JPH04929B2

JPH04929B2 -

Info

Publication number: JPH04929B2
Application number: JP59217031A
Authority: JP
Inventors: Uchitsugu Minami; Shinzo Takada; Hidehito Nanto
Original assignee: OOSAKA TOKUSHU GOKIN KK
Current assignee: OOSAKA TOKUSHU GOKIN KK
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1992-01-09
Also published as: JPS6196609A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は透明導電膜、特に、透明電極や赤外線
反射膜として有用な透明導電膜に関する。

（従来の技術）従来、透明導電膜としては、酸化錫系のネサ膜
や酸化インジウム・酸化錫系のITO膜などの薄膜
が実用に供されている。この種の導電膜はオプト
エレクトロニクス技術の発展に伴い、各種デイス
プレイ装置や太陽電池等の透明電極あるいは自動
車や建築物等の窓用赤外線反射膜としての用途が
増大してきている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の透明導電膜、例えば、ネ
サ膜は原材料が比較的安価であるが、抵抗が
10^-3Ωcmオーダーのものしか得られないため、特
性上問題がある。また、ITO膜は10^-4Ωcmオーダ
ーの低い抵抗率を実現でき、特性上問題はない
が、原材料、特に、希少金属のインジウムが組成
の大部分を占めるため高価であり、資源的にも問
題がある。さらに、いずれの膜も低い抵抗率を実
現するためには、製造過程で300〜600℃程度の高
温での処理を必要とするため、実用上制約がある
ほか、表面が平滑な膜を得難いため、他の膜を重
ねて付着させる通常の使用法では、その膜に結晶
学的な膜質に悪影響を及ぼす恐れがある。

従つて、本発明は、資源的に豊富で、安価で入
手し易く、かつ、公害をもたらす恐れのない元素
を材料とし、抵抗率が低く、赤外線反射率及び可
視光透過率の高い透明導電膜を得ることを目的と
するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、前記課題を解決する手段として、酸
化亜鉛にアルミニウムを酸化亜鉛中の亜鉛原子に
対して1.0〜10原子％ドープし、アルミニウムを
原子の形態で酸化亜鉛の結晶格子中に導入するこ
とにようにしたものであり、これによつて、抵抗
率が10^-3Ωcm未満で、高い赤外線反射率を有する
透明導電膜を実現するようにしたものである。

前記透明導電膜は、例えば、第３図に示すよう
なマグネトロンスパツタ装置を用い、酸化亜鉛と
酸化アルミニウムからなる焼結体若しくはその粉
末をターゲツトとして純アルゴンガスなどの中性
雰囲気中、350℃以下の温度でスパツタすること
により製造できる。

（作用）本発明に係る透明導電膜は、その製造過程にお
い亜鉛過剰状態、換言すれば、酸素欠乏状態でア
ルミニウムがドープされるため、アルミニウムが
酸化物（Al₂O₃）を生成せず酸化亜鉛の結晶格子
中の亜鉛原子と置換されている。従つて、生成し
た酸化亜鉛膜中に於ける亜鉛と酸素の原子比
（Zn：Ｏ）は１：１とはならず、Zn／Ｏ＞１とな
り、また、Zn⁺²と置換されたAl⁺³と同数の電子
が生成される結果、酸化亜鉛結晶中の自由電子の
数が増加し、必然的に、膜の導電率が増加、即
ち、抵抗率が著しく低下する。しかも、Znが過
剰であるため、その過剰亜鉛が結晶（六方晶）の
核形成に寄与し、ｃ軸が基板表面に垂直に配向す
るため、膜の結晶性が向上して、導電率並びに可
視光透過率の向上に寄与している。

本発明において、アルミニウムを１〜20原子％
含有させているのは次の理由による。即ち、アル
ミニウムの含有量が１原子％未満では、その添加
効果が十分に得られず、また10原子％を越える
と、結晶性が悪化し抵抗率が増加するからであ
る。

なお、前記説明では、酸化亜鉛膜中にアルミニ
ウムを添加する方法として、ターゲツトにアルミ
ニウムを添加しているが、それのみに限られるも
のではなく、酸化亜鉛膜作成後にアルミニウムを
熱拡散させる方法、あるいは膜作成過程で原材料
中に混入する方法等を採用できる。後者の場合、
前記スパツタ法でのターゲツトへの混入の他、例
えば、真空蒸着法での蒸着原料中への混入、化学
気相成長法での原料ガス中への混入などの他、亜
鉛とアルミニウムの合金の陽極酸化法等を採用す
ることができる。これらの方法ではアルミニウム
は酸化物、有機金属化合物、ハロゲン化物等の形
態で使用できる。

