Figure 47 shows the current-voltage characteristics of the fabricated pn diode. As a result, it was found that rectification characteristics were obtained, and SiC could be doped by adding a dopant element in the solid in advance.
  • a 600-thick copper thin film was formed on a Si substrate.
  • a mask when depositing copper, a portion where a copper thin film was formed and a portion where silicon was exposed were formed.
  • the surface shape at this time was measured with a stylus type surface roughness meter.
  • the result is shown in FIG. Fig. 50 confirms that a copper thin film with a width of 0.5 mm and a thickness of 600 nm is formed on the Si substrate.
  • etching was performed for 20 minutes by atmospheric pressure hydrogen plasma. The temperature of the Si substrate during etching is expected to increase passively by heating with force plasma at room temperature.
  • Figure 51 shows that after hydrogen etching, the exposed Si surface was etched to an average depth of 3 m even though the copper mask remained almost intact. Since the thickness of the copper mask used was 600 nm, it was clear that Si was easier to etch than Cu, and it was confirmed that the etching action by hydrogen plasma had element selectivity.
  • a metal grade silicon produced and reduced in Brazil with a purity of 98% was sliced into 2mm and 80mm squares using an inner peripheral blade, 20 ° C, 21 / min.
  • the cooling was performed by passing water through the electrode.
  • the equipment and operating conditions used in this example are almost the same as in Example 1.
  • a commercially available Si (OOl) wafer was used as the substrate, which was placed on the heater, and the substrate temperature was set to 400 ° C.
  • the atmosphere in the reaction chamber was set between 26.6 to 101 kPa (200 to 760 Torr) with 100% hydrogen.
  • a 1000 W power was input using a VHF power supply with a frequency of 150 MHz for plasma generation.
  • the distance between the target and the substrate was lmm.
  • FIG. 52 is a table showing the concentration of impurities contained in the metal grade Si used in this example.
  • Figure 52 also shows commonly reported impurity concentrations in metallic Si and the purity levels required for solar cell grade Si.
  • FIG. 53 shows an emission spectrum (MG-Si) of the hydrogen plasma generated in this example.
  • MG-Si emission spectrum
  • FIG. 53 shows an emission spectrum (MG-Si) of the hydrogen plasma generated in this example.
  • the metal density on the surface of the Si thin film produced in this example was measured by TREX (Total Reflection X-ray analysis). The results are shown in FIG. In the graph in Fig. 54, the metal concentration on the metal-grade Si surface used is also shown as a reference value. The error bar in the figure shows the deviation at 27 points where metal was detected among 33 measurement points. Note that A1 is not included in the evaluation because its characteristic X-ray peak appears at a position very close to Si and quantitative reliability cannot be obtained.
  • the metal elements of interest are Fe, Ti, Cu, Cr, Ni, and Mn. As is clear from FIG.
  • the metal concentration on the surface of the metal grade Si that was the target after etching was evaluated by TREX.
  • the results are shown in FIG.
  • the surface concentration of any metal element increased by about 2 to 5 times. This suggests that metal impurities in metal-grade Si are concentrated in a form that remains on the metal-grade Si surface by etching with atmospheric pressure hydrogen plasma.
  • the etching rates of both the target and the target treated for 240 min were similar values within an error of ⁇ 5%.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the rate of decrease in concentration is small, similar to the results of TREX analysis described above. It can be inferred that the cause is the same as above.
  • the impurity concentration of Cu is p-type Si, if it exceeds 2.5 ppm mass, it is said that the conversion efficiency of the solar cell is adversely affected.
  • the Cu concentration in the Si film obtained in this example is lppm. Since it is mass, there is no problem in terms of application to solar cells.
  • the concentration in the prepared S pus is 1
  • SiGe mixed crystal raw material power can be actively discharged. This suggests the possibility of applying the strained SiGe technology to form a high Ge concentration strained SiGe layer from a low Ge concentration SiGe.
  • the membrane production method and the purified membrane production method according to the present invention have been described above! The power of the explanation given with examples The above is clearly an example, and may be improved or changed appropriately within the spirit of the present invention.
  • the target does not have to be a single lump or plate. By using powder or the like as a target, it is possible to increase the contact interface with plasma and increase the reaction rate.
  • a target gas that does not produce a target film By applying the film manufacturing method according to the present invention, it is possible to obtain a target gas that does not produce a target film.
  • a target in which hydride is volatile is placed in parallel in a reaction chamber filled with a reaction gas mainly composed of hydrogen at a pressure of 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr), and a discharge is generated between the two targets. You can do it.
