JP2000273617A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

透明導電膜の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明電極として使用されるZnOの透明導電
膜の作製に際して、成膜速度が速く、且つ抵抗率の低い
ZnO膜が得られるようにする。 【解決手段】 真空チャンバー1内で、Arガスを導入
して直流電源6により陽極4から陰極5へ向けてアーク
放電によるプラズマ8を発生させ、イオンプレーティン
グ法により基板3の表面にZnOの透明導電膜を成膜さ
せる。その際、ZnOの焼結体7にGa23 を1〜3
重量%混入させて、イオンプレーティングを行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ZnOの透明導電
膜の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ZnO薄膜は、水素プラズマに対しての
耐久性が良く、また材料コストが安いことから、太陽電
池用の透明電極や、ITO膜に代わる透明電極として注
目されている。この薄膜の主な作成法は、図7に示す装
置によるスパッタ法が一般的である。
【0003】図7はスパッタ装置の概略構成を示す図で
ある。同図中、11はポンプ12により排気される真空
チャンバーで、上部に成膜用の基板13が配置され、ま
た蒸着用の電極14,15が設置されている。そして、
電源16により電極14,15に電圧が印加され、電極
14上のZnOのターゲット17からプラズマ18が発
生し、基板13の表面にZnOの薄膜が形成される。
【0004】ここで、上記の薄膜の抵抗を低くするため
には、ドーパントとしてB,Al,Ga等のIV族元素を
添加することが一般的である。このため、ターゲット1
7には、それらの元素あるいはその元素の酸化物を含む
ZnOの焼結体を用いる。
【0005】そして、ポンプ12で排気している真空チ
ャンバー11内にArガスを導入し、直流あるいは高周
波の電圧を印加し、プラズマ18を発生させてスパッタ
リングする。また、ZnO膜の導電性は酸素欠陥によっ
ても発生すると考えられており、このためチャンバー1
1内にO2 ガスを導入し、その欠陥の量を制御すること
が行われている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなZnOの成膜方法にあっては、ZnOの抵抗率が
高く、また成膜速度が遅いという問題点があった。
【0007】すなわち、薄膜の抵抗率ρは、移動度を
μ、キャリア濃度をNとすると、ρ=1/e(μN)で
表わされる。したがって、抵抗率を低くするためには、
キャリア濃度と移動度を大きくする必要がある。
【0008】ただし、キャリア濃度を大きくするために
ドーパントの量を増やすと、不純物散乱の増加や結晶性
の低下が生じ、移動度が減少する傾向があり、キャリア
濃度と移動度を独立して向上させることは難しい。した
がって、キャリアにならない不純物の量を減らし、結晶
性を向上させることが重要となる。
【0009】上記のようにスパッタ法によって作製され
たZnO膜中のキャリア濃度は、ターゲット中に含まれ
るドーパントの濃度の半分以下である。したがって、キ
ャリアにならない不純物がキャリアの倍以上含まれてい
ると考えられ、これを低減する必要がある。
【0010】またスパッタ法では、高エネルギーのプラ
ズマを使用するため、膜に与えるダメージが大きく、結
晶性を低下させてしまう問題がある。
【0011】また、スパッタ法では比較的高い圧力(1
-2Torrオーダー)で成膜するため、スパッタ粒子
の平均自由工程が短い。したがって、粒子が基板に到達
するまで数回の衝突を繰り返すため、成膜速度が遅くな
る。この成膜速度が遅いことは、コストが上がることに
なる。
【0012】また、シート抵抗Rsは、膜厚をtとする
と、Rs=ρ/tで表わされるが、実用性を考えた場
合、透明電極の特性はこの式で示されるシート抵抗と透
過率及びコストが重要となる。
【0013】そして、上述の抵抗率が高い場合、シート
抵抗を低くするには膜厚を厚くしなければならない。つ
