JPS628409A - 透明電導性金属酸化物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された真空蒸着法により透明電導性金属
酸化物膜を形成する方法に関するものである。

［従来の技術及びその問題点］ 従来より、透明電導性金属酸化物膜の製造方法の中で、
抵抗加熱蒸発源又は電子ビーム蒸発源を用いた真空蒸着
法は、比較的容易に品質の優れた透明電導性金属酸化物
膜が得られることから巾広く用いられてきた。

しかし、従来法では、全屈あるいは、金属合金、あるい
は金Ｉｉ１酸化物のいずれを出発原料としても高品質（
低抵抗、高ｉ過率）の透明主導性金属酸化物膜を得るた
、５゛めには、高い基板温度（４００℃以上）を必要と
していた。

また材料によっては、比較的低温の基板にでも、その出
発原料の選択、蒸着条件の厳密な制御により、低抵抗の
膜が得られることもあるが、その膜品質は、十分とは言
えなかった。

本発明は、比較的低温の基板にでも、従来法によるもの
よりも特性の優れた透明電導性金属酸化物膜の熱的蒸発
源を用いた製造方法を新規に提供することを目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、真空槽内で蒸発源を加熱して蒸発粒子を生成せしめ
、該蒸発粒子を基体上に被着せしめて透明主導性金属酸
化物膜を形成する方法において基板に高周波電力を供給
して基板周辺にガスプラズマを形成し、かかるガスプラ
ズマ中でイオン化が促進された蒸発粒子を基板面に被着
せしめることを特徴とする透明主導性金属酸化物膜の形
成方法及び、さらに、基板と、万全源との間に電子エミ
ッター５設け、該電子エミ−７ターの電子電流量により
法発粒子をイオン化し、活性化させることを特徴とする
透明主導性金属酸化物膜の形成方法を提供するものであ
る。

以下、本発明を第１．２図に従って詳細に説明する。

第１．２図は、本発明を実施するために使用する真空蒸
着装置の具体例の概略図を示したものであり、１は真空
蒸着装置、２は真空室、３は基板、４は蒸発源、５は基
板３と蒸発源との間に配置された電子エミッター、６は
フィラメント、７はリフレクタ−１８はアノード、９は
基板ホルダー、ｌＯはシャッター、　１１は高周波電源
を示す。

図示した蒸発源４は、ルツボに蒸発物質を入れ、かかる
蒸発物質が電子ビームガンにより、発せられた電子ビー
ムによって加熱され、蒸発しうる様にしたものであるが
、このタイプに限らず、抵抗加熱方式、誘電加熱方式、
あるいはレーサービーム加熱方式により蒸発物質が加熱
され、蒸発しうる様にしたものであってもよい、蒸発源
に供給される蒸発物質としては、所望の透明電導性金属
酸化物膜に応じて金属単体、金属合金、又は金属酸化物
が使用される。

いずれの蒸発源を用いる場合にも、金属酸化物膜が形成
される様に真空室２内に反応性ガスとして酸素を導入し
、かかる酸素と蒸発粒子が反応して膜形成が行なわれる
反応性真空蒸着法がとられる。

本発明により好ましく形成される透明電導性金属酸化物
膜としては、Ｓｂがドーピングされた５ｎ０２．　Ｓｎ
がドーピングされたＩｎ２Ｏ３，Ｓｎ　とＰがドーピン
グされたＩｎ２Ｏ３，ＰがドーピングされたＩｎ２Ｏ３
，ＡＩがドーピングされたＺｎＯ，又はＢがドーピング
された５ｎ０２などからなる透明電導性金属酸化物膜が
代表的である。

例えば、酸化錫透明電導薄膜の場合には。

５ｎ−Ｓｂ合金からなる蒸発源と反応性ガスとして酸素
ガスを用いて反応性蒸着を行なわせる方法、め：るいは
、　５ｌｌｌとｓｂからなる別々の蒸発源と反応性ガス
として８ｇガスを用いて反応性蒸着を行なわせる方法、
あるいはｓｂを含む５ｎ０２からなる蒸発源を用いて反
応性蒸着する方法によりｓｂのドーピングされた透明電
導性酸化錫を形成し、又、酸化インジウム透明電導薄膜
の場合には、Ｉｎ−９ｎ合金からなる蒸発源と反応性ガ
スとして酸素ガスを用いて反応性蒸着を行なわせる方法
、あるいは、ＩｎとＳｎからなる別々の蒸発源と反応性
ガスとして酸素ガスを用いて反応性蒸着を行なわせる方
法、あるいはＳｎを含むＩｎ２Ｏ３からなる蒸発源を用
いて反応性蒸着する方法によすＳｎのドーピングされた
透明電導性酸化インジウム薄膜を形成する。