  • Figure 58 shows a conceptual diagram of the main part of an example of the configuration of this configuration.
  • the target temperature is set to the highest etching rate, and the upper and lower targets (
  • the temperature adjustment mechanism is adjusted so that the temperature of the upper Z is the same for the sake of convenience.
  • reaction gas mainly composed of hydrogen it is preferable to flow a reaction gas mainly composed of hydrogen at a constant flow rate in a predetermined direction so that the generated gas can be effectively taken out.
  • the target gas obtained by the above method can be used as a raw material gas for film formation.
  • the target gas produced by this method includes other gases before film formation (for example, for Si-based compounds, N and oxygen in the case of forming a nitride nitride film).
  • the target is preferably composed mainly of Si or Ge.
  • the reaction gas can be a mixed gas obtained by adding a rare gas to hydrogen.
  • the etching depth of the target was about 300 nm.
  • the deposition area was about 5.5 cm 2
  • the etching area was about 12 cm 2 . From the relationship between the total etching amount and the adhesion amount, it was confirmed that silicon hydride (for example, SiH, SiH, etc.) that does not contribute to film formation was generated.
  • a target is placed in a reaction chamber filled with a reaction gas mainly composed of hydrogen at a pressure of 10 to 202 kPa (76 to 1520 Torr), and the temperature and etching rate characteristics of each substance contained in the target are The target temperature is set so that the etching rate of the material is faster than the etching rate of each non-target material.
  • a purified gas containing the target substance as a main component can be obtained.

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Abstract

　本発明は、多結晶Si薄膜等を高速、均質、低コストで作製する製造方法とその装置を提供するためになされた。一方の電極を水冷してSiターゲットを装着し、他方の電極を加温して任意の基板を装着し、両者の間に大気圧水素プラズマを発生させると、低温側ターゲットから放出されるSi原子を高温側基板上に堆積させることができる。このとき、ターゲットにドーピング元素を含ませておけば、ドープされたSi薄膜を作製することができる。SiH4、B2H6、PH3等の高価・有害なガスを取り扱う必要がないので、設備・運転コストを低減することができる。また、本発明に係る膜製造方法を応用することにより、複数の物質を含むターゲットから、目的物質のみを純化することができる。

Description

明 細 書
大気圧水素プラズマを用いた膜製造方法、精製膜製造方法及び装置 技術分野
[0001] 本発明は、多結晶 Si膜を含む様々な機能材料膜を高速、均質、低コストに作製する 方法及び装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、様々な産業にお!、て、機能薄膜を高速且つ均質に作製することへの要求が 高まっている。なかでも、薄膜太陽電池や液晶 TFT等のジャイアントエレクトロニクス の分野への応用に向けて、高性能な多結晶 Si薄膜を低コストで高効率に成膜する方 法を確立することが重要な課題となって 、る。
[0003] 多結晶 Siは、従来の薄膜太陽電池や液晶 TFTに用いられてきたアモルファス Siに 比較して、高いキャリア移動度と長いキャリア寿命を有し、光劣化現象がないなど多く の優れた特性を有している。しかし、多結晶 Si膜を太陽電池に利用しょうとする場合、 その太陽光に対する吸収係数がアモルファス Siに比較して小さいため、膜厚を 10倍 以上とする必要がある。
[0004] 従来、このような多結晶 Si膜は、 CVD法、すなわち熱'プラズマ等を利用して Si系の 原料ガス (SiH、 SiF等)を分解することにより成膜されていた (特許文献 1、特許文献
4 4
2、非特許文献 1)。
[0005] 特許文献 1：特開 2002-270519号公報
特許文献 2：特開平 08-008180号公報
非特許文献 1 :麻蒔立男著「薄膜作製の基礎」日刊工業新聞社, 2005年 7月， pp. 234 -273
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従来より広く用いられてきた Si膜の CVD法は、次のような問題点を有する。
第 1に、 CVD法に用いられる SiH、 SiF等の Si原料ガスは、高価格である上に可燃
4 4
性であり、かつ毒性を有しているため、複雑なガス処理設備を用いる必要がある。こ れにより、設備費用及びランニングコストの負担が大きい。力 tlえて、 CVD法での原料 ガスの使用効率は高々 20%程度であり、高価なガスの多くを廃棄しているのが現状で ある。さらには、不完全反応ガスの凝縮によりパーティクルが発生するため、真空ボン プ等の焼き付き保護のための微粒子除去設備が必要となる。これら設備も、装置全 体のコストを押し上げる要因となっている。
[0007] 第 2の問題点は、 CVD法にぉ 、て Si薄膜の抵抗率制御等のためにドーピングを行う には、ホスフィン (PH ),ジボラン (B H ),アルシン (AsH ),スチベン (SbH )などの毒性
3 2 6 3 3
が強ぐ高価なドーピングガスを用いねばならないことである。このため、これらの有毒 ガス処理設備に対する負担が一層大きくなる。
[0008] ガス原料を用いな 、方法として、低圧プラズマを利用したスパッタリング法があるが 、成膜速度が遅いのみならず、ターゲットの使用効率が悪いという欠点がある。
本発明が解決しょうとする課題は、これらの欠点を解消した、新しい膜製造方法を 提供することである。
[0009] また、本発明は、純ィ匕を目的とする物質である精製物質の他に不純物が含まれて Vヽるターゲットから、精製物質のみを取り出し高純度化して成膜する方法を提供する
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するために成された本発明に係る膜製造方法は、圧力 10〜202kP a(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、比較的高 温に保持した基板、及び、比較的低温に保持した、水素化物が揮発性であるターゲ ットを平行に配置し、基板とターゲットの間に放電を生起させることで基板上にターゲ ットの薄膜を形成するものである。
[0011] 本発明の原理は次の通りである。水素化物が揮発性である物質力も成るターゲット を基板に対向して配置し、両者に温度差を設けておいて両者の間に大気圧程度の 水素プラズマを生成すると、両板材の表面において (1)水素プラズマにより生起され た原子状水素との化学反応によるターゲット物質 Mの水素化物 MH (x=l, 2...)の生成 、揮発によるエッチング、及び、（2)エッチングにより生成された該水素化物がプラズマ 中で再分解されることによるターゲット物質 Mの堆積の両工程が同時に生じる。しかし 、その速度は、低温側のターゲットの表面では (1)のエッチングの方が大きぐ（2)の堆 積の方が小さい。一方、高温側の基板の表面では (2)の堆積の速度が大きぐ（1)のェ ツチングの速度は小さい。従って、両者の温度差を適度に大きくしておくことにより、 エッチング Z堆積の速度差は非常に大きなものとなり、低温側のターゲットから高温 側の基板への比較的高速の物質移動が生じる。
[0012] 上記現象は、ターゲット及び基板の成分が同一であっても異なっていても生じ、基 板側の材質は問題とはならない。また、プラズマの生成方法にもよらない。なお、プロ セスが或る程度進行した後は、基板の表面はターゲット物質で覆われるため、それ以 降は、（ターゲット材の）同一物質の温度差のみによる、プラズマを媒介とする物質移 動となる。
水素化物が揮発性となることを除いて、ターゲットの材質は問題ではないことから、 ターゲットにドーピング元素を予め含ませておいて成膜することにより、ドーピングガ スを使用することなくドーピングされた薄膜を製造することもできる。また、異なる物質 力 成る 2種以上のターゲットを基板に対向して配置することにより、それらターゲット の混合物質を基板上に成膜することもできる。この場合、ターゲットを周期的に移動さ せることにより、成膜物質の均質ィ匕をは力ることが望ましい。
[0013] 水素ガスプラズマを用いたこのような現象の産業上の重要な応用例の一つは、ター ゲットが Siを主成分とする場合である。この場合、高価で、毒性が強ぐ自燃性のある S ΪΗ等の原料ガス、ドーピングガスを一切用いることなぐ安定な固体原料と、水素ガス
4
のみを用いて、多結晶 s膿を形成することが可能となる。すなわち、本発明に係る方 法は、太陽電池や液晶ディスプレイなどに応用可能な高性能な多結晶 Si薄膜の製造 に適した方法である。
[0014] 本発明に係る方法は、 Siの他に、 SiC、 C、 Ge、 Sn、 Ga、 B、 P、 Sb、 As等、水素化が 可能で、かつ水素化合物が揮発性である全ての物質に適用が可能である。
[0015] 本発明の方法では、ターゲット材中に予め不純物を混入しておくことにより、ドーピ ングされた膜を生成することができる。
[0016] 本発明に係る方法は、反応ガスを圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対して 希ガスを追加した混合ガスとすることもできる。 [0017] また、本発明に係る精製膜製造方法は、一又は複数の不純物質を含み、水素化物 が揮発性であるターゲットから、目的物質である精製物質を純化して取り出す精製方 法であって、
圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室 内に、基板、及び前記ターゲットを平行に配置し、
ターゲットに含まれる各物質の温度 エッチングレート特性について、精製物質に 関してはターゲット温度のエッチングレートの方が基板温度のエッチングレートより大 きくなるように、各不純物質に関しては基板温度のエッチングレートの方がターゲット 温度のエッチングレートより大きくなるように、又は、ターゲット温度のエッチングレート が前記精製物質のターゲット温度のエッチングレートよりも小さくなるように基板温度 及びターゲット温度を設定し、
