JP4170507B2 - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ZnOの透明導電膜の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ZnO薄膜は、水素プラズマに対しての耐久性が良く、また材料コストが安いことから、太陽電池用の透明電極や、ITO膜に代わる透明電極として注目されている。この薄膜の主な作成法は、図7に示す装置によるスパッタ法が一般的である。
【0003】
図7はスパッタ装置の概略構成を示す図である。同図中、11はポンプ12により排気される真空チャンバーで、上部に成膜用の基板13が配置され、また蒸着用の電極14,15が設置されている。そして、電源16により電極14,15に電圧が印加され、電極14上のZnOのターゲット17からプラズマ18が発生し、基板13の表面にZnOの薄膜が形成される。
【0004】
ここで、上記の薄膜の抵抗を低くするためには、ドーパントとしてB,Al,Ga等のIV族元素を添加することが一般的である。このため、ターゲット17には、それらの元素あるいはその元素の酸化物を含むZnOの焼結体を用いる。
【0005】
そして、ポンプ12で排気している真空チャンバー11内にArガスを導入し、直流あるいは高周波の電圧を印加し、プラズマ18を発生させてスパッタリングする。また、ZnO膜の導電性は酸素欠陥によっても発生すると考えられており、このためチャンバー11内にO2 ガスを導入し、その欠陥の量を制御することが行われている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなZnOの成膜方法にあっては、ZnOの抵抗率が高く、また成膜速度が遅いという問題点があった。
【0007】
すなわち、薄膜の抵抗率ρは、移動度をμ、キャリア濃度をNとすると、ρ=1/e(μN)で表わされる。したがって、抵抗率を低くするためには、キャリア濃度と移動度を大きくする必要がある。
【0008】
ただし、キャリア濃度を大きくするためにドーパントの量を増やすと、不純物散乱の増加や結晶性の低下が生じ、移動度が減少する傾向があり、キャリア濃度と移動度を独立して向上させることは難しい。したがって、キャリアにならない不純物の量を減らし、結晶性を向上させることが重要となる。
【0009】
上記のようにスパッタ法によって作製されたZnO膜中のキャリア濃度は、ターゲット中に含まれるドーパントの濃度の半分以下である。したがって、キャリアにならない不純物がキャリアの倍以上含まれていると考えられ、これを低減する必要がある。
【0010】
またスパッタ法では、高エネルギーのプラズマを使用するため、膜に与えるダメージが大きく、結晶性を低下させてしまう問題がある。
【0011】
また、スパッタ法では比較的高い圧力(10-2Torrオーダー)で成膜するため、スパッタ粒子の平均自由工程が短い。したがって、粒子が基板に到達するまで数回の衝突を繰り返すため、成膜速度が遅くなる。この成膜速度が遅いことは、コストが上がることになる。
【0012】
また、シート抵抗Rsは、膜厚をtとすると、Rs=ρ/tで表わされるが、実用性を考えた場合、透明電極の特性はこの式で示されるシート抵抗と透過率及びコストが重要となる。
【0013】
そして、上述の抵抗率が高い場合、シート抵抗を低くするには膜厚を厚くしなければならない。つまり余計に材料が必要であり、更に成膜時間も長くなるため、コストが上がる。また、膜厚を厚くすると透過率が低下する問題も生じる。
【0014】
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたもので、抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、安価で実用性の高いZnOの透明導電膜の製造方法を提供することを目的としている。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る透明導電膜の製造方法は、次のように成膜させるようにしたものである。
【0016】
(1)アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりGaを添加したZnOの透明導電膜を成膜用の基板上に成膜させるようにし、前記基板温度を350℃以上に加熱し、指数(1,0,3)の結晶面方向に配向させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【0017】
(2)アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりGaを添加したZnOの透明導電膜を、焼結密度が60%〜80%のGa 2 O 3 を含有するZnO焼結体により成膜用の基板上に成膜させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【0018】
(3)ZnOにGa 2 O 3 を1〜3重量%含有させた焼結体を用いて成膜させるようにしたことを特徴とする前記(1)または(2)記載の透明導電膜の製造方法。
