DE2807803A1

DE2807803A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aus verbindungen bestehenden duennschichten

Info

Publication number: DE2807803A1
Application number: DE19782807803
Authority: DE
Inventors: Chiba Mobara; Kiyoshi Morimoto; Toshinori Takagi; Hiroshi Watanabe
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1978-02-23
Publication date: 1978-09-14
Also published as: US4286545A; US4281029A; DE2807803C2; JPS5617935B2; JPS53110973A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von aus Verbindungen bestehenden Dünnschichten nach dem 1. Verfahrensanspruch bzw. dem 1. Vorrichtungsanspruch.

In letzter Zeit werden eine Reihe von Verbindungen als elektronische Materialien verwendet, beispielsweise als Halbleiter, magnetische Materialien, Dielektrika und piezoelektrische Materialien. Durch diese aus Verbindungen bestehende, elektronischen Materialien ist es möglich, hochentwickelte Einrichtungen oder Bauelemente mit neuen und vorteilhaften Eigenschaften zu entwickeln. Beispielsweise wurden auf dem Gebiet der Halbleiter anfänglich nur aus einzelnen Elementen bestehende Halbleiter verwendet, beispielsweise aus Silizium und Germanium oder dergleichen. Neuerdings wurden Verbindungshalbleiter bestehend aus wenigstens zwei verschiedenen Elementen, beispielsweise aus Elementen der Gruppen II und IV oder der Gruppen III und V, entwickelt und als LED-Bauelemente,Halbleiter, Laser und dergleichen praktisch eingesetzt.

Die Verbindungshalbleiter der genannten Art haben große Vorteile, da der Bandabstand oder die verbotene Energiezone frei dadurch geändert werden kann, daß die Art und die Zusammensetzung der Verbindungselemente geändert wird. Daher kann ein LED-Bauteil (lichtemittierende Diode) hergestellt werden, welches Licht einer beliebigen Wellenlänge im Bereich von rot bis grün ausstrahlt. Die Verbindungshalbleiter haben auch eine sehr hohe Elektronenbeweglichkeit und werden in der Praxis als Bauteile im Ultranochfrequenzbereich., als Halbleiteroszillatoren in der Mikrowellentechnik, als Laseroszillatioren und dergleichen eingesetzt.

Bei den herkömmlichen Verdampfungsverfahren, beispielsweise bei dem Vakuumaufdampfverfahren und bei dem Ionen—Platierungsverfahren werden die Verbindungshalbleiter dadurch hergestellt, daß die Verbindungselemente in einer Niederdruck -Gasatmosphäre oder in einem Vakuumbereich verdampft und abgeschieden werden.

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Die bekannten Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile: Um eine Verbindung mit einer genauen stö'^chiometrischen Zusammensetzung zu erzeugen, sind spezielle Vorrichtungen und komplizierte Manipulationen erforderlich, weil die Verbindungselemente der Verbindung verschiedene chemische und thermodynamische Eigenschaften haben. Die III-V-Verbindungshalbleiter sind beispielsweise hochschmelzende Verbindungen und enthalten Phosphor (P) und Arsen (As) der Gruppe V, wobei diese Substanzen einen sehr hohen Dampfdruck haben. Wenn daher das Substrat beheizt wird, um das epitaxiale Wachstum des Halbleiters zu ermöglichen, besteht die Gefahr, daß die Substanzen mit hohem Dampfdruck, beispielsweise Phosphor und Arsen, entweichen. Daher kann man mit dem herkömmlichen Verfahren III-V-Verbindungshalbleiter mit hoher Kristallqualität nicht herstellen, wenn das Substrat nicht in eine einen verhältnismäßig hohen Druck aufweisende Atmosphäre gebracht wird, die eine große Menge an Phosphor und Arsen enthält. Daher ist es bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich, Phosphor und Arsen in einer größeren Menge als die anderen Verbindungselemente zuzuführen, so daß die Menge an Phosphor und Arsen, die zurückverdampft wird, ersetzt wird. Daher ist die Ausbeute an brauchbaren Produkten sehr gering.