基板とターゲットの間に放電を生起させることで基板上に精製物質の薄膜を形成す るものである。
[0018] 上記精製膜製造方法によって得られる薄膜において、目的物質の純度を一層高め るためには、一度得られた薄膜を新たなターゲットとし、再度上記精製方法を繰り返 すことにより、基板上に薄膜を形成するとよい。
発明の効果
[0019] 本発明では、従来例えば Si薄膜の成膜において使用していた SiHのような有害且
4
つ高価な成膜ガスを使用せず、無害で安価な水素を主体とするガスのみ使用するた め、設備のコストを低く抑えることができる。
[0020] 本発明では更に、原料の利用効率が従来の方法に比べて格段に高ぐ約 90%以上 とすることができる。また、本発明では比較的高圧の水素プラズマを用いるため、従 来の低圧スパッタ法よりも高速な成膜を行うことができる。そして、ターゲットの揮発に は大気圧近傍の水素プラズマによる化学反応を利用しているため、従来の低圧ブラ ズマを利用した CVDと比較すると基板に入射する荷電粒子のエネルギーが低減され 、生成される膜への物理的な損傷が少なくなる。すなわち、本発明に係る方法によれ ば、欠陥のない良質な膜を製造することができる。
[0021] 本発明の方法においては、ターゲット材中に予め不純物を混入しておくことによりド 一ビングを行うことができるので、有害且つ高価なドーピングガスを用いる必要がな ヽ 。これにより、ガス供給'処理システムを含めた全体の装置構成を簡略ィ匕でき、設備コ ストとランニングコストを低減することが可能となる。
[0022] また、複数のターゲット材の原料物質の混合物質の膜や積層膜を基板上に作製す ることができるので、複雑な機能膜を容易に作製することが可能となる。
[0023] 以上のような特性を有することから、本発明に係る方法は、太陽電池やフラットパネ ルディスプレイ用のシリコン系薄膜を製造するのに適している。
[0024] また、反応ガスを圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対して更に希ガスを追 カロした混合ガスとすることによって、作製される膜の構造を変調させることができる。
[0025] 本発明に係る精製膜製造方法は、有害且つ高価な成膜ガスを使用せず、無害で 安価な水素を主体とするガスのみを使用するという利点を引き続き有する。また、シリ コン系太陽電池には、 LSI産業用に製造されたウェハの規格外品などが使用されるこ とが多いが、 LSI用シリコンの純度は 99.999999999%以上が求められるのに対し、太陽 電池用シリコンの純度は 99.9999%程度で良い。すなわち、規格外や不良のシリコンが 用いられているとはいえ、太陽電池には過剰スペックのシリコンが使用されており、無 駄と言えるエネルギーやコストが費やされているという問題がある。さらに、現在の形 態では、太陽電池用シリコンの供給及び価格は LSI産業に強く依存せざるを得な 、と いう問題もある。しかし、本発明に係る精製膜製造方法によれば、低級のシリコン (純 度 98〜99%)力 直接太陽電池級のシリコンを得ることができ、時間、エネルギー、コス トの面で大幅な節約が可能となる。また、 LSI産業力も独立することができるため、材 料の安定供給に繋がるというメリットももたらされる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]大気圧水素プラズマによる単結晶 Si(001)のエッチング速度のグラフ
[図 2]ターゲット温度をパラメータとした、基板温度と成膜速度の関係を示すグラフ
[図 3]水素化可能な物質 Aを大気圧水素プラズマによってエッチングする場合に、試 料温度とエッチングレートとの関係を示すグラフ
[図 4]複数の元素の試料温度とエッチングレートとの関係を示すグラフ
[図 5]目的物質の純化方法の原理を示す図 [図 6]Si、グラフアイト、 Geの温度一エッチングレート特性を示すグラフ
[図 7]本発明の一実施例である精製膜製造装置の概略構成図
[図 8]本発明の一実施例である膜製造装置の概略構成図
圆 9]成膜した pn接合製品の層構造断面図であり、（a)は n型単結晶 Si上の p型 S膿 (pn 接合)、 （b)は p型単結晶 Si上の n型 S膿 (np接合）
圆 10]ターゲット温度をパラメータとした、基板温度と成膜速度の関係を示すグラフ 圆 11]基板温度を各種変化させた場合の Si(001)基板上に作製した Si膜の表面走査 型電子顕微鏡 (SEM)像。 （a)200°C、（b)300°C、（c)400°C、（d)500°C、 (e)600°C 圆 12]基板温度を各種変化させた場合の Si(001)基板上に作製した Si膜の反射電子 線回折 (RED)像。（a)200°C、（b)300°C、（c)400°C、（d)500°C、 (e)600°C
圆 13]基板温度を各種変化させた場合の Si(001)基板上に作製した Si膜の断面走査 型電子顕微鏡 (SEM)像。（a)200°C、（b)300°C、（c)400°C、（d)500°C、 (e)600°C 圆 14]Si(001)基板上に作製した S膿からの脱離水素の昇温脱離分析 (TDS)スぺタト ル
[図 15]基板温度と、 S膿中の水素含有量のグラフ
圆 16]各種基板温度で Si(001)基板上に作製した S膿の FTIR吸収スペクトル 圆 17]Siをターゲットとして用い、反応室内の水素圧力を変化させた場合の成膜速度 を示すグラフ
圆 18]成膜速度のターゲット—基板間距離依存性を示すグラフであり、（a)プラズマ体 積に対して電力密度を一定とした場合、（b)電力を一定とした場合
圆 19](a)基板温度、水素圧力、ターゲット—基板間距離を一定としてプラズマへの投 入電力を変化させた際の成膜速度の変化を示すグラフ、（b)Si膜の表面 SEM観察像 [図 20] 120分間の成膜を実施した後の Si膜の表面及び断面の SEM観察像、ないし RE D観察像
圆 21](a)基板温度を変化させて作製した Si薄膜の配向特性の X線回折グラフ、（b)(ll 1)、（220)、（311)、（400)に起因した回折ピーク強度の総和に対する (400)及び (220)ピ ークの割合の基板温度に対する変化を示すグラフ
[図 22]水素 26.6kPa(200Torr)に対して Heガスを導入し、反応室内全圧を 101kPa(760 Torr)として作製した Si膜の (a)表面 SEM観察像、（b)断面 SEM観察像および (c)RED観 察像
圆 23]基板温度 400°Cにて石英ガラス基板上へ S膿を形成した場合の膜の実体観察 像であり、（a)蛍光灯による観察像、（b)ハロゲン集光ランプによる観察像
[図 24]Si膜中の Bの濃度の膜厚方向への分布
[図 25]作製した pnデバイスの I— V特性
[図 26]作製した npデバイスの I— V特性
[図 27]薄膜 pnダイオードの製造工程フローチャート
[図 28]作製した pnダイオードの I—V特性
[図 29]作製した pnダイオードの表面 (a)及び断面 (b)SEM像
圆 30]作製した Ge薄膜の RED像
[図 31]作製した Ge薄膜のラマンスペクトル
[図 32]発生したプラズマの発光分光スペクトル
圆 33]Si基板上に作製した Ge薄膜の透過電子線回折パターン
[図 34]Si基板上に 600°Cで作製した Ge薄膜の RED像
[図 35]基板温度が (a)400°C、（b)500°C、（c)700°Cの場合の、 Si基板上に作製した Ge薄 膜の TEM観察像 (上段)及び TED像 (下段）
[図 36]図 35(b)、（c)の条件における REDパターン
[図 37](a)500°C、（b)600°C、および (c)700°Cの基板温度にて作製した Ge薄膜の表面 A FM像
[図 38]SiC薄膜の製造工程フローチャート
[図 39]作製した SiC薄膜の表面 TEM像 (a)及び断面 TEM像 (b)
[図 40]作製した SiC薄膜の FTIR吸収スペクトル
圆 41]作製した薄膜の膜厚方向への組成をオージュ電子分光法によって測定した結 果を表すグラフ
[図 42]300°Cにてグラフアイトと Siを原料に用いて作製した SiC薄膜の透過電子線回折 パターン
圆 43]石英基板上に形成された SiGe薄膜からのラマン散乱スペクトル 圆 44]Si基板上に作製した Si Ge薄膜の RED像
1-x x
[図 45]焼結 SiCターゲットによる成膜時のプラズマ発光スペクトル
[図 46]得られた薄膜の赤外吸収スペクトルと RED像
[図 47]作製した pnダイオードの電流-電圧特性
[図 48]グラフアイトをターゲットとして作製したカーボンナノチューブの電子顕微鏡像 圆 49]Si基板上に銅薄膜を形成することにより作製したサンプルの模式図
[図 50]図 49のサンプルを触針式表面粗さ計によって測定した表面形状の表面粗さを 示すグラフ
[図 51]図 49のサンプルを 20minエッチングした後の表面粗さのグラフ
[図 52]使用した金属級 Siに含まれる不純物の濃度を示す表
[図 53]MG- Siをターゲットに用いて発生した水素プラズマの発光分光スペクトル 圆 54]作製した Si薄膜表面の金属密度の TREXによる測定結果を示すグラフ
[図 55]エッチング後のターゲットである金属級 Si表面の金属濃度を示すグラフ
[図 56]金属級 Siに含まれる、及び作製した Si膜に含まれる Fe、 Al、 Mn、 Geの膜中含 有量を示すグラフ
[図 57]金属級 Siに含まれる、及び作製した Si膜に含まれる Cr、 Co、 Cu、 Asの膜中含 有量を示すグラフ
圆 58]ターゲットガスを生成する装置構成の要部概念図
圆 59]ターゲットガス製造方法による成膜実験における装置構成図 (a)、基板ガラス表 面に形成された Si膜 (b)
発明を実施するための最良の形態
まず、次のような実験を行った。反応室内に、アルミナ溶射したステンレス製の上部 電極と、加熱用のサセプタを装着した下部電極を設ける。単結晶 Si(OOl)板から成る 広さ 35cm2のターゲットをサセプタ上に置き、上部電極の表面とターゲット表面の間の 距離を lmmまで近づける。反応室内に純水素ガスを 26.6kPa(200Torr)の圧力となるま で導入し、上部電極に 150MHz、 2.5kWの高周波電力を投入する。このような条件で 、サセプタによりターゲットの温度を 150〜600°Cの種々の温度に変化させたときの、 下部電極に設置された単結晶 Si(001)基板のエッチング速度を求めた。エッチング速 度は、下部電極に設置した Siの質量減少分を反応時間で除した値である。その結果 を図 1に示す。図 1は、エッチング速度が Siの温度に対して指数関数的に減少するこ とを示しており、この現象は次の式により説明される。
Q =Q exp(- E /kT)
etcning eO a
ここで、 Q はエッチング速度、 Eは系の活性ィ匕エネルギー、 Q はエッチング反 etcning a eO
応における頻度因子、 kはボルツマン因子、 Tは絶対温度である。なお、本実験条件 では E =-150meVと求まる。このように負の活性化エネルギーが得られたのは、 Si表面 a
に吸着する水素の脱離反応が熱活性化過程であり、今回観測されたエッチング反応 が表面に吸着した水素によって生起されているためと考えられる。
[0028] 一般的に Siのエッチング過程は、表面に吸着した水素により最表面 Si原子のバック ボンドが緩和し、その緩和したボンドに水素が進入することによって進行するといわれ ている。そのため、 Siの温度が上昇するに従って、緩和したバックボンドに進入するの に十分な時間だけ、水素が表面に滞在することが不可能となるため、エッチング速度 が低下するものと考えられる。
[0029] 上記の結果は、 Siターゲットに Si基板を対向させ、両者の間に適当な温度差 (ただし 、ターゲットを低温側、基板を高温側とする）を設けることにより、基板上に成膜が進 行することを示している。ここで成膜速度を Q 、 Siターゲットの温度を T 、Si基板 deposition tgt の温度を T とすれば、 Si基板上への成膜量は、理想的には次の式により求めること sub
ができる。
Q =Q exp(- E /kT )-Q exp(- E /kT )