【0020】
【発明の実施の形態】
図1は本発明に係る製造方法によりZnOの透明導電膜を作製するための装置構成を示す図であり、アーク放電を用いるイオンプレーティング装置の概略構成を示している。
【0021】
図1において、1は真空チャンバーで、内部はポンプ2で排気されており、その排気速度はバルブにより調整できるようになっている。この真空チャンバー1内には、上部に成膜用の基板3が配置され、その下方に陽極4と陰極5が設置されている。6は陽極4と陰極5に直流電圧を印加する直流電源、7は陽極4上に載置されるZnOの焼結体、8は陽極4から陰極5に流れるプラズマを示している。
【0022】
上記のような装置において、本発明の実施例では上記のアーク放電を用いたイオンプレーティング法によりGaを添加したZnOの透明電極を基板3に成膜形成する。その際、真空チャンバー1内の圧力は10-5〜10-3Torrに調節し、Arガスを20〜50sccm導入してプラズマ8を発生させる。このプラズマ8は直流アーク放電プラズマであり、スパッタ法と比較すると、エネルギーが低く約1eVであり、また密度が高く約2×1011cm-3である。また、Ar流量はマスフローコントロラにより調節できるようになっている。
【0023】
蒸発材料はZnOの焼結体7であり、この材料にプラズマ8を照射して蒸発させ、基板3上に薄膜を作製する。基板温度は、不図示のヒータによりコントロールすることができ、150〜400℃に加熱する。このとき用いる基板3は青板ガラス等の安価なもので良い。そして、この方法では1m角の基板上に均一に透明導電膜を作製することも可能である。なお、図示していないが、実際には特開平1−252781号公報等に記載されている圧力勾配型放電によりプラズマ8を発生させている。
【0024】
ここで、上記蒸発材料の焼結体7は、本実施例ではZnにGa2 O3 を混ぜて作製する。連続的な成膜を行うためには、その成膜過程で焼結体7の状態が一定であることが必要である。この安定性に対しては、焼結体7の密度が重要な要素となる。具体的には、密度を80%以上にした場合は、成膜中または成膜後に焼結体が割れてしまう。60%以下にした場合は、割れることはなくなるが、焼結体の導電性が低く、プラズマ8の放電が安定しにくくなり、材料を蒸発させることが困難になる。たとえ蒸発させることができたとしても、成膜中に焼結体の組成が大きく変化するため、安定した膜の特性が得られない。60〜80%の場合は、割れることはなく、成膜前と組成が大きく変わることもなく、数回の連続した成膜が可能になる。したがって、焼結密度は略70%が最も良い。
【0025】
ここで、上記の焼結密度は、ZnOの結晶体の密度に対して焼結体の密度がどの位になっているかを示す値であり、焼結体は粉を焼き固めて作製するので、結晶体よりも密度が低いものとなっている。したがって、焼結密度100%は焼結体の密度が結晶体の密度と同じことを意味し、70%は結晶体の密度よりも30%低い密度であることを示している。
【0026】
具体的には、文献等に示されているZnOの結晶体の密度は5.78g/cm3 であるので、焼結密度70%の場合は、密度は4.05g/cm3 ということになる。なお、スパッタで用いるターゲットの場合は、焼結密度を100%近くにする努力がなされており、90数%まで高められている。
【0027】
次に、各成膜条件に応じた実施例について、図2〜図6を参照しながら説明する。図2は焼結体7のGa2 O3 含有量に対する膜の電気特性の変化を示す図であり、放電電流40A、成膜圧力5×10-4Torr、基板温度250℃のときのGa2 O3 含有量(wt(重量)%)に対する抵抗率(Ωcm)、キャリア濃度(cm-3)及び移動度(cm2 /Vs)を示している。図3は基板温度に対する膜の電気特性の変化を示す図であり、Ga2 O3 含有量2wt%、放電電流40A、成膜圧力5×10-4Torr(Ar30sccm)のときの基板温度(℃)に対する抵抗率(Ωcm)、キャリア濃度(cm-3)及び移動度を示している。
【0028】
また、図4は基板温度を変えたときの膜のX線回折パターンの変化を示す図であり、基板温度Tsub(℃)と結晶面2theta(deg.)に対応したスペクトル図となっている。図5は成膜圧力(Torr)に対する成膜速度(Å/s)の変化を示す図であり、放電電流40A、Ga2 O3 含有量2wt%、基板温度350℃の場合を示している。図6は放電電流(A)に対する成膜速度(Å/s)及び抵抗率(Ωcm)の変化を示す図であり、Ga2 O3 含有量2wt%、基板温度350℃、成膜圧力5×10-4Torrの場合を示している。
【0029】
(実施例1)不純物
Ar流量30sccm、圧力5×10-4Torr、放電電流40A、基板温度250℃で、ZnO膜を作製する。このとき、図2に示すように、蒸発材料のZnO焼結体に対するGa2 O3 の含有量により、作製した膜のキャリア濃度を変えることができる。膜のキャリア濃度を最も大きくできるのは、焼結体中のGa2 O3 含有量が2wt%近辺の場合である。このときの焼結体中のGa濃度は、およそ1×1021cm-3と計算できる。この値は上記の焼結体を用いて作製した膜のキャリア濃度と同程度である。