次に、本発明に係る透明導電膜の製造に使用す
る装置について、一例としてマグネトロンスパツ
タ装置を示す第３図を参照して説明すると、図示
の装置は、基本的には、アノード２と、マグネト
ロンカソード５と、これらの部材を収容する真空
容器６と、真空容器外にそれを囲繞して配設され
たプラズマ集束コイル４とで構成され、真空排気
ポート７を介して公知の真空ポンプに接続され、
スパツタガス導入バルブ８を介して公知のスパツ
タガス供給源に接続される。

前記マグネトロンカソード５は、電磁石または
永久磁石１０を公知構造のもので、シールド９内
に配置され、アノード２は中央部に開口部２ａを
有し、マグネトロンカソード５の上方にそれに近
接して、かつ、その開口部の中心線がマグネトロ
ンカソード５の中心線と同軸になるようにシール
ド９上に配設されている。また、ターゲツト１は
アノード２の開口部２ａに臨むように、かつ、そ
の表面がアノード２の表面とほぼ同一レベルに位
置するようにマグネトロンカソード上に配置され
ている。

他方、プラズマ集束コイル４は、ターゲツト表
面に垂直で、かつ、マグネトロンカソード５が形
成するターゲツト中央部での磁界と反発する方向
の磁界を発生してプラズマを集束させるようにし
てあり、その磁界の強さは、通常、２×10^-3〜
10^-2Tに設定される。

透明導電膜が形成される基板３は、図示しない
基板ホルダーによりターゲツト表面に対しほぼ垂
直に保持されるが、この基板ホルダーはセラミツ
クスあるいはプラスチツク等の絶縁体若しくは金
属材料で形成される。

前記構成の装置を用いてスパツタリングを行う
と、アノード２がマグネトロンカソード５に近接
して、かつ、該マグネトロンカソード上のターゲ
ツト１の表面とほぼ同一平面になるように配設さ
れているため、アノード２とカソード５間に電
圧、例えば、直流電圧を印加したときの電界は、
第４図に破線で示すように、アノード２からター
ゲツト表面に向かう円弧状の電気力線で表される
状態となり、全体としてはドーナツ状の電場が形
成され、しかも、アノード側の電気力線はその内
縁側に集中した状態となる。このため、スパツタ
に伴つて発生する二次電子や酸素イオンなどの荷
電粒子１２は正極、即ち、シールド兼アノード２
に向かつて突き進むことになり、それらの軌道外
に配置された基板３の近傍は酸素欠乏状態とな
り、スパツタされた原子１１がこれらの荷電粒子
の影響を受けることなく基板３に到達し、透明導
電膜を形成する。

他方、ターゲツト１の表面には、その下方の磁
石１０の作用により、第４図に示すように、ター
ゲツトの中央から周縁部に向かう磁力線ａで表さ
れるオープンフラツクス（各部漏洩磁界）が現
れ、従つて、同図に破線で示すアノード２からの
電気力線がターゲツト表面に垂直に入射するまで
の過程で前記オープンフラツクスと直交する部分
が生じ、その直交電磁界により濃密度プラズマが
生成され、そのプラズマによつてターゲツトから
薄膜構成元素がスパツタされると同時に、この直
交電磁界により電子や各種イオン等の荷電粒子１
２がサイクロイド運動し、電子とアルゴンガス等
の中性ガスとの衝突が繰り返され、これがイオン
化効率及びスパツタ率を向上させ、高速成膜を可
能にしている。

また、前記プラズマは直交電磁界により圧縮さ
れ細く絞られるため、基板３に直接衝突する機会
が著しく減少し、その結果、基板の温度をさほど
上昇させることなく成膜が可能となる。

さらに、ターゲツト１の中央部では、磁石１０
のオープンフラツクスの方向と逆向きに外部ソレ
ノイドコイル４による磁力線ｂが作用し、これが
ターゲツト１のエロージヨン部１ａ、即ち、プラ
ズマによつて侵食された部分を拡大する作用と同
時に、γ−粒子や酸素イオン等の荷電粒子１２を
中心部に集束させる作用を有している。このた
め、これらの荷電粒子１２は、外部ソレノイドコ
イル４による磁力線ｂを軸として螺旋運動をしな
がらアノード２に達することになる。この時、基
板３がターゲツト表面に対してほぼ垂直に配置さ
れているため、基板表面に対して平行な荷電粒子
の運動成分のため、スパツタされた原子が基板上
に付着する時の結晶化が促進され、付着時の原子
の再配列による結晶性の優れた膜形成が行われ、
また、アノード２がターゲツト１とほぼ同一の面
にあるため、成膜に有害なイオン等は大部分がア
ノードに向かうことになる。