Wie oben erwähnt wurde, haben die Verbindungselemente der Verbindungshalbleiter stark unterschiedliche Schmelzpunkte und Dampfdrucke. Wenn daher eine Dünnschicht mit hoher Qualität erzeugt werden soll, stößt man bei den herkömmlichen Verfahren auf viele Schwierigkeiten bei der Steuerung der Temperatur der Tiegel zum Verdampfen der Materialien für die Dünnschicht, und eine homogene Mischung von zwei oder mehreren Verbindungselementen der Dünnschicht ist schwierig, so daß komplizierte Verfahren angewendet werden müssen.

Der Erfindung liegt dem gegenüber die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten bei den herkömmlichen Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von aus Verbindungen bestehenden Dünnschichten anzugeben, wobei die Ver- ' bindung, die aus Verbindungselementen verschiedener physikalischer

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und thermischer Eigenschaften besteht, leicht hergestellt und mit einer vorgegebenen stö chiometrischen Zusammensetzung erzeugt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in dem 1. Verfahrenanspruch bzw. in dem 1. Vorrichtungsanspruch angegeben, während die Unteransprüche vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindungen charakterisieren.

Die Erfindung hat eine Reihe von Vorteilen. Die Verbindungselemente werden separat verdampft, so daß eine Verbindung, die aus Verbindungselementen mit verschiedenen physikalischen und thermischen Eigenschaften besteht, leicht erzeugt werden kann. Die Dampfdrücke der Verbindungselemente werden separat gesteuert, und die aus den Verbindungselementen gebildeten Dämpfe werden in eine geschlossene Mischkammer eingeführt, wo sie gemischt werden. Daher kann das Mischungsverhältnis der Verbindungselemente leicht gesteuert werden, und der erhaltene, gemischte Dampf ist gleichförmig oder homogen. Daher kann eine Verbindung mit einer genau vorgegebenen stö .chiometrischen Zusammensetzung erzielt werden.

Ein homogen gemischter Dampf, dessen Zusammensetzung einer vorgegebenen stö chiometrischen Zusammensetzung entspricht, wird auf dem Substrat abgeschieden. Dies hat den Vorteil, daß eine homogene Verbindung auf der gesamten Oberfläche des Substrats erhalten wird.

Die Dämpfe der Verbindungselemente werden in der Mischkammer nach einer vorgegebenen stö_chiometrischen Zusammensetzung gemischt, und der gemischte Dampf wird aus der Injektionsdüse der Mischkammer mit einer hohen Injektionsenergie ausgestoßen oder abgesprüht. Daher bilden die von der Injektionsdüse abgesprühten Agglomorate einen Strahl, der eine starke Richtungskomponente hat und auf dem Substrat auftrifft. Folglich trägt nahezu die gesamte Dampfmenge zur Bildung der gewünschten Verbindung bei, so daß das gesamte Material der Verbindungselemente nutzbar verwendet wird. Aus diesem Grund ist in vorteilhafter Weise die Ausbeute an der gewünschten Verbindung sehr hoch.

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Ferner ist vorteilhaft, daß ein Dampf oder ein Gas aus einer Dotierungssubstanz zugegeben werden kann, um den Leitfähigkeits— typ der gewünschten Verbindung zu bestimmen. Die Dotierungssubstanz kann leicht in die Mischkammer eingeführt werden. Daher läßt sich auch der Leitfähigkeitstyp der Verbindung leicht steuern, und zusätzlich können Verbindungen wie Nitride und Oxide leicht hergestellt werden.

Der gemischte Dampf wird auf dem Substrat durch das sogenannte Agglomerataufdampfverfahren mit neutralen Agglomeraten oder durch das Agglomerataufdampfverfahren mit ionisierten Agglomeraten abgeschieden. Daher kann eine Verbindung mit hoher Kristallquali— tat in der Dünnschicht erzeugt werden. Da die ionisierten Agglomerate einen sehr kleinen em-Wert haben, kann eine aus einer Verbindung bestehende Dünnschicht selbst auf einem isolierenden Substrat hergestellt werden.