まり余計に材料が必要であり、更に成膜時間も長くなる
ため、コストが上がる。また、膜厚を厚くすると透過率
が低下する問題も生じる。
【0014】本発明は、上記のような問題点に着目して
なされたもので、抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、
安価で実用性の高いZnOの透明導電膜の製造方法を提
供することを目的としている。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明に係る透明導電膜
の製造方法は、次のように成膜させるようにしたもので
ある。
【0016】(1)アーク放電を用いたイオンプレーテ
ィング法によりGaを添加したZnOの透明導電膜を成
膜させるようにした。
【0017】(2)上記の方法において、指数(1,
0,3)の結晶面方向に配向させるようにした。
【0018】(3)上記の方法において、ZnOにGa
23 を略1〜3重量%混入させた焼結体を用いて成膜
させるようにした。
【0019】(4)上記の方法において、焼結密度が略
60〜80%の焼結体を用いて成膜させるようにした。
【0020】
【発明の実施の形態】図1は本発明に係る製造方法によ
りZnOの透明導電膜を作製するための装置構成を示す
図であり、アーク放電を用いるイオンプレーティング装
置の概略構成を示している。
【0021】図1において、1は真空チャンバーで、内
部はポンプ2で排気されており、その排気速度はバルブ
により調整できるようになっている。この真空チャンバ
ー1内には、上部に成膜用の基板3が配置され、その下
方に陽極4と陰極5が設置されている。6は陽極4と陰
極5に直流電圧を印加する直流電源、7は陽極4上に載
置されるZnOの焼結体、8は陽極4から陰極5に流れ
るプラズマを示している。
【0022】上記のような装置において、本発明の実施
例では上記のアーク放電を用いたイオンプレーティング
法によりGaを添加したZnOの透明電極を基板3に成
膜形成する。その際、真空チャンバー1内の圧力は10
-5〜10-3Torrに調節し、Arガスを20〜50s
ccm導入してプラズマ8を発生させる。このプラズマ
8は直流アーク放電プラズマであり、スパッタ法と比較
すると、エネルギーが低く約1eVであり、また密度が
高く約2×1011cm-3である。また、Ar流量はマス
フローコントロラにより調節できるようになっている。
【0023】蒸発材料はZnOの焼結体7であり、この
材料にプラズマ8を照射して蒸発させ、基板3上に薄膜
を作製する。基板温度は、不図示のヒータによりコント
ロールすることができ、150〜400℃に加熱する。
このとき用いる基板3は青板ガラス等の安価なもので良
い。そして、この方法では1m角の基板上に均一に透明
導電膜を作製することも可能である。なお、図示してい
ないが、実際には特開平1−252781号公報等に記
載されている圧力勾配型放電によりプラズマ8を発生さ
せている。
【0024】ここで、上記蒸発材料の焼結体7は、本実
施例ではZnにGa23 を混ぜて作製する。連続的な
成膜を行うためには、その成膜過程で焼結体7の状態が
一定であることが必要である。この安定性に対しては、
焼結体7の密度が重要な要素となる。具体的には、密度
を80%以上にした場合は、成膜中または成膜後に焼結
体が割れてしまう。60%以下にした場合は、割れるこ
とはなくなるが、焼結体の導電性が低く、プラズマ8の
放電が安定しにくくなり、材料を蒸発させることが困難
になる。たとえ蒸発させることができたとしても、成膜
中に焼結体の組成が大きく変化するため、安定した膜の
特性が得られない。60〜80%の場合は、割れること
はなく、成膜前と組成が大きく変わることもなく、数回
の連続した成膜が可能になる。したがって、焼結密度は
略70%が最も良い。
【0025】ここで、上記の焼結密度は、ZnOの結晶
体の密度に対して焼結体の密度がどの位になっているか
を示す値であり、焼結体は粉を焼き固めて作製するの
で、結晶体よりも密度が低いものとなっている。したが
って、焼結密度100%は焼結体の密度が結晶体の密度
と同じことを意味し、70%は結晶体の密度よりも30