なお、第４図には、スパツタされた原子１１の
軌跡を直線で示してあるが、実際には、雰囲気中
のガス圧力が比較的高いため、ジグザグした軌跡
を描きながら基板に達する。

次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１酸化亜鉛に酸化アルミニウムを種々の割合で添
加して調製した各焼結体を、図３に示すマグネト
ロンスパツタ装置のターゲツト１として用い、こ
のターゲツト１をマグネトロンカソード５に装着
する一方、ターゲツト１表面にほぼ垂直に基板３
を装着し、容器６内を10^-6Torrにまで真空にし
た後、純アルゴンを容器６内に導入してその内部
圧力を６×10^-3〜６×10^-2Torrに調整し、アノ
ード・カソード間に50Wの高周波電力（13.56M
Hz）を供給して30分間スパツタリングを行ない、
ガラス基板上に480nｍ厚の透明導電膜を形成し
た。なお、外部印加磁界は50G（0.005T）で、基
板はコーニング社製＃7059ガラスを用い、加熱及
び冷却をすることなく、スパツタした。

スパツタ終了後、基板の温度を測定したとこ
ろ、スパツタ開始時の常温から90℃程度高くなつ
ていた。

得られた透明導電膜の抵抗率および光学的特性
を測定したところ、第１図及び第２図に示す結果
が得られた。第１図はアルミニウム添加量と抵抗
率との関係を示し、第２図は酸化亜鉛にアルミニ
ウムを3.8原子％含有させてなる焼結体をターゲ
ツトとして用いた透明導電膜の光透過率（実線）
及び反射率（破線）を示す。

また、酸化亜鉛に２重量％の酸化アルミニウム
を含有させてなる焼結体をターゲツトとして用い
て得た透明導電膜の特性を下表に示す。

膜厚： 480nｍ抵抗率：２×10^-4Ωcm キヤリア濃度： 1.1×10²¹cm^-3 移動度： 28cm²／Vsec 平均可視光透過率： ≧85％第１図の結果から明らかなように、酸化亜鉛透
明導電膜は、Znに対しAlを２〜４原子％添加し
たときに２×10^-4Ωcm以下と最も低い抵抗率を示
す。また、第２図及び第２表の結果から明らかな
ように、本発明に係る透明導電膜は、10^-3Ωcm未
満の抵抗率を示すだけでなく、可視光域で85％以
上の高い透過率を示すと同時に、赤外線域で85％
以上の高い反射率を示す。

なお、前記実施例では、Al含有量が約２〜４
原子％の時に最低の抵抗率が得られているが、こ
の最低の抵抗率を示すAl含有量は膜中へのAlの
添加方法により1.0〜６原子％（Al／Zn）の範囲
で変化することが確認された。

実施例２酸化亜鉛に２重量％の酸化アルミニウムを添加
してなる焼結体をターゲツトとして用い、ガラス
基板をターゲツト表面に対してほぼ垂直になるよ
うに、加熱ヒータ付きの基板ホルダーで固定し
て、下記条件下で直流スパツタリングにより透明
導電膜を形成した。

（スパツタ条件）スパツタガス：純アルゴンスパツタガス圧力：２×10^-3Torr アノード・ターゲツト間電圧：直流400V 供給電力：80W 外部印加磁界：50G（0.005T）基板：コーニング社製＃7059ガラ
ス基板温度：250℃ スパツタ時間：13分得られた透明導電膜の特性を下表に示す。

膜厚： 520nｍ抵抗率： 2.0×10^-4Ωcm キヤリア濃度：８×10²⁰cm^-3 移動度： 39cm²／Vsec 平均可視光透過率： ≧85％実施例３内径80mmφ、長さ1000mmの石英ガラス管製横型
リアクタと、その中央部に水平面に対し30゜の傾
斜面をなして配設された基板ホルダーと、前記リ
アクタの一端側のガス導入口から水平方向に向か
つて基板直前にまで伸張する酸素原料供給用石英
ノズルと、該酸素原料ガス供給用石英ノズルと平
行に、かつ、それよりも60mm短くなるように配設
された亜鉛原料供給用石英ノズル及びアルミニウ
ム原料供給用石英ノズルとからなる化学蒸着装置
を用い、次のようにして透明導電膜を得た。