本発明においては、基板に高周波電力を印加して基板周
辺に高周波プラズマを形成し、かかるガスプラズマ中で
更に蒸発粒子のイオン化を促進し、この活性化された蒸
発粒子により被膜形成が行なわれる様にする。第１図は
この高周波バイアス法の装置の概略図を示したものであ
る、第１図にお、−いて、基板ホルダー９は基板３を支
持するためと、かつ、高周波印加のための基板裏面電極
をかねる。基板裏面電極は、基板の裏側に配置される。

真空室２の中に活性ガスを導入し、２　Ｘ　１０−’Ｔ
ａｒｒ以上の圧力下で基板ホルタ−９に高周波を印加す
ると基板９近傍に高周波プラズマが形成される。

また本発明においては、高周波バ・ｆアスと組み合せて
基板３と蒸発源４との間に電子エミッター５を設け、電
子エミッター５から放出される熱電子と蒸発粒子とが衝
突し、これにより蒸発粒子がさらにイオン化し活性化さ
れる様にしてもよい、なお、真空室内に反応性ガス、例
えば酸素が導入されている場合には、この反応性ガスも
電子エミッター５から放出される熱電子によりイオン化
され、活性化される。かかる電子エミッターによる蒸発
粒子及び／又は反応性ガスのイオン化の密度は電子エミ
ッターから放出される電子電流量によりコントロールさ
れる。第２図に示した電子エミッター５は、基板３とタ
ーゲット４との間に訝かれ、熱電子を放出するフィラメ
ント６、熱電子を反射するりフレクター７．電子を引き
出し、加速し、運動方向を規制する７ノード８から構成
されている。

かかる電子エミッター５により熱電子は真空室２の中心
方向に引き出され、下から飛んでくる蒸発粒子の一部、
又反応性真空蒸着法の場合には更に反応性ガスの一部も
イオン化され、活性化される。この様な雰囲気で活性化
された蒸発粒子が基板まで到着し、被膜が形成される。

こ　゛の様に蒸発粒子、又は蒸発粒子と反応性ガスの一
部がイオン化され、活性化されているため。

基板が比較的低温でも吸収のない透明な低抵抗の透明電
導性金属酸化物膜が形成される。なお、電子エミッター
から放出される電子の電流量は、フィラメントに流れる
電流と電圧とによって決まり、電子のエネルギーは主に
アノードとフィラメントの間の電位差によって決められ
る。

第２　Ｉ２Ｉに示すように電子エミッター５は、電子ビ
ーム加熱蒸発源より蒸発させら杵−た金属蒸気の蒸発粒
子、又は金属酸化物の蒸発粒子のイオン化、活性化を促
す、金属性の基板ホルダー９に印加される高周波により
誘起される高周波プラズマは、蒸発粒子、又は蒸発粒子
と反応性ガス等のイオン化活性化を更に一層促し、かつ
、基板に入射するイオンの加速もかねる。高周波バイア
ス法を利用することの大きな利点は、基板が絶縁基板の
場合や、形成する被膜が絶縁被膜の場合などでも、チャ
ージアップなしで加速効果を得ることができることであ
る。

第１図に示した様な真空蒸着装置を用いて本発明の透明
電導性金属酸化物膜を形成するに当っては、まずガラス
、プラスチック、セラミック、金属、Ｓｉウェハー等の
各種材料から選ばれる所定の基板３を真空室２内の基板
ホルダー９にセットするとともに蒸発源４に所定の蒸着
物質を用意し、真空室２内を所定の真空度に：Ｊ：４整
し、又反応性蒸着法を利用する場合には更に反応性ガス
として酸素を所定量導入して所定の真空度に調整し、次
いで法発源４を電子ビームにより加熱し、落着物質を蒸
発するとともに高周波導入用電極９に電圧を加えて基板
近傍に高周波プラズマを形成し、基板面に蒸着せしめる
。

又、第２図に示した様な真空蒸着装置を用いて本発明の
透明電導性金属酸化物膜を形成するに当っては、まず、
ガラス、プラスチック、セラミック、金属、Ｓｉウェハ
ー等の各種材料から選ばれる所定の基板３を真空室２内
の電極兼基板ホルダー９にセットし、真空室２内を減圧
にした後、真空室２内に所定のプラズマ発生ガス（例え
ば、Ｏ、Ｎ　、　Ａｒ、　ｅｔｃ）　　を所定量導入し
、電極兼基板ホルダー９に高周波電力を印加して基板３
の近傍に高周波放電を誘起せしめるとともに、所定の１
浸形成用のＴＡ着源４を電子線ビームにより加熱する一
方、電子エミッター５を作動させ、更に諸条件を調整し
た後シャッター１０を開いて基板３面に蒸着せしめる。