%低い密度であることを示している。
【0026】具体的には、文献等に示されているZnO
の結晶体の密度は5.78g/cm3 であるので、焼結
密度70%の場合は、密度は4.05g/cm3 という
ことになる。なお、スパッタで用いるターゲットの場合
は、焼結密度を100%近くにする努力がなされてお
り、90数%まで高められている。
【0027】次に、各成膜条件に応じた実施例につい
て、図2〜図6を参照しながら説明する。図2は焼結体
7のGa23 含有量に対する膜の電気特性の変化を示
す図であり、放電電流40A、成膜圧力5×10-4To
rr、基板温度250℃のときのGa23 含有量(w
t(重量)%)に対する抵抗率(Ωcm)、キャリア濃
度(cm-3)及び移動度(cm2 /Vs)を示してい
る。図3は基板温度に対する膜の電気特性の変化を示す
図であり、Ga23 含有量2wt%、放電電流40
A、成膜圧力5×10-4Torr(Ar30sccm)
のときの基板温度(℃)に対する抵抗率(Ωcm)、キ
ャリア濃度(cm-3)及び移動度を示している。
【0028】また、図4は基板温度を変えたときの膜の
X線回折パターンの変化を示す図であり、基板温度Ts
ub(℃)と結晶面2theta(deg.)に対応し
たスペクトル図となっている。図5は成膜圧力(Tor
r)に対する成膜速度(Å/s)の変化を示す図であ
り、放電電流40A、Ga23 含有量2wt%、基板
温度350℃の場合を示している。図6は放電電流
(A)に対する成膜速度(Å/s)及び抵抗率(Ωc
m)の変化を示す図であり、Ga23 含有量2wt
%、基板温度350℃、成膜圧力5×10-4Torrの
場合を示している。
【0029】(実施例1)不純物 Ar流量30sccm、圧力5×10-4Torr、放電
電流40A、基板温度250℃で、ZnO膜を作製す
る。このとき、図2に示すように、蒸発材料のZnO焼
結体に対するGa23 の含有量により、作製した膜の
キャリア濃度を変えることができる。膜のキャリア濃度
を最も大きくできるのは、焼結体中のGa23 含有量
が2wt%近辺の場合である。このときの焼結体中のG
a濃度は、およそ1×1021cm-3と計算できる。この
値は上記の焼結体を用いて作製した膜のキャリア濃度と
同程度である。
【0030】ここで、スパッタ法で作製する場合も1×
1021cm-3程度のキャリア濃度は得られる。しかし、
ターゲット中のドーパントの濃度はキャリア濃度の倍以
上であり、キャリアとして働いていないドーパントが膜
中に多く含まれていると考えられる。このように、本実
施例の方法によれば、スパッタ法よりも移動度の妨げに
なる不純物の少ない膜を作製することができる。
【0031】また、図2に示すように、Ga23 の含
有量を1〜3wt%にしたとき、抵抗率が2×10
-4(Ωcm)の膜を作製することができる。そして、こ
の範囲よりも小さい場合は、膜中にドープされる不純物
(Ga)の量が少ないため、キャリア濃度が小さくな
り、抵抗率が低くなる。また上記の範囲よりも大きい場
合は、膜中にGaやその酸化物が多く取り込まれ、結晶
性が崩れてキャリアとして働く不純物の量が減少(キャ
リアとして働かない不純物が増加)するため、キャリア
濃度も移動度も低下し、抵抗率が低くなる。したがっ
て、上記の1〜3wt%の範囲は、結晶性を崩さない程
度にキャリア濃度を高められる丁度良い範囲となる。
【0032】(実施例2)結晶性 Ar流量30sccm、圧力5×10-4Torr、放電
電流40A、Ga23 の含有量2wt%で、ZnO膜
を作製する。基板温度を150〜400℃まで変化させ
たときの、作製した膜の電気特性は図3に示すとおりで
ある。基板温度を高くすることにより、移動度が向上
し、抵抗率の低い膜が得られる。このときの膜のX線回
折スペクトルを図4に示す。基板温度を上げていくと、
指数(1,0,3)の結晶面のピークが著しく強くな
り、単結晶に近づいていることがわかる。したがって、
この方法によれば、結晶性に優れた膜を作製することが
でき、移動度、抵抗率の向上が図れる。
【0033】(実施例3)抵抗率 Ga23 の含有量2wt%、基板温度350℃、Ar
流量20sccm、成膜圧力1.5×10-4Torr、