前記各原料供給用石英ノズルをそれぞれ原料供
給源に接続すると共に、前記基板ホルダー上に直
径50mmφのコーニング社製ガラス（＃7059）から
なる基板をセツトした後、外部加熱ヒータにより
基板温度を200℃に保ちながら、各原料供給用石
英ノズルから、酸素原料としてH₂Oを、亜鉛原
料としてジエチル亜鉛を、アルミニウム原料とし
てトリメチルアルミニウムをそれぞれアルゴンキ
ヤリアガスと共にリアクタ内に導入し、15分間、
常圧熱CVDを行い、基板上にアルミニウムドー
プ酸化亜鉛薄膜を得た。

なお、ジエチル亜鉛を供給するステンレス鋼製
容器及びH₂Oを供給するステンレス鋼製容器は、
それぞれ60℃、120℃の温度に維持し、また、ト
リメチルアルミニウムを供給するステンレス鋼製
容器は22℃に維持し、いづれもアルゴンキヤリア
ガスでバブリングさせて各原料ガスをリアクタ内
に導入し、これらの原料供給源に供給するキヤリ
アガス流量をAl／Znが４原子％になるように制
御した。

得られた透明導電膜の特性を下表に示す。

膜厚： 450nｍ抵抗率： 2.2×10^-4Ωcm キヤリア濃度：７×10²⁰cm^-3 移動度： 40cm²／Vsec 平均可視光透過率： ≧85％また、前記リアクタの他端であるガス排出口か
ら真空排気するようにした減圧CVD法によつて
も、膜堆積速度は1/3程度に低下するが、常圧熱
CVD法によるものの特性に匹敵する性能を有す
る透明導電膜が得られた。この減圧CVD法によ
つて膜を製造する際、外部から低圧水銀ランプに
より基板表面に紫外光を照射する光CVD法、あ
るいは、外部加熱ヒータを取り外し、前記リアク
タと同軸に誘導コイルを配設し、このコイルに例
えば、13.56MHzの高周波を供給して高周波でプ
ラズマを励起させるプラズマCVD法とするのが
効果的である。これらの場合、室温基板基板上で
あつても前記実施例とほぼ同等な特性の透明導電
膜が得られ、また、基板温度を350℃まで上昇さ
せても10^-4Ωcmオーダーの低い抵抗率を有する透
明導電膜が得られた。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、酸化亜鉛中に適量のアルミニウムを添加し、
酸化亜鉛結晶中の亜鉛をアルミニウムで一部置換
することによつて、抵抗率が10^-3Ωcm未満で、可
視光透過率が85％以上、赤外線反射率が85％以上
の優れた透明導電膜が得られる。また、原材料の
亜鉛及びアルミニウムはITO膜材料のインジウム
や錫と比べて安価であり、資源的にも豊富である
ので、現在実用化されているITO膜に勝るとも劣
らない特性の透明導電膜を極めて安価に実現する
ことができる。さらに、本発明に係る透明導電膜
は、室温から150℃の範囲内の温度でも製造でき
るので、省エネルギー化を図ることができ、原材
料はもとより、製造過程においても公害発生の恐
れが非常に少ない、また、本発明に係る透明導電
膜は膜表面が従来のものに比べて非常に平滑であ
り、しかも、ガラス等の基板に対する密着力が強
く、化学的にも、熱的にも、また、機械的にも安
定であり、膜中のアルミニウム原子の結合状態も
非常に安定であるため、アルミニウム拡散が非常
に起こり難い、など優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるアルミニウム
添加量と抵抗率の関係を示す図、第２図はアルミ
ニウム含有を含有するターゲツトを用いて得た透
明導電膜の光透過率及び赤外線反射率を示す図、
第３図は本発明に係る透明導電膜の製造に使用す
るマグネトロンスパツタ装置の概略断面正面図、
第４図はその動作状態を示す説明図である。１……ターゲツト、２……アノード、２ａ……
アノード開口部、３……基板、４……ソレノイド
コイル、５……マグネトロンカソード、６……真
空容器。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛と、該酸化亜鉛中の亜鉛に対して
1.0〜10原子％ドープされたアルミニウムとから
なり、該アルミニウムが酸化亜鉛の結晶格子中に
原子の形態で導入され、抵抗率が10^-3Ωcm未満
で、高い赤外線反射率を有することを特徴とする
透明導電膜。