【0030】
ここで、スパッタ法で作製する場合も1×1021cm-3程度のキャリア濃度は得られる。しかし、ターゲット中のドーパントの濃度はキャリア濃度の倍以上であり、キャリアとして働いていないドーパントが膜中に多く含まれていると考えられる。このように、本実施例の方法によれば、スパッタ法よりも移動度の妨げになる不純物の少ない膜を作製することができる。
【0031】
また、図2に示すように、Ga2 O3 の含有量を1〜3wt%にしたとき、抵抗率が2×10-4(Ωcm)の膜を作製することができる。そして、この範囲よりも小さい場合は、膜中にドープされる不純物(Ga)の量が少ないため、キャリア濃度が小さくなり、抵抗率が低くなる。また上記の範囲よりも大きい場合は、膜中にGaやその酸化物が多く取り込まれ、結晶性が崩れてキャリアとして働く不純物の量が減少(キャリアとして働かない不純物が増加)するため、キャリア濃度も移動度も低下し、抵抗率が低くなる。したがって、上記の1〜3wt%の範囲は、結晶性を崩さない程度にキャリア濃度を高められる丁度良い範囲となる。
【0032】
(実施例2)結晶性
Ar流量30sccm、圧力5×10-4Torr、放電電流40A、Ga2 O3 の含有量2wt%で、ZnO膜を作製する。基板温度を150〜400℃まで変化させたときの、作製した膜の電気特性は図3に示すとおりである。基板温度を高くすることにより、移動度が向上し、抵抗率の低い膜が得られる。このときの膜のX線回折スペクトルを図4に示す。基板温度を上げていくと、指数(1,0,3)の結晶面のピークが著しく強くなり、単結晶に近づいていることがわかる。したがって、この方法によれば、結晶性に優れた膜を作製することができ、移動度、抵抗率の向上が図れる。
【0033】
(実施例3)抵抗率
Ga2 O3 の含有量2wt%、基板温度350℃、Ar流量20sccm、成膜圧力1.5×10-4Torr、放電電流40Aで、ZnO膜を作製する。このとき、指数(1,0,3)の結晶面に強く配向した結晶性の良いZnO薄膜を作製することができる。キャリア濃度は1.0×1021cm-3、移動度は38cm2 /Vsであり、結果として抵抗率が1.6×10-4Ωcmの膜を作製することができる。また、成膜速度も速く、47Å/sである。
【0034】
(実施例4)成膜速度
Ga2 O3 の含有量2wt%、基板温度350℃の条件で、成膜圧力と放電電流を変えてZnO膜を作製する。このとき、図5に示すように、成膜圧力を低くすると成膜速度を高めることができる。本実施例の方法では、スパッタ法よりも低い10-4Torrのオーダーの圧力で成膜可能であるため、平均自由工程が長く、成膜速度を向上させることができる。また、図6に示すように、プラズマの放電電流を上げると成膜速度を高めることができる。このとき、抵抗率の大幅な悪化は見られない。
【0035】
以上、各成膜条件に従った実施例について説明したが、本実施例のZnO膜の製造方法によれば、抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、安価で透明電極等の作製に適した実用性の高いものとなる。
【0036】
また本発明は、太陽電池用の透明電極や、各種ディスプレイ用の透明電極の作製に適用することができる。
【0037】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、安価で実用性の高いZnOの透明導電膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る製造方法により成膜させるための装置構成を示す図
【図2】 実施例のGa2 O3 含有量に対する電気特性の変化を示す図
【図3】 実施例の基板温度に対する電気特性の変化を示す図
【図4】 実施例の基板温度を変えたときのX線回折パターンの変化を示す図
【図5】 実施例の成膜圧力に対する成膜速度の変化を示す図
【図6】 実施例の放電電流に対する成膜速度及び抵抗率の変化を示す図
【図7】 スパッタ装置の概略構成図
【符号の説明】
1 真空チャンバー
2 ポンプ
3 基板
4 陽極
5 陰極
6 直流電源
7 焼結体
8 プラズマ
Claims (3)
- アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりGaを添加したZnOの透明導電膜を成膜用の基板上に成膜させるようにし、前記基板温度を350℃以上に加熱し、指数(1,0,3)の結晶面方向に配向させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりGaを添加したZnOの透明導電膜を、焼結密度が60%〜80%のGa 2 O 3 を含有するZnO焼結体により成膜用の基板上に成膜させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- ZnOにGa2O3 を1〜3重量%含有させた焼結体を用いて成膜させるようにしたことを特徴とする請求項1または2記載の透明導電膜の製造方法。
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