deposition eO a tgt eO a sub
=Q {exp(— E /kT )— exp(— E /kT )}
eO a tgt a sub
[0030] ターゲットの温度をパラメータとしたときの、基板温度と成膜速度との関係を図 2に 示す。この図と上の式より、 Siターゲットの温度を 60°C、 Si基板温度を 500°Cとすれば、 600nm/minの成膜速度で S膿が作製されると計算される。またターゲット温度をより低 温にすることにより、従来の低圧プラズマ CVDの数十倍以上の高速で S膿を作製す ることが可能となる。
[0031] 一般に、低圧プラズマでは気体密度が小さいため平均自由行程が長ぐプラズマ 安定ィ匕のためにはターゲット一基板間距離を数 cmとする必要がある。さらにガス濃度 が希薄なため、有用な原子状水素も少量と考えられる。
一方、本発明のような比較的高圧のプラズマにおいては、ガス密度が高いため平 均自由行程が短ぐプラズマ安定ィ匕のためには、通常、ターゲット—基板間距離を数 mm以下とする必要がある。
[0032] このターゲット—基板間距離の違いは、原料ガスの輸送をになう拡散現象に大きな 影響を及ぼす。 Jを物質の流束、 Dを拡散係数、 Nを濃度、 Xを位置とするとき、拡散方 程式は以下のように表される。
J = -D( 3 N/ 3 x)
3 N/ 3 1 = D 3 2N/ 3 x2
定常状態においては Nの時間変化は無いため、第 2の式は無視することができる。 第 1の式は、原料ガスの基板方向への移動は、濃度勾配が大きいほど速くなることを 示している。
[0033] 基板表面での原料ガスの濃度を 0、ターゲット表面での原料ガスの濃度を発生量と 同じとしたとき、ターゲット—基板間の濃度勾配は両者間の距離に反比例する。また 、ターゲット表面での原料ガス発生量は、プラズマ圧力に依存する。従って、ターゲッ ト—基板間の距離を小さくし、且つ、大気圧プラズマを用いることにより、該距離が大 きぐ且つ、低圧プラズマを用いる従来の場合の 10倍以上の濃度勾配を得ることが可 能となり、原料物質の高速の移動を得ることができる。これが本発明の大きな効果で ある。
[0034] 基板上の成膜重量とターゲットのエッチング量力 原料使用効率を求めることがで きる。本法の原料使用効率は、基板温度やターゲット基板間距離に依存するものの 概ね 90%以上であった。一般的な CVD法での原料使用効率は高々 20%程度であり、 本法の原料使用効率が極めて良好であることが明ら力となった。これは本研究の大 気圧プラズマにお ヽては、プラズマ安定ィ匕のためターゲットと基板間の距離を小さく して ヽるので、ターゲットから発生した原料原子が基板以外の空間へ発散する確率 が低いためと考えられる。
[0035] 次に、本発明に係る精製膜製造方法について説明する。その原理は次のようなも のである。例えば、水素化可能な物質 Aを大気圧水素プラズマによってエッチングす る場合、その試料温度に対して図 3のようなエッチング特性が得られる。ここで、領域 Aは、形成された水素化物が揮発するために必要な活性ィ匕エネルギ (E )により支
evap
配される領域であり、領域 Bは、温度上昇に伴って物質 Aの表面に吸着した水素が熱 脱離するため、エッチングレートが低下する領域である。このため、領域 Bではエッチ ングレートが見かけ上、負の活性化エネルギ (E )により支配されることになる。ここで
des
、水素化可能な物質の水素プラズマによるエッチング反応 (R )
etch は、以下の式により 支配されて ヽると考えることができる。
R =Q exp(-E /kT)+Q exp(— E /kT)
etch evap evap des des
ここで、 Q 及び Q はそれぞれの反応における頻度因子を表す。
evap des
[0036] 上記式に記載した E 、E 、Q 、Q はそれぞれ物質と反応系（プラズマ生成条
evap des evap des
件等）によって決定される固有の値である。いま、例えば元素 B、 C、 D、 Eを含有した 固体 A (目的物質)を水素プラズマにさらす場合を考える。その場合、水素プラズマに よる各物質のエッチングレートは、各物質の活性ィ匕エネルギの差異に応じて、図 4の 様な異なるエッチング特性を示す。ここで、固体 Aの温度を 100°Cに設定したとすると 、各元素のエッチングレートの比は A:B:C:D:E=900:7:20:8 X 10—35:194となり、原料 Aの エッチングにより生成される B、 C、 Dの水素化物は、 Aの水素化物に対していずれも 1 /10以下となる。これらの水素化気体を利用し、基板温度を適切に設定することにより 成膜を実施することで、元の固体 A中に含有される非目的物質 (B、 C、 D)の量よりも、 著しく非目的物質の量を低減せしめた薄膜を得ることが可能となる。しかし、図 4に示 す例の場合、元素 Eに関してはその選択性力 A:E=9:2と比較的低い値となってしまう 。従って、この場合には、ターゲット温度を 100°Cより高温側に設定することで元素選 択性を向上させることが可能となる。
[0037] ターゲット温度を適切に設定することが困難な場合には、次のような手法により、目 的物質の純ィ匕が可能となる。図 5に示すように、ターゲット温度を 100°C程度に設定し 、基板を- 50°C程度とする。この場合、物質 Aに関しては、ターゲット側のエッチングレ ートが基板側のエッチングレートに対して大きいため、基板上へ Aの堆積が生じること になる。一方、 A中に存在する非目的物質である物質 Eに関しては、ターゲット側より も基板側のエッチングレートが大きい。このことは、基板に堆積する物質 Aの中に物 質 Eが取り込まれにく 、ことを意味して 、る。
また、上記では水素化する元素について述べたが、 Feや A1等の金属は水素化され にくぐまた、水素化されたとしても揮発性の物質にはならない。つまり、これら金属の エッチングレートはほぼ 0である。このことは、金属級シリコン中に多量に含まれる Fe や A1力も Siのみを分離して純ィ匕するうえで極めて好都合である。
[0038] なお、温度 エッチングレートの特性は、各種物質について求めることが可能であ る。例として Si、グラフアイト、 Geの温度一エッチングレート特性を表すグラフを図 6に 示す。このように、本発明の精製膜製造方法では、目的物質と目的物質に含有され ている非目的物質とに関する温度 エッチングレートを参照しつつ、適切に基板温 度及びターゲット温度を設定すればょ ヽ。
[0039] また、一度の純化では目的とする程度まで非目的物質の濃度を低減させることがで きない場合には、一度得られた薄膜を新たなターゲットとして設置し、再度、本発明 に係る精製膜製造処理を行えばよい。また、この過程を一度のみならず複数回繰り 返すことにより、目的物質の純度をより一層高めることができる。
また、本発明の方法を実施するための装置において (詳細は後述する）、図 7に示 すように基板側及びターゲット設置側の両方に加熱 ·冷却機構を付与しておくことに よって、高温側と低温側を自由に変更することができるから、複数回純化を行う際に、 作製された薄膜をターゲット側に付け替える手間を省くことが可能となる。
実施例 1
[0040] 本発明の方法を実施するための装置の一例の概略構成を図 8に示す。反応室内 に上部電極と下部電極が平行に設けられ、上部電極には水冷機構が、下部電極に はサセプタ (加熱媒体)を用いた加熱機構が設けられて ヽる。下部電極は接地され、 上部電極にはマッチングボックス (MB)を介して高周波電力が投入される。下部電極 は上下に移動可能であり、上下電極間の距離を任意に変化させることができる。反応 室は密閉可能であり、反応ガス導入装置及び排気装置が接続されている。
[0041] この装置を用いて次のような実験を行った。下部電極のサセプタ上に p型及び n型 伝導を示す単結晶 Si(OOl)板 (基板)を載置し、上部電極の下面に基板とは逆の伝導 性を示す単結晶 Si板 (ターゲット材)を装着する。 [0042] この装置を用いて、 ρ,η-typeシリコンの単層成膜を行った。本実施例においては、タ 一ゲット—基板間距離を lmmとし、上部電極内部に 20°Cの冷却水を 21/minの流量で 流すことにより成り行きの冷却を行い、下部電極はサセプタにより 200〜600°Cの間の 各温度に保持した。
[0043] ターゲットとして、ホウ素を含む p- type 4inch Si(001)0.002- 0.01 Ω cm、及び、アンチ モンを含む n- type 4inch Si(ll 1)0.002-0.01 Ω cmを用いた。これらのシリコンウェハは 、表面自然酸ィ匕膜除去のため HFに浸した後、上部電極に固定した。
[0044] 基板には、ターゲットに p-type Siを用いた際には抵抗率 5〜20 Ω cmの n-type 4inch Si(001)を、 n- type Siを用いた際には抵抗率 5〜20 Ω cmの p- type Si(001)単結晶ゥェ ハを洗浄して用いた。従って、本実施例において成膜された製品は、図 9(a)及び (b) に示すような pn接合を構成する。
[0045] 基板を下部電極のサセプタ上に載置した後、反応室内の Heを排気し、 Pd透過型の 水素ガス精製装置により不純物を lppb以下にまで精製した水素ガスを 26.6kPa(200T orr)まで導入した。なお、水素圧は基板保持用の真空チャック等により成膜中徐々に 低下するため、 10SLMの流量で水素を補給し、上記圧力を維持した。 150MHzの高 周波電源カゝらマッチングボックスを介して約 1000Wの高周波電力を投入し、ターゲッ トと基板の間に水素プラズマを発生させた。プラズマの発生面積は約 6 X 3cm2であつ た。
[0046] なお、成膜速度は、成膜前後の基板の重量を測定し、重量増加を成膜面積、単結 晶 Siの密度、及び成膜時間の商をとることにより算出した。また、ガラス基板を用いた 場合には、膜の一部分を薬品により剥離させ触針式段差計により測定し、その値を 成膜時間で除することにより算出した。
[0047] 表面 ·断面形態は、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて、表面結晶性は反射電子 線回折 (RED)を用いて観察した。また、膜中水素量は昇温脱離分析 (TDS)及び赤 外吸収スペクトルにより測定した。
[0048] (成膜速度）
本実施例により得られた、成膜速度の基板温度依存特性を図 10に示す。図 10〖こ は、図 2と同様の理論値のカーブを併せて示した。成膜速度は、基板温度 400°Cまで は単調に増加するが、それ以上の温度では飽和する傾向を示した。これは、理論値 カーブでも示されている通り、エッチングレートは温度に対し指数関数的に減少する ため、 400°C以上ではターゲットのエッチングレートに対して高温に保持された基板の エッチングレートが無視できるためである。また、理論値カーブと対比すると、本実施 例における冷却法では、ターゲット温度は 120°C程度まで上昇して!/、たものと推測さ れる。
[0049] 本実施例で得られた成膜速度の最大値は、 249nm/min (約 4nm/sec)であった。こ の値は現在一般的な低圧プラズマ CVDで得られている最大成膜速度 lnm/secの約 4 倍であり、本法が高速な成膜法であることが示された。さらに、ターゲットの冷却方法 をより効率的にしてその温度を低下させれば、本発明法により一層の成膜速度の向 上が得られるものと期待される。
[0050] 基板上の成膜重量とターゲットのエッチング量力 原料使用効率を求めたところ、 基板温度やターゲット基板間距離に依存するものの、基板温度が 400°C以上、ターゲ ットー基板間距離力 Slmmの場合には 95〜98%の使用効率が得られ、基板温度 200°C にお 、ても 90%の使用効率であった。
[0051] (SEM像及び RED像）
Si(001)基板上に作製した S膿の表面走査型電子顕微鏡 (SEM)像及び反射電子線 回折 (RED)像を、基板温度が 200°C、 300°C、 400°C、 500°C及び 600°Cの場合につい て、図 l l(a)、（b)、（c)、（d)、（e)及び図 12(a)、（b)、（c)、（d)、（e)に示す。 SEM像より、基板 温度が 400°C以下では、作製された膜に特徴的な配向性が観察され、大多数の Si粒 の粒径拡大方向が直交する特定の 2方向のみに現れている。これは、用いた基板が Si(001)であるため、成長方向が [110]と [1-10]であるためである。また、 RED像より、い ずれの基板温度においても、作製された S膿は多結晶であることがわかる。