放電電流40Aで、ZnO膜を作製する。このとき、指
数(1,0,3)の結晶面に強く配向した結晶性の良い
ZnO薄膜を作製することができる。キャリア濃度は
1.0×1021cm-3、移動度は38cm2/Vsであ
り、結果として抵抗率が1.6×10-4Ωcmの膜を作
製することができる。また、成膜速度も速く、47Å/
sである。
【0034】(実施例4)成膜速度 Ga23 の含有量2wt%、基板温度350℃の条件
で、成膜圧力と放電電流を変えてZnO膜を作製する。
このとき、図5に示すように、成膜圧力を低くすると成
膜速度を高めることができる。本実施例の方法では、ス
パッタ法よりも低い10-4Torrのオーダーの圧力で
成膜可能であるため、平均自由工程が長く、成膜速度を
向上させることができる。また、図6に示すように、プ
ラズマの放電電流を上げると成膜速度を高めることがで
きる。このとき、抵抗率の大幅な悪化は見られない。
【0035】以上、各成膜条件に従った実施例について
説明したが、本実施例のZnO膜の製造方法によれば、
抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、安価で透明電極等
の作製に適した実用性の高いものとなる。
【0036】また本発明は、太陽電池用の透明電極や、
各種ディスプレイ用の透明電極の作製に適用することが
できる。
【0037】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、抵抗率
が低く、且つ成膜速度が速く、安価で実用性の高いZn
Oの透明導電膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る製造方法により成膜させるため
の装置構成を示す図
【図2】 実施例のGa23 含有量に対する電気特性
の変化を示す図
【図3】 実施例の基板温度に対する電気特性の変化を
示す図
【図4】 実施例の基板温度を変えたときのX線回折パ
ターンの変化を示す図
【図5】 実施例の成膜圧力に対する成膜速度の変化を
示す図
【図6】 実施例の放電電流に対する成膜速度及び抵抗
率の変化を示す図
【図7】 スパッタ装置の概略構成図
【符号の説明】
1 真空チャンバー 2 ポンプ 3 基板 4 陽極 5 陰極 6 直流電源 7 焼結体 8 プラズマ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // H01B 5/14 C04B 35/64 Z (72)発明者 岡田 智 神奈川県秦野市平沢752−8 エクレール 平沢III−203号室 (72)発明者 近藤 健一 東京都世田谷区千歳台2−33−1 (72)発明者 中村 奨 茨城県つくば市天久保4−5−11 TOS 天久保105 Fターム(参考) 4K029 BA49 BB07 BC09 CA03 DB05 DD06 5G307 FA01 FB01 FC03 FC10 5G323 BA02 BB06

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アーク放電を用いたイオンプレーティン
    グ法によりGaを添加したZnOの透明導電膜を成膜さ
    せるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 指数(1,0,3)の結晶面方向に配向
    させるようにしたことを特徴とする請求項1記載の透明
    導電膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 ZnOにGa23 を略1〜3重量%混
    入させた焼結体を用いて成膜させるようにしたことを特
    徴とする請求項1または2記載の透明導電膜の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 焼結密度が略60〜80%の焼結体を用
    いて成膜させるようにしたことを特徴とする請求項1な
    いし3何れか記載の透明導電膜の製造方法。
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