本発明において、膜を形成する場合の真空室の圧力；は
２〜５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ程度とする。又、本発明
においては、基板を室温以上の温度に加熱してもよいが
、室温の温度においても品質の優れた低抵抗の得を得る
ことができる。

出発原料として、金属あるいは合金を用いる反応性真空
蒸着法は、酸化物を出発原料とした場合の分解による蒸
発速度の経時変化、原料の酸化状態の変化、基板上で膜
成長する際の自由度が小さいことによる構造的欠陥の導
入などの問題を低減することができる利点がある。すな
わち、蒸発速度は一定であり、かつ蒸発源は常に金属で
あり、かつまた反応は基板面上で行なわれるが、酸化物
に比べて結合の自由度が大きいため、基板表面での移動
度１反応性が十分であれば欠陥の少ない膜が得られる９
本発明においては、特にかかる反応性真空蒸着法に高周
波バイアス法、電子エミッターによる活性化法とを阻み
合わせることにより、基板表面での蒸発粒子の移動度、
つまり運動エネルギーは高周波のバイアスレベルで制御
され、また１反応性は高周波励起又は１．電子二ミツタ
ーによるイオン化、活性化により付与され、これらによ
って品質の優れた膜を安定して形成することができる。

［実施例］ 実施例１ 第１図の様な真空蒸着装置を用いて次のような方法によ
り薄膜を形成した。蒸発源の蒸発物質として、　Ｉｎ：
９０ｗｔ％、Ｓｎ：１０ｗｔ％の合金ヲ用イた。膜形成
に当っては、真空室を５　Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧
した後、酸素ガスを真空室内に導入し。

該室内の圧力を３Ｘ　ｌｏ”丁ｏｒｒに保ち、蒸発源を
電子ビームガンにより電子ビームをあてて蒸発物質を加
熱し、蒸発させて、この雰囲気中で２０℃のガラス基板
上にＳｎを含む酸化インジウムの透明電導膜を形成した
。なお、膜形成時、基板に１５０讐の高周波を印加して
基板近傍に高周波プラズマを形成することにより金属の
蒸発粒子と酸素ガスとの一部をイオン化、活性化し、さ
らに加速して行なった。基若速度は約５０人／分でめっ
た。この様にして得られた酸化インジウム透明電導膜は
、同一条件で作成した従来法による膜（電子エミッター
を作動させない場合）と比べ、透明で吸収がなく、硬く
ち密で付着力も著しく強く、比抵抗も３ＸｌＧ−４ΩＣ
１１と従来法の高温基板に作成した膜と同程度の値が達
成された。

実施例２ 第２図の様な真空蒸着装置を用いて次のような方法によ
り薄膜を形成した。蒸発源の蒸発物質としテＩｎ　：　
９０ｗｔ％、Ｓｎ：１０ｖｔ％の合金を用いた。膜形成
に当っては、真空室を５　Ｘ　１Ｏ−６Ｔａｒｔに減圧
した後、酸素ガスを真空室内に導入し、該室内の圧力を
３Ｘ　１Ｇ−’Ｔａｒｒに保ち、蒸発源を電子ビームガ
ンにより電子ビームをあてて蒸発物質を加熱し蒸発させ
、この雰囲気中で１５０℃のガラス基板上にＳｎを含む
酸化インジウムの透明電導膜を形成した。なお、膜形成
時、電極兼基板ホルダーに高周波電圧１５０　’ｄを加
えて高周波バイアスにより高周波プラズマを発生させる
とともに電子エミッターに一５００Ｖの電圧ｉ印加して
電子エミッターから放出される熱電子により金属の蒸発
粒子と酸素ガスとの一部をイオン化、活性化して基板と
ターゲットとの間のイオン化密度を増加させた雰囲気に
おいて行なった。蒸着速度は１３０人／分であった。こ
の様にして得られた酸化インジウム透明電導膜は同一条
件で作成した従来法による膜（高周波バイアス及び電子
エミッターを作動させない場合）と比べ透明で吸収がな
く、硬くち密で付着力も著しく強く比抵抗も２Ｘ１０−
４ΩＣｆｆ１と従来法の高温基板に作成した膜と同程度
の値が達成された。