[0052] 一般に原子状水素が多！、状態で成長させたガラス基板上の多結晶 Si膜では、各面 方位による表面自由エネルギ及びェピタキシャル成長速度の差異によりく 110〉配向 した膜が成長することが知られているが、本実験で得られた膜は基板面内方向へはく 110〉方向への成長が顕著ではあるものの、図 11に示すようにそれら各粒の成長方 向が直交するように並んでいることから、基板に垂直な方向へは大部分の Siが基板 の配向性すなわち〈001〉配向を維持しながら成長している。このことは、図 12の RED 像においても、リングパターン以外に強い配向を示す特定の面からの回折点が強く 観察されることからも予想できる。
[0053] 一方、図 11からは、基板温度 400°C以下では、温度の上昇と共に結晶粒径が拡大 していくのが観察される。 500°Cでは、 400°C以下で観察されたものと同様の配向を維 持した結晶粒の存在が認められる力 ランダム方向へ成長した結晶粒も散見される。 さらに、 600°Cにおいては結晶粒径が縮小すると共に成長方向の面内異方性を有す る結晶粒の数が明らかに減少している。結晶粒径の減少は、基板温度の上昇と共に 熱的に分解活性化される成膜種が増加し、自然核発生により Si成長核が増加したた めと考えられる。また基板温度の上昇と共に面内成長方向に異方性が減少していく のは、原子状水素によるエッチング効果が働かなくなるためと考えられる。
[0054] (断面形態）
基板温度が 200°C、 300°C、 400°C、 500°C及び 600°Cの場合の、得られた膜の断面 形態の SEM像を図 13(a)、（b)、（c)、（d)及び (e)に示す。これらの図は、 Si膜は基板界面 より柱状成長したことを示している。このことは、先ほど図 11で示した表面形態を持つ Si膜が、微粒子の堆積により作製されたものではなぐ基板から連続成長した Si膜で あることを示して 、る。高速成長させたとき低圧 CVD法でしばしば問題となるプラズマ 中での微粒子発生は、本発明の方法では問題とならないものと考えられる。
[0055] (膜中水素）
本方法で作製した Si膜は多数の粒界を持つことが図 12及び図 13で示されて 、る。 一方、本方法で使用したガスは水素のみであるので、水素がどのような形態で膜中 に含まれている力、粒界に存在する Siの未結合手をどのように終端しているかを、昇 温脱離分析 (TDS)法及び赤外吸収スペクトル (FTIR)法により調べた。
[0056] 各基板温度で作製した Si膜からの脱離水素の TDSスペクトルを図 14に示す。このと きの昇温速度は 30°C/min、温度範囲は室温力も 900°Cまでである。この図は、水素脱 離スペクトルは基板温度に依存してその形が変化すること、及び全ての基板温度に ぉ 、て 450°C付近に水素脱離ピークが存在することを示して!/、る。 450°C付近のピー クは、 -SiH (モノハイドライド結合）中の水素に帰属できる。このピークの低温側及び 高温側に現れるサブピークは、基板温度が低温であるほど顕著である。低温側のサ ブピークは、 -SiH (ダイハイドライド結合)若しくは- SiH (トリハイドライド結合）に起因
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しており、基板温度 200°Cで作製した膜では顕著に出現している力 300°Cでは僅か となり、 400°C以上では認められない。高温側に見られるサブピークは、 a-Si相バルタ 内に含まれる孤立 SiHからの水素脱離であるといわれており、低基板温度で作製した S膿ほど顕著であり、低温で作製した膜中には欠陥やアモルファス S湘が含まれてい ることを予想させる。
[0057] 図 14で示された TDSスペクトルを積分し、単結晶水素終端 Si表面からの水素脱離 スペクトルの値と比較することにより、各基板温度で作製された Si膜中の水素含有量 を求め、図 15に示した。膜中の水素含有量は、ぉぉょそ2 1019〜3 102°&1：01^/(^3 であり、基板温度の上昇と共に指数関数的に減少する。
[0058] 膜中にどのような水素結合が存在するかを、 SiHに関連する 640cm— 880cm— 910 cm 2087cm— 1及び 2102cm— 1に現れる吸収ピークに着目し、 FTIR法により調べた。各 基板温度で作製された Si膜の FTIR ^ベクトルを図 16に示す。いずれの基板温度で 作製された膜力もも、 640cm— 2087cm— 1及び 2102cm— 1に顕著なピークが見られる。
[0059] 一般に、アモルファス Siバルタ中に含まれる- SiHは吸収ピークを 2000cm— 1に持つが 、本方法で作製した膜では、アモルファスシリコンに起因するピークは観察されなか つた。このことと、先に TDSにより得られた結果とを併せて考えると、低基板温度にお いては結晶膜中の粒内欠陥が増加するものの、それらは水素により終端され不活性 化されて!/ヽることが予想される。
[0060] 一方、 2087cm— 1及び 2102cm— 1近傍に現れるピークは結晶 Si表面に吸着した水素原 子に起因するピークであり、このことは本方法で作製した S膿中には、水素原子は表 面及び界面の未結合手をパッシペートした状態で膜中に含まれて ヽることが分かる。 ここで、 600°Cと!ヽぅ高基板温度で作製した膜中にも TDS及び FTIRで観察可能な水 素が含まれて 、るのは、成膜後の S膿が降温中にも水素雰囲気中に曝されて 、るた めと考えられる。
実施例 2
[0061] (成膜速度の圧力依存性） 図 17は、 Siをターゲットとして用い、反応室内の水素圧力を変化させた場合の成膜 速度の変化を調べた結果である。投入電力は、単位水素分子当たりの投入電力が 等しくなるように調節した。例えば、水素圧力力 26.6kPa(200Torr)の時 140Wとし、 53.3 kPa(400Torr)のときには 280Wという様に、 0.7W/Torrを比例定数として圧力に対して 電力を増加させた。また、ターゲット—基板間距離は 600 ;ζ πι、基板温度は 400°Cとし た。図 17に示されているように、水素圧力の変化に対して成膜速度は 53.3kPa(400To rr)で最大を示すことが分力つた。し力しながら、得られた成膜速度の差異は圧力の変 動に対してごく僅かな量であり、 26.6kPa(200Torr)以上且つ単位分子量当たりの電力 が一定の場合、雰囲気圧力は成膜速度を支配する因子としてあまり大きなものでは 無ぐむしろ投入電力が重要な因子となっていると考えられる。
実施例 3
(成膜速度のターゲット一基板間距離依存性）
図 18は、成膜速度のターゲット一基板間距離依存性を示すグラフであり、（a)はブラ ズマ体積に対して電力密度を一定とした場合であり、（b)は単純に電力を一定とした 場合である。実験条件は、（a)、（b)ともに、水素圧力が 26.6kPa(200Torr)、基板温度は 400°Cとし、（a)への投入電力は 0.58W/mm3、（b)への投入電力は 140Wとした。
図 18より、いずれの場合においても、距離を近づけすぎると成膜速度は低下するこ とが分かる。これは、基板と電極との距離を近づけることで、基板 (本実験では 400°C) 力 の輻射熱および気体伝熱によりターゲットの温度を過度に上昇させてしまうため と推察される。このことから、 400°C以上の温度で成膜を行う場合には、効率の良いタ 一ゲットの冷却が重要であることを示唆している。また、ターゲット一基板間距離を大 きくすると、両者とも成膜速度は一様に減少することが分力つた。これは電力密度一 定の場合 (a)、ターゲット—電極間距離を大きくしたことにより濃度勾配が低下し、拡散 による物質の移動速度が低下したためと考えられる。一方、電力一定の場合 (b)には 、物質の移動速度の低下のみならず、プラズマの電力密度が低下したことが複合的 に影響して 、ると考えられる。
以上のことから、ターゲット一基板間距離を過度に大きくすることは、成膜速度を低 下させる要因となることが確認された。また、成膜速度の低下を招くだけでなぐブラ ズマの不安定化にもつながるため、好ましくない。
実施例 4
[0063] (成膜速度の電力密度依存性）
図 19(a)は、基板温度 400°C、水素圧力 26.6kPa(200Torr)、ターゲット—基板間距離 lmm—定としてプラズマへの投入電力を変化させた際の、成膜速度の変化を示すグ ラフである。このグラフより、成膜速度は投入電力の増加によってほぼ線形に増加す ることが分かる。本実験の条件では、約 5nm/secの最大成膜速度が得られた。また図 19(b)は、各電力で作製された S膿の表面 SEM観察像である。作製された S膿の膜厚 に応じて表面で観察される Si粒の粒径に違!、が有るものの、 、ずれの条件にお ヽて もほぼ同様な Si膜が形成されていることが分力つた。
実施例 5
[0064] (長時間成膜による Si厚膜の形成）
ターゲット Siが長時間の使用により変質し、成膜速度、膜構造等に影響を与えるか 否かを検証するために、長時間の成膜を実施した。図 20は、 120分間の成膜を実施 した後の Si膜の表面および断面の SEM観察像、な 、し反射電子線回折 (RED)観察 像である。断面 SEM像より膜厚が約 50 mに達した成長の後にも連続的に柱状成長 していることが分かり、表面 SEM観察像から、基板に対する面内の配向性が維持され たまま膜の成長が進行していることが分かる。このときの粒径は、最大 30 mに達して いる。また本実験条件において成膜開始直後と成膜終了時点での有意な成膜速度 の差異は見られな力つた。
実施例 6
[0065] (Si膜の配向と基板温度の関係）
図 21(a)は、基板温度を変化させて作製した Si薄膜の配向特性を X線回折法により 調べた結果である。基板温度以外の成膜条件は、水素圧力 26.6kPa(200Torr)、投入 電力 1000W(18cm2)、ターゲット一基板間距離 1000 mとした。図 21(a)に示されてい るように、（111)、（220)、（311)、（400)に起因した回折ピークが観察された。
ここで、これらの面からのピーク強度の総和に対する (400)及び (220)ピークの割合が 、基板温度に対してどの様に変化するかを調べた。その結果が図 21(b)である。図 21 (b)より、温度上昇に伴って (400)ピークの割合は急激に減少し、一方で (220)ピークは 増加することが分かる。今回用いた基板が Si(100)基板であることから、本成膜法によ れば、低温になるほど基板の配向の影響を強く受けることが分力つた。一方で高温に なればなるほど基板の配向性が消失し、（220)配向もしくはランダム配向に近づくこと が分かった。
とりわけ (400)ピークの減少は、基板温度が 300°C〜500°Cへの上昇の時に著しぐこ の温度領域は Si表面に吸着した水素の脱離温度に符合している。一般的に、ベアな Si表面の表面自由エネルギは (111)面が最も安定であり、一方で水素吸着した Si表面 の表面自由エネルギは (100)面が最も安定であることが知られている。この事実から、 本実験で低温になればなるほど (400)ピークが強く表れたことは、成長表面に吸着し た水素が重要な働きをしていることを予想させる。このことは、より基板温度を低温に 保持し完全水素終端表面を保持しうる成膜条件を選択することにより、本発明に係る 膜製造方法によって Siホモェピタキシャル成長が極低温で可能になることを予見させ る。
実施例 7
(He希釈による成膜）
図 22は、水素 26.6kPa(200Torr)に対して Heガスを導入し、反応室内全圧を 101kPa( 760Torr)として作製した Si膜の (a)表面 SEM観察像、（b)断面 SEM観察像および (c)RED 観察像である。ここでは、投入電力 1000W(18cm2)、ターゲット—基板間距離 1000 m 、基板温度 400°C、成膜時間 15minという条件とした。