Die Dämpfe von zwei oder mehreren Verbindungselementen werden in einer gemeinsamen Mischkammer gemischt und der gemischte Dampf wird von der Mischkammer durch eine gemeinsame Injektionsdüse abgesprüht. Daher kann die Vorrichtung kompakt und einfach ausgeführt werden, wobei der Produktionsprozeß ebenfalls einfach abläuft.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an den beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 - Eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung von aus Verbindungen bebestehenden Dünnschichten nach einem bevorzugten Susführungsbeispiel der Erfindung; und

Fig. 2 Schematische Darstellungen der wesentliche Teile von ^1S Vorrichtungen zur Erzeugung aus Verbindungen bestehenden Dünnschichten nach weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun anhand von Fig. 1 beschrieben, die eine schematische Darstellung einer

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Vorrichtung zeigt, die zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens zur Herstellung von aus Verbindungen bestehenden Dünnschichten geeignet ist. Alle Teile der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sind in einem Hochvakuum mit einem Druck von IO Torr oder weniger, vorzugsweise 10~ Torr oder weniger, untergebracht.

Es ist ein Substrathalter 1 vorgesehen, der ein Substrat 2 hält, welches aus halbleitendem Material, magnetischem Material oder dergleichen besteht, auf dem die Dünnschicht aus der gewünschten Verbindung hergestellt werden soll. Gegebenenfalls kann der Substrathalter 1 mit einer Heizung 1 a ausgestattet sein, um das Substrat 2 auf der sogenannten Epitaxialtemperatur oder auf einer höheren Temperatur zu halten. In einer Mischkammer 3, die wenigstens eine Injektionsöffnung mit kleinem Durchmesser, das heißt eine Injketionsdüse 3 a, hat, werden die Dämpfe der Verbindungsbestandteile oder Elemente einer gewünschten Verbindung zu einem gemischten Dampf vermischt, so daß Agglomerate aus dem gemischten Dampf gebildet werden können. Agglomerate sind Anhäufungen aus Atomen oder Verbindungsbestandteilen, wobei ein Agglomerat beispielsweise 1oo bis 2ooo Atome enthalten kann. Um die Mischkammer 3 ist eine Heizung 3 b vorgesehen, um die Mischkammer 3 auf einer vorgegebenen Temperatur zu halten.

Die zu verdampfenden Schichtmaterialien A und B sind in getrennten Tiegeln 4 und 5 enthalten. Die Schichtmaterialien A und B bestehen entweder aus den Elementen der gewünschten Verbindung oder aus Verbindungen, die die Elemente der herzustellenden Verbindung enthalten. Um die Tiegel 3 und 4 sind ebenfalls Heizungen 4 a bzw. 5 a vorgesehen. Die Schichtmaterialien A und B werden von den Heizungen 4 a und 5 a getrennt aufgeheizt und verdampft, und die Temperatur der Tiegel 4 und 5 wird durch die Heizungen so gesteuert, daß die Dampfdrücke in den Tiegeln 4 und 5 auf jeweils vorgegebenen Werten gehalten werden können. Die Temperatur des Tiegels 4 oder des Tiegels 5 kann dadurch gesteuert werden, daß man die tatsächliche Temperatur des Tiegels 4 oder des Tiegels 5 durch ein Thermoelement mißt, den gemessenen Temperaturwert mit einem Solltemperarturwert vergleicht, den Unter-

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schied zwischen den beiden Werten ermittelt und die Heizung 4 a oder Heizung 5 a entsprechend der Abweichung steuert.

Außer der Beheizung durch die Heizungen 4 a und 5 a können die Tiegel 4 und 5 auch durch andere Heizmethoden beheizt werden, beispielsweise durch die direkte Widerstandsbeheizung, bei der der elektrische Strom direkt durch die Wände der Tiegel fließt, durch Elektronenbeschuß oder durch Hochfrequenzheizung.

Die Tiegel 4 und 5 sind mit der Mischkammer 3 über Verbindungsleitungen 6 und 7 verbunden. Die Dämpfe Am und Bm der Schichtmaterialien A und B in den Tiegeln 4 und 5 werden über die Verbindungsleitungen 6 bzw. 7 in die Mischkammer 3 eingeleitet. Die Verbindungs leitung en 6 und 7 sind durch geeignete Heizungen 6 b, 7 b beheizt, um