実施例３ 第１図の様な真空蒸着装置を用いて次のような方法によ
り薄膜を形成した。蒸発源の蒸発物質としてＳｎ：９５
讐ｔ％、Ｓｂ：　　５ｗｔ％の合金を用いた。膜形成に
当っては、真空室を５　Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧し
た後、酸素ガスを真空室内に導入し、該室内の圧力を３
Ｘ　１０−’Ｔａｒｒに保ち、基発源をビームガンによ
り電子ビームをあてて蒸発物質を加熱し蒸発させ、この
雰囲気中で１５０℃のガラス基板上にｓｂを含む酸化錫
の透明主導膜を形成した。なお、膜形成時、電極兼基板
ボルダ−に−５００Ｖ、高周波電力１５０貿を印加して
高周波プラズマを形成し、金属の蒸発粒子と酸素ガスと
の一部をイオン化、活性化して基板し、かつ加速して行
なった。蒸着速度は約５０人／分であった。この様にし
て得られた酸化錫、透明電導は同一条件で作成した従来
法による膜（電子エミッターを作動させない場合）と比
べ、透明で吸収が纒〈、硬くち密で付着力も著しく強く
、比抵抗も２Ｘ１０−３Ωｃｍと従来法の高温基板に作
成した膜と同程度の値が達成された。

実施例４ 第２図の様な真空蒸着装置を用いて次のような方法によ
り薄膜を形成した。蒸発源の蒸発物質としてＳｎ：９５
ｗｔ％、Ｓｂ：５ｗｔ％の合金を用いた。膜形成に当っ
ては、真空室を５Ｘ　１Ｏ−６Ｔａｒｒに減圧した後、
酸素ガスを真空室内に導入し。

該室内の圧力を３Ｘ　１Ｏ−４Ｔｏｒｒに保ち、蒸発減
をｔ圧子ビームガンにより電子ビームをあてて蒸発物質
を加熱し蒸発させ、この雰囲気中で１５０℃のガラス基
板上にｓｂを含む酸化錫の透明主導膜を形成した。なお
、膜形成時、電極兼基板ホルダーに高周波電力１５０−
を加えて高周波バイアスにより高周波プラズマを発生さ
せるとともに電子エミッターに一５００Ｖの電圧を印加
して電子エミッターから放出される熱電子により金属の
蒸発粒子とアルゴンガスと酸素ガスとの一部をイオン化
、活性化して基作成した従来法による膜（高周波バイア
ス及び電子エミッターを作動させない場合）と比べ、透
明で吸収がなく、硬くち密で付着力も著しく強く、比抵
抗も　ＬＸ　１０−）Ωｃ１１と従来法の高温基板に作
成した膜と同程度の値が達成された。

［作用、効果］ 本発明によれば、電子のエミッター５を基板３と蒸発源
４との間に設け、エミッター５への電子″Ｆｆ、流量を
！！整することにより、蒸発粒子、又は蒸発粒子と反応
性ガスの運動エネルギーを独立して、イオンイヒした蒸
発粒子又は蒸発粒子と反応性ガスのイオン密度をコント
ロールすることができる。高周波バイアス真空蒸着法に
本発明の方法を適用することにより、高周波電力の印加
による放電の放電圧力範囲を広げること、特に放電圧力
を下げることが可崗となり、従来の高周波バイアス真空
蒸着法に比べ、高品質の膜を得ることができる。又必要
とされる最適ノイオンの運動エネルギーとイオン密度は
。

膜材料、基板、出発蒸発物質、導入ガス等によって異な
るから、イオンのＮ！ｈエネルギーとイオン密度を独立
にコントロールでき、これによっては、高品質膜を得や
すくなる。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は本発明を実施するために使用する真空蒸着
装置の概略図を示す。 １：真空蒸着装置、２：真空室、３：基板。 ４：扉発源、５：電子エミッター、６ニフイラメント、
７：リフレクタ−，８は７ノード。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空槽内で、蒸発源を加熱して蒸発粒子を生成せ
   しめ、該蒸発粒子を基体上に被着せしめて透明電導性金
   属酸化物膜を形成する方法において、基板に高周波電力
   を供給して基板周辺にガスプラズマを形成し、かかるガ
   スプラズマ中でイオン化が促進された蒸発粒子を基板面
   に被着せしめることを特徴とする透明電導性金属酸化物
   膜の形成方法。
2. （２）基板と蒸発源との間に電子エミッターを設け、該
   電子エミッターの電子電流量により蒸発粒子をイオン化
   し、活性化させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の透明電導性金属酸化物膜の形成方法。
3. （３）透明電導性金属酸化物膜が錫を含む酸化インジウ
   ムからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載の透明電導性金属酸化物膜の形成方法。
4. （４）透明電導性金属酸化物膜がアンチモンを含む酸化
   錫からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載の透明電導性金属酸化物の形成方法。