図 22に示されているように、水素を Heにより希釈した場合であっても、水素のみを 用いた時と同じく Si薄膜の形成が認められた。しかしながら成膜速度は、水素を 26.6k Pa(200Torr)のみ導入した場合に得られる値約 240nm/minに比較して、 90nm/minまで 低下することが分力つた。これはプラズマへの投入電力が水素の分解励起のみなら ず、 Heを励起することにも消費されていること、さらにはターゲットで発生した SiHの
4 基板表面への移送が希釈 Heにより妨害されているためと考えることができる。
ここで、 SEMによる観察像より得られた Si膜の結晶粒では、水素のみで形成した場 合の結晶粒とは異なり、面内く 110〉方向への異方性成長が観察されな力つた。さらに 断面観察像より明瞭な柱状成長は観察されな力つた。このことは、水素と比べて励起 寿命および励起エネルギの異なる Heガスを混入することにより、従来の水素のみが 含有されるプラズマとは異なるプラズマ状態 (電子温度、ガス温度等）が生成され、形 成される Si膜の構造に影響を与えたものと考えることができる。また、このことは、希ガ スをプラズマ中へ積極的に混合させることにより、本発明によって作製される Si膜の膜 構造を変調させることができることを示して 、る。
なお、このように水素と希ガスとから成る混合ガスを反応ガスとする場合には、水素 の分圧が 10〜202kPa(76〜1520Torr)でありさえすればよぐ希ガスの導入量（分圧） は目的に応じて自由に設定すればよい。
実施例 8
[0067] (石英ガラス基板上への成膜）
図 23は、基板温度 400°Cにて石英ガラス基板上へ Si膜を形成した場合の膜の実体 観察像であって、（a)は蛍光灯による観察像、（b)はハロゲン集光ランプによる観察像 である。蛍光灯下では膜表面に形成された凹凸により反射率が著しく低下するため 黒色に観察される。このことは、変換効率の向上のため発電層での光の吸収を何ら かの手法により上昇させる必要のある太陽電池への応用上、大きなメリットであると考 えられる。またこの様なガラス基板上への成膜は、 200°C〜600°Cの範囲で可能であ ることを確認した。さら〖こ、この作製された Si膜はいずれの温度においても poly-Si膜 であり、膜の基板への付着力は簡易的なテープ試験では剥離が見られないことを確 した 0
実施例 9
[0068] 本方法の有用な使用方法の一つに、高価かつ有害なドーピングガスを用いないで ドーピングを行いうる方法がある。その実験を本実施例で示す。使用した装置やその 運転条件は実施例 1とほぼ同様であるので、詳細は省略する。
[0069] 本方法により Si膜中にドーピングを行うには、ターゲット中にドーパント元素 (B、 P、 A s、 Sb等)を予め含ませておき、ターゲット Siをエッチングすると同時にドーパント元素を 水素化して揮発させ基板の Si薄膜中へドーピングさせればよい。成膜した p-type Si には Au電極を、 n-type Siには A1電極を真空蒸着し、 pnデバイスの I-V特性を測定し た。
[0070] 本実施例で用いたターゲットには、予め Bまたは Sbをドープして 、た。このターゲット 中の不純物が成膜された S膿中に移動した力どうかを調べた。
[0071] ターゲットには、 Bドープした p- type Siの、抵抗率が 1 Ω cm及び 0.02 Ω cmのものを用 いた。このターゲットを用いて、基板温度 600°Cで 15分間成膜した。なお、基板には基 板 Si中に含まれる不純物が Si薄膜へ移動するのを避けるため、石英基板を用いた。
[0072] 成膜した S膿中の B濃度の膜厚方向の分布は、二次イオン質量分析 (SIMS)法により 評価した。その結果を図 24に示す。図 24には、低抵抗率の Siターゲットを用いた際 には 4 X 1018個 /cm3の B原子が膜中に含まれており、一方、高抵抗率の Siターゲットを 用いた際には 8 X 1016個/ cm3の B原子が膜中に含まれて 、ることが示されて 、る。この ように、ターゲット S冲の不純物濃度に応じて Si薄膜中の不純物濃度が変化して 、る ことから、本方法により、ドーピングガスを一切用いず、ただターゲット Siの不純物濃 度を調節するだけで S膿の抵抗率制御が可能になることが証明された。
[0073] (電気特性）
本方法によりターゲット中に含まれる不純物を制御することにより、作製される S膿 の伝導型の制御が可能なことを以下に示す。
ターゲットには Bドープで抵抗率 0.001〜o.02 Q cmの p- type Si(001)を、基板には Pド ープで抵抗率 5〜20 Q cmの n-type Si(001)を用いた。このターゲット及び基板の組み 合わせによれば、ターゲット中の Bが水素化されて基板上への成膜時に取り込まれる と考えられるため、作製される構造は pnダイオードデバイス構造となる。そこで作製し たデバイスに対して、膜表面に直径 lmmの金電極を、基板裏面に 1 X 2cmのアルミ電 極を 500nm程度蒸着し、そのダイオード特性を評価した。
[0074] 基板温度 400°C、高周波電力 lkW、ギャップ lmmで作製した pnデバイスの I-V特性 を図 25に示す。この図には、 n型伝導を示す Si基板上に p型伝導を示す Si膜が積層さ れた際に見られる整流特性が示されている。このダイオードの理想因子は、 n= 1.3で あった。以上の結果より、ターゲット Siに p型不純物である Bを含有させることにより、作 製される S膿を p型 Siとすることが可能と分力 た。
[0075] 次に、 n型の Si膜を作製するため、ターゲットに Sbドープ抵抗率 0.001〜0.02 Q cmの n-type Si(lll)を、基板に Bドープ抵抗率 1〜20 Ω αηの p- type Si(OOl)を用いて成膜し た。この組み合わせでは、ターゲット中の Sbが水素化物として Si膜中に取り込まれる ため、 npダイオードが作製されると考えられる。なお、 S膿の作製条件は、先の条件と ほぼ同様である。
[0076] 結果を、線形のグラフと共に図 26に示す。先の p型の場合とは逆に、負バイアスを 上部電極に印加した際に順方向電流が流れていることが分かる。また順バイアスを 印カロした際には、 p型では顕著に観察できな力つた空乏層中での再結合電流に起因 する成分が見られた。
[0077] 以上の結果より、本製造方法を用いれば、一切のドーピングガスを用いることなぐ n 型若しくは p型の S膿が成膜可能なことが示された。
実施例 10
[0078] 太陽電池の普及のためには、より原料コストを低減する必要がある。そこで本発明 に係る方法により薄膜 pnダイオードの製造が可能であるかを調べた。使用した装置 やその運転条件は実施例 1とほぼ同様である。
[0079] 製膜工程を図 27に示す。水冷電極には n-type(Sbドープ、抵抗率 0.018 Ω cm)及び p- type(Bドープ、抵抗率 0.02 Ω cm)の 2つの Siターゲットを同時に装着し、基板には Sb ドープ、抵抗率 0.005 Ω cmの n- type Si(lll)を用いた。まず n型 Siターゲットの下で水 素プラズマを発生させ、基板表面上に n型の Siを成膜した。
[0080] V、つたんプラズマを消滅させた後、 n型 Siが成膜された基板領域を p型ターゲットの 下に移動させ、再びプラズマを発生させて p型 Si薄膜を作製した。この一連の過程に より、 n型 Si薄膜上へ p型 Si薄膜を作製して基板面の法線方向に pn接合が形成された 領域を基板面内に作製することが可能となる。なお、 p, n各層の膜厚はそれぞれ約 5 μ mであつ 7こ。
[0081] 薄膜 pn接合が形成された領域の I-V特性を調べた結果を図 28に示す。この図より、 本方法で作製した Si薄膜によって構成される pn接合ダイオードが整流作用を示すこ と、及びその整流特性は市販のバルタ多結晶太陽電池の pn接合ダイオードの整流 特性より優れていることが判明した。
[0082] 図 29(a)に示す表面 SEM像より、成膜した Si薄膜の pn接合ダイオードは 2〜3 μ mの 粒径を持つ Si粒により構成され、それら Si粒の大多数は、用いた Si(lll)基板の対称 性により、 3回対称のく 110〉方向への配向性を示していることが分かる。
[0083] また、図 29(b)に示す断面を観察すると、各層を積層する際いつたんプラズマを消し ているにもかかわらず、成長した Si膜の p層 n層間には明瞭な界面が見られない。こ のことから、いったんプラズマを消滅させても Si粒は連続成長することが分かる。これ は、本薄膜製造法を大面積基板に対して適用する際、基板走査による連続成膜が 可能なことを示している。
実施例 11
[0084] 本薄膜製造方法力 i以外の材料についても適用可能である例として、 Ge薄膜の作 製例を示す。使用した装置やその運転条件は実施例 1とほぼ同様である。
[0085] まず、 Geターゲットを用い、石英基板上への成膜を行った。水素圧力は 26.6kPa(20 0Torr)、投入電力は 1000W、ターゲット一基板間距離は 1000 m、基板温度は 300〜 700°Cとした。
[0086] 図 30は作製された薄膜の RED像である。 300〜700°Cの基板温度において、作製さ れた Ge膜は多結晶であることがわ力つた。また、図 31に示す、作製された薄膜のラマ ンスペクトルからも、波数 300cm— 1付近に鋭いピークがみられ、結晶性の Geが作製さ れていることが確認された。本実施例において作製された Ge膜と石英基板との密着 性を簡易なテープ試験によって評価したところ、一切の剥離はみられな力つた。
[0087] 図 32は、本実施例にお!、て発生したプラズマの発光分光スペクトルである。 265、 2 69、 271、 275、 304nmあたりに Geからの発光が観察され、 656nmに原子状水素 H から の発光が観察された。このことから、プラズマ中への Geの供給力 Siをターゲットとし た時と同様に生じていることが分力つた。
[0088] 次に、 Si(OOl)を基板とし、 Ge薄膜をその基板上に作製した。成膜条件として、水素 圧力は 26.6kPa(200Torr)、投入電力は 600W、ターゲット一基板間距離は 1000 m、 基板温度は 400〜700°Cとした。
[0089] 図 33は作製された薄膜の透過電子線回折 (TED)パターンである。これ〖こよると、 Si の回折スポットの近傍、ほぼ同一の位置に格子間隔の異なる Ge結晶に起因したサブ スポットが観察される。これから、 Ge薄膜力 i基板上にヘテロェピタキシャル成長して いることがわ力つた。また、 RED像（図 34)からはストリーク状の回折パターンが観察さ れ、電子線回折のレベルで表面が平坦であることがわかった。
[0090] (基板温度）
図 35に、基板温度が 400°C(a 500°C(b 700°C(c)の場合の、 Si基板上に作製した Ge薄膜の TEM観察像 (上段)及び TED像 (下段)を示す。基板温度 400°Cにお ヽては 、成膜初期の段階で Ge付着前の Si基板が水素プラズマによりエッチングされてしまう ため、基板表面の表面形態が非常に悪ィ匕してしまう結果となった。しかしながら TED 像からは、先の 600°Cの時の結果と同様に Siのスポットの位置力 僅かにずれた位置 に Ge起因のスポットが現れており、積層された Ge薄膜は、基板温度 400°Cにおいても ェピタキシャル成長していることが明ら力となった。基板温度を 500°C、および 700°Cと した場合には、 Si基板の初期エッチングが大幅に抑制されるため基板表面の表面形 態の悪ィ匕が抑制され、 TEM観察像に於 、て比較的平滑な膜表面が得られることが分 かった。 TED観察像より、成長した Ge薄膜は Si上にヘテロェピタキシャル成長してい ることが明ら力となった。また成長させた Ge膜厚力 いずれの温度においても 100 以上であり、歪み緩和する臨界膜厚を超えていることから、今回のへテロェピタキシャ ル Ge薄膜はいずれも歪み緩和していることがわかった。このことは、 TEDにおける Ge のサブスポットが放射状に現れていることからも明らかである。
[0091] (AFM像）
本実施例では、 400°Cの条件を除き、反射電子線回折 (RED)パターンは図 36に示 されているようにストリーク状の回折パターンが観察された。このことは、電子線回折レ ベルにてはほぼ平坦な表面が得られていることを意味している。図 37に 500°C(a 60 0°C(b)、および 700°C(c)の基板温度にて作製した Ge薄膜の表面を AFM (原子間カ顕 微鏡）により観察した結果を示す。図 37より、基板温度が低いほど RMSおよび PV粗さ が改善された表面が得られることが分かる。
[0092] 一般に Si基板上の Ge薄膜の成長では、 3モノレイヤ程度の Ge層が層状成長した後 、 3次元島状成長に移行し、表面が著しく荒れることが知られている。一方で、この様 な 3次元島状成長を抑制し 2次元層状成長を維持することにより平滑な表面を得る手 法として水素終端表面を利用したサーファタタント成長が知られている。本実施例で は、大気圧近傍の水素を使用しており、成膜中の成長表面は常に水素終端化され やすい表面となっている。この水素終端ィ匕の効果は、基板温度が低ければ低いほど 顕著となる。このことから、基板温度が低いほど平滑な Ge薄膜表面が形成されたのは 、この水素によるサーファタタント効果が働 、たためと考えられる。
実施例 12
[0093] 本薄膜製造方法力 ¾以外の材料についても適用可能である他の例として、 SiC薄膜 の作製例を示す。使用した装置やその運転条件は実施例 1とほぼ同様である。基板 温度は 600°Cとした。製膜工程を図 38に示す。
[0094] 水冷電極には各 lcm角の Siターゲットと Cターゲットを交互に装着した。水素プラズ マにより両ターゲットは同時にエッチングされ、プラズマ中には Si原子及び C原子が同 時に存在する。し力し、各ターゲットの幅が lcmであるため、プラズマ中で Si原子と C原 子とは互いに殆ど混じらず、 Siターゲット直下では Siリッチな膜が、 Cターゲット直下で は Cリッチな膜が生成されてしまうと予想される。そこで基板側をターゲットの幅と同じ lcmのストロークで lsecごとに往復させることにより、基板表面に Si-Cの均質な膜を生 成することが可能となる。
[0095] 一方、同様に複数のターゲットを使用しつつも、それらをプラズマが生成される領域 よりも大きく動かし、順次 (又は交互に)プラズマ中に入れることにより、基板上に異な る成分の膜を積層することも可能である。ただし、この場合でも、プラズマ中でのター ゲット滞在時間が、 1原子層をエッチングする程度の時間であれば、混合膜が作製さ れる。
[0096] 生成した膜の平面 TEM像を図 39(a)に、断面 TEM像を図 39(b)に示す。平面 TEM像 より、得られた膜は粒径 20 程度の微結晶から構成されており、挿入した回折像より 3C-SiC多結晶膜と結論できる。また断面 TEM像より、膜厚は 400nm程度であり、成膜 速度は 40nm/minであることが分かった。
さらに、図 40において赤外吸収スペクトルの波数 650 800cm— 1にかけて現れてい る顕著なピークは Si-C結合の伸縮振動に帰属できるので、生成した微結晶物質は Si Cであると結論できる。
[0097] 薄膜に Siが偏在した箇所が存在すると、その部分は KOH水溶液により選択的に浸 食される。そこで、本成膜物を KOH水溶液に浸漬した後、表面を観察した。浸漬の前 後で表面には全く変化が見られな力つたため、得られた膜は SiCの均質微結晶薄膜 であると結論した。
[0098] 図 41に、作製した薄膜の膜厚方向への組成を、オージュ電子分光法によって測定 した結果を示す。図 41より、基板に対向したターゲットが周期的に変動しているにも 拘わらず、それに対応した膜厚方向への組成比むらは観察されないことがわ力つた。 Siと Cの組成比は約 55:45であり、ほぼストィキオメトリな SiC薄膜である。
[0099] さらにまた、基板温度を 300°Cとし、同一の装置によって Si基板上に形成した薄膜の 透過電子線回折パターンを図 42に示す。 Si基板に起因するスポット以外にうつすらと リング状のパターンが観察できる。リングを呈した物質はそのリング半径より、 3C-S1C であることが明らカとなった。このことから基板温度 300°Cにお ヽても微結晶 3C-SiC薄 膜の形成が可能であることが確認された。
実施例 13
[0100] (Si Ge薄膜の作製）
1
本発明の薄膜製造方法によって全率固溶体である SiGe合金の形成が可能である かを検証した。上記実施例 12の場合と同様に、ターゲットに Siおよび Geウェハを併置 し、プラズマを生成することにより、 600°Cに保持した石英基板上へ Si Geの形成を
1
行った。ただし、本実施例では基板とターゲットとを相対的に移動させることは行わな かった。
[0101] 石英基板上に形成された薄膜からのラマン散乱スペクトルを図 43に示す。 Ge-Ge、 Si-Si,および Si-Ge結合に起因した散乱ピークが観測され Si Ge混晶薄膜の形成が
1
可能であることが明ら力となった。
[0102] 次に、 700°Cに保持した Si(001)基板上にてプラズマを生成して Si Ge薄膜の形成
1
を行った。 RED像（図 44)より、得られた Si Ge薄膜は Si基板上にェピタキシャル成
1
長していることが分力 た。さらにその糸且成比をォージェ電子分光法により測定したと ころ、 Si: Geの混晶比が 4:1となる組成にて形成されていることが分力つた。以上より、 ターゲット材料に Siおよび Geを併置することにより、 Si Ge混晶を作製することが可能
1
であることが実証された。ただし、より均質な膜を生成するためには、実施例 12で述 ベたような、基板とターゲットとを互いに平行に相対的に移動させることが有効だと考 えられる。
実施例 14
[0103] (焼結 SiC原料を用いた SiC薄膜の形成）
窒素がドーピングされた焼結 SiCウェハをターゲットとして用いて成膜を行った。使 用した装置は実施例 1とほぼ同様であり、実験条件は、水素圧力が 26.6kPa(200Torr) 、基板温度が 800°C、投入電力が 1000W、ターゲット一基板間距離は 1000 ;ζ πι、成膜 時間は 15minであった。
[0104] 図 45は、本実施例による成膜時のプラズマ発光スペクトルである力 シリコン原子 単体の発光ピークが見られることから、焼結 SiCのシリコン原子とカーボン原子は結合 したままプラズマ中に供給されず、それぞれ単体で供給されることが推察される。 図 46は、得られた薄膜の赤外吸収スペクトルと RED像である。先ほどのグラフアイト と Siを用いた時と同様、鋭い SH結合ピークが得られ、また RED像のリング半径から 形成された膜は多結晶 3C-SiC薄膜であることがわ力つた。また本条件にて作製され た膜のシリコンとカーボンの組成比をォージェ電子分光法によって調べたところ、 55: 45とほぼストィキオメトリな膜であることが明らカゝとなった。この結果、焼結 SiCをターゲ ットとして用いた場合にも、 SiC薄膜の形成が可能になることがわ力つた。
[0105] 更に、上記の焼結 SiCは予め窒素原子がドープされた N形であることから、 p形のシリ コン基板上に n形の 3C-SiC薄膜を形成し、その界面にお 1、て pnダイオードを作製し た。作製した pnダイオードの電流-電圧特性を図 47に示す。これより、整流特性が得 られ、固体中に予めドーパント元素を含有させておくことにより、 SiCのドーピングも可 能であることが分力つた。
実施例 15
[0106] (カーボンナノチューブの合成）
実施例 1とほぼ同様の装置を用い、ターゲットにグラフアイトのみを設置し、 Ni微粒 子が付着した Si基板上へ、成膜を行った。実験条件は、水素圧力が 26.6kPa(200Torr ),基板温度が 600°C、投入電力が 1000W、ターゲット一基板間距離は 1000 mであつ 電子顕微鏡による観察結果を図 48に示す。図 48から、チューブ径が lOOnm程度の カーボンナノチューブが形成されていることが確認された。
[0107] 以下の実施例においては、本発明に係る精製膜製造方法に関して行った各種実 験について説明する。
実施例 16
[0108] (大気圧水素プラズマエッチングの選択性）
大気圧水素プラズマのエッチング作用に元素選択性があることを確認するため、図 49に示す様に、 Si基板上に厚さ 600應の銅薄膜を形成した。銅を蒸着する際にマス クを施すことにより、銅薄膜が形成される箇所およびシリコンが露出される箇所を形成 した。この時の表面形状を触針式表面粗さ計により測定した。その結果を図 50に示 す。図 50からは、幅 0.5mm、厚さ 600nmの銅薄膜が Si基板上に形成されていることが 確認される。この試料を用いて、大気圧水素プラズマにより 20minのエッチングを実施 した。エッチング時の Si基板温度は室温である力 プラズマによる加熱により、受動的 に昇温しているものと予想される。エッチング後、 Si基板表面の銅薄膜を希硫酸により 除去し、先と同様に触針式表面粗さ計により表面形状を測定した。その結果を図 51 に示す。図 51から、水素エッチング後、銅マスクはほぼ原型を留めていたにも拘わら ず、露出した Si表面は平均 3 mの深さまでエッチングされていることが分かる。用い た銅マスクの厚みが 600nmであったことから、明らかに Cuに比べて Siがエッチングされ やすいことがわかり、水素プラズマによるエッチング作用には元素選択性があることが 確認された。
実施例 17
[0109] ターゲットとして純度 98%のブラジルで産出、還元された金属級シリコンを、内周刃ヮ ィャソ一を用いて厚さ 2mm、 80mm角にスライスしたものを用い、 20°C、 21/minの冷却 水を電極内部に通水することにより冷却を行った。なお、本実施例で使用した装置や その運転条件は実施例 1とほぼ同様である。基板には市販の Si(OOl)ウェハを用い、 これをヒータ上に設置し、基板温度を 400°Cに設定した。反応室内の雰囲気は、水素 100%で 26.6〜101kPa(200〜760Torr)の間に設定した。プラズマ生成用として周波数 1 50MHzの VHF電源を用い、 1000Wの電力を入力した。反応容器の背圧は 5 X 10— 6Pa であった。ターゲット一基板間距離は lmmとした。
[0110] 図 52は、本実施例で使用した金属級 Siに含まれる不純物の濃度を示す表である。
図 52には、一般的に報告されている金属 Si中の不純物濃度、及び太陽電池級 Siに 求められる純度レベルも併記してある。
[0111] (金属級 Siターゲットの大気圧水素プラズマ）
図 53に、本実施例において発生した水素プラズマの発光分光スペクトル (MG-Si)を 示す。これより、用いた水素ガスのスペクトルの他に、 Si原子からの発光が観察される 力 多量に含まれる Fe原子 (波長 248、 272、 344nm)及び A1等からの発光は一切観察 されず、 LSI用単結晶シリコンウェハをターゲットとした際のスペクトル (SG-Si)と同様の 結果が得られた。
[0112] (TREXによる分析）
本実施例によって作製した Si薄膜表面の金属密度を TREX (Total Reflection X-ray analysis :全反射蛍光 X線分析）により測定した。その結果を図 54に示す。図 54のグ ラフ中には、用いた金属級 Si表面の金属濃度を参照値として併記した。図中のエラ 一バーは、 33点の測定点のうち金属が検出された 27点での偏差を示した。なお、 A1 については、その特性 X線のピークが Siと非常に近接した位置に現れ、定量の信頼 性が得られないため、評価の対象としていない。着目した金属元素は、 Fe、 Ti、 Cu、 Cr、 Ni、 Mnである。図 54より明らかなように、初期の金属級 Siには Feが 1013、 Ήが 1012 、 Cuが 1012、 Crが 2 X 10u、 Niが 2 X 10u、 Mnが 6 X 10Uatoms/cm2の濃度で存在してい る。これに対して、形成された Si膜の表面では、 Cuを除く全ての元素が、 TREXの検 出下限以下まで濃度が低減していることがわかる。なお、 Cuの濃度が大きく低減しな 力つた理由は、ターゲットを保持する部材の材料が Cuであったためと考えられる。
[0113] 次に、エッチング後のターゲットである金属級 Si表面の金属濃度を TREXにより評価 した。その結果を図 55に示す。図 55に示されているように、いずれの金属元素にお いてもその表面濃度に 2〜5倍程度の増加がみられた。このことは、金属級 Si中の金 属不純物は、大気圧水素プラズマによるエッチングにより、金属級 Si表面に残留する 形で濃縮されていくことを示唆している。また、ターゲット表面で金属不純物の濃縮が 進行することがエッチングレートにどのような影響を与えるのかを調べるため、 15min 処理したターゲットと 240min処理したターゲットとのエッチングレートを比較した力 両 者のエッチングレートは誤差 ±5%の範囲内で同様の値であった。
[0114] (ICP-MSによる不純物の分析）
ターゲット Si内部に存在する不純物のより精密な定量を行うために、実施例 16と同 様の条件で作製した厚み 40 μ m程度の Si膜をサンプルとして ICP-MS (誘導結合ブラ ズマ質量分析法）による不純物測定を行った。結果を図 56及び図 57に示す。図 56 より、 Fe、 Al、 Mnの濃度は、作製した Si膜中でそれぞれ 1/105、 1/103、 1/104となって 大きく減少しており、さらに GeHという水素化物の存在する Geに関しても、膜中での
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含有量が 1/100以下に低下するのが観測された。さらに、図 57から、 Co及び Crに関 しても 1/100以上の膜中不純物濃度の低下が実現できることが分力つた。
Cuに関しては、先に述べた TREXによる分析結果と同様に、濃度の低下の割合が 小さい。その原因は上記と同様であると推測できる。しかし、 Cuの不純物濃度は p型 Si を用いた場合、 2.5ppm mass以上になると太陽電池の変換効率に悪影響を及ぼすと されている力 本実施例で得られた Si膜中の Cu濃度は lppm massであるので、太陽 電池への応用という面に関しては問題ない。
Asは、 Siの n型ドーパントとして知られている力 アルシン (AsH )という水素化物が
3
存在し、且つ Si中での偏析係数が大きいにも拘わらず、作製された S膿中の濃度が 1
/10程度まで低減されて 、る。
[0115] 以上のように、 Geおよび Asなどの様に水素化物が存在する元素においても、作製 した Si膜中への混入量の減少が観測できたのは、各元素（Ge、 As、 Si)の水素原子と のエッチング '成膜現象において活性ィ匕エネルギおよび反応頻度因子が前記図 6で 示したように異なるためであると考えられる。
また本発明によれば、 SiGe混晶原料力も Siを積極的に排出することも可能になる。 このことは、低 Ge濃度 SiGeから高 Ge濃度歪み SiGe層を形成する歪み SiGe技術に応 用できる可能性を示唆して 、る。
[0116] 以上、本発明に係る膜製造方法及び精製膜製造方法につ！ヽて実施例を挙げつつ 説明を行った力 上記は例に過ぎないことは明らかであって、本発明の精神内で適 宜に改良や変更を行っても構わな 、。 [0117] 例えば、目的物質を純化するという目的からすると、ターゲットが一つの塊や板状で ある必要はない。ターゲットとして粉体等を用いることにより、プラズマとの接触界面を 増加させ、反応速度を高めることが可能である。
[0118] また、本発明に係る膜製造方法を応用することにより、ターゲットの膜を製造するの ではなぐターゲットのガスを得ることも可能である。この場合、圧力 10〜202kPa(76〜 1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、水素化物が揮発 性であるターゲットを平行に配置し、両ターゲットの間に放電を生起させればよい。本 構成の装置構成例の要部概念図を図 58に示す。このときなるべく多くのガスが生成 されるようにするためには、ターゲット物質の温度 エッチングレート特性に基づいて 、ターゲットの温度がエッチングレートが最も高くなるように、且つ、上部ターゲットと下 部ターゲット（ここでは便宜的に上部 Z下部と表現している）の温度が同一となるよう に温度調節機構を調節する。
また、生成されたガスを効果的に取り出せるように、図 58に示すように、水素を主体 とする反応ガスを、所定の方向に一定の流量で流すことが好まし 、。
[0119] 上記方法によって得られたターゲットガスは、成膜用の原料ガスとして使用すること ができる。また、この方法によって製造されたターゲットガスには、成膜を行う前に更 に他のガス (例えば Si系化合物に関しては、窒化ケィ素膜を作製する場合の N、酸ィ匕
2 ケィ素膜を作製する場合の H 0など)を混合することができるというメリットがある。
2
なお、産業上の利用という観点力もすると、ターゲットは Si又は Geを主成分とするの が好適である。更に、反応ガスを水素に対して更に希ガスを追加した混合ガスとする ことちでさる。
[0120] 上記のターゲットガス製造方法が実際に利用可能であることを確認するために、発 明者が行った実験について説明する。装置系は図 58に示す構成のものを用い、タ 一ゲットは常温の Siとした。図 59(a)に示すように、装置系のノズル (ガス吹き出し口） 力 2〜3mmの位置に垂直にガラス基板を配置した。反応ガスとして水素 (101/min)及 びヘリウム (101/min)の混合ガスを流し、プラズマを生成することによってターゲットガ スを製造し、ノズルから吹き出されるターゲットガスをガラス基板 (加熱せず）に lmin程 度照射した。この結果、図 59(b)に示すように、基板表面に厚み約 100應の Si薄膜が 形成された。この成膜は、プラズマで生成された SiH (X=0,l,2,3)に由来する成膜ラジ
X
カルが基板に到達することによって達成されたものと考えられる。一方、ターゲットの エッチング深さは約 300nmであった。また、成膜面積が 5.5cm2程度であつたのに対し 、エッチング面積は約 12cm2であった。このエッチング総量と付着量との関係から、成 膜に寄与しない水素化シリコン (例えば SiH、 Si Hなど）の生成が確認された。
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また、上記ターゲットガス製造方法を用いて、精製ガスを得ることも可能である。この 場合には、圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填され た反応室内にターゲットを配置し、ターゲットに含まれる各物質の温度 エッチングレ ート特性について、目的物質のエッチングレートの方が、各非目的物質のエッチング レートよりも速くなるようにターゲット温度を設定する。反応室内に放電を生起させるこ とで目的物質を主成分とする精製ガスを得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室 内に、比較的高温に保持した基板、及び、比較的低温に保持した、水素化物が揮発 性であるターゲットを平行に配置し、基板とターゲットの間に放電を生起させることで 基板上にターゲットの薄膜を形成する膜製造方法。
[2] ターゲットが Si又は Geを主成分とするものである請求項 1に記載の膜製造方法。
[3] ターゲットにドーピング元素を予め含ませておくことにより、ドーピングされた膜を得 る請求項 1又は 2に記載の膜製造方法。
[4] ターゲットが C, SiC, Sn, Ga, B, P, Sb, Asのいずれかを主成分とするものである請 求項 1に記載の膜製造方法。
[5] 圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室 内に、比較的高温に保持した基板、及び比較的低温に保持した複数のターゲットを 略平行に配置し、基板とターゲットの間に放電を生起させつつ、該複数のターゲット を放電領域内で基板に平行に揺動させることで基板上に該複数のターゲットの混合 膜を作製する膜製造方法。
[6] 前記複数のターゲットが、 Siターゲットと Cターゲットである請求項 5に記載の膜製造 方法。
[7] 圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室 内に、比較的高温に保持した基板、及び比較的低温に保持した複数のターゲットを 略平行に配置し、基板とターゲットの間に放電を生起させつつ、該複数のターゲット を放電領域を超えるストロークで基板に平行に移動させることで基板上に該複数のタ 一ゲットの積層膜又は混合膜を作製する膜製造方法。
[8] 前記水素を主体とする反応ガスが、圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対し て希ガスを追加した混合ガスである請求項 1〜7のいずれか〖こ記載の膜製造方法。
[9] 密閉可能な反応室と、
該反応室の内部に設けられた、それぞれ温度制御可能なターゲット保持手段及び 基板保持手段と、
該反応室内に水素を主体とする反応ガスを所定の圧力で導入する反応ガス導入 手段と、
前記ターゲット保持手段で保持されるターゲットと基板保持手段で保持される基板 の間にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、
反応室内に、水素主体反応ガスを圧力 10〜202kPa (76〜1520Torr)となるように導 入し、ターゲット保持手段を比較的低温に、基板保持手段を比較的高温に保持し、 プラズマ生成手段によりターゲットと基板の間に水素主体反応ガスのプラズマを生成 する制御装置と、
を備える膜製造装置。
[10] 更に、ターゲット保持手段と基板保持手段を互いに平行に相対的に移動させる移 動装置を備える請求項 9に記載の膜製造装置。
[11] 前記水素を主体とする反応ガスが、圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対し て希ガスを追加した混合ガスである請求項 9又は 10に記載の膜製造装置。
[12] 目的物質と一又は複数の非目的物質とを含み、水素化物が揮発性であるターゲッ トから、 目的物質を純ィ匕して取り出す精製方法であって、
圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室 内に、基板、及び、前記ターゲットを平行に配置し、
ターゲットに含まれる各物質の温度 エッチングレート特性について、 目的物質に 関してはターゲット温度のエッチングレートの方が基板温度のエッチングレートより大 きくなるように、各非目的物質に関しては基板温度のエッチングレートの方がターゲッ ト温度のエッチングレートより大きくなるように、又は、ターゲット温度のエッチングレー トが前記目的物質のターゲット温度のエッチングレートよりも小さくなるように基板温度 及びターゲット温度を設定し、
基板とターゲットの間に放電を生起させることで基板上に目的物質の薄膜を形成す る精製膜製造方法。
[13] 請求項 12に記載の精製膜製造方法によって得られた薄膜を新たなターゲットとし、 再度前記方法で基板上に薄膜を形成することにより、 目的物質の純度を高めることを 特徴とする精製膜製造方法。
[14] 更に、前記ターゲット保持手段及び前記基板保持手段がともに、加熱 ·冷却機構を 備える請求項 9〜11のいずれかに記載の膜製造装置。
[15] 圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室 内に、水素化物が揮発性であるターゲットを平行に配置し、両ターゲットの間に放電 を生起させることでターゲットのガスを生成するターゲットガス製造方法。
[16] ターゲットが Si又は Geを主成分とするものである請求項 15に記載のターゲットガス 製造方法。
[17] 前記水素を主体とする反応ガスが、圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対し て希ガスを追加した混合ガスである請求項 15又は 16に記載のターゲットガス製造方 法。
[18] 目的物質と一又は複数の非目的物質とを含み、水素化物が揮発性であるターゲッ トから、 目的物質を純ィ匕して取り出す精製方法であって、
圧力 10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室 内に前記ターゲットを配置し、
ターゲットに含まれる各物質の温度 エッチングレート特性について、 目的物質の エッチングレートの方力 各非目的物質のエッチングレートよりも速くなるようにターゲ ット温度を設定し、反応室内に放電を生起させることで目的物質を主成分とする精製 ガスを得ることを特徴とする精製ガス製造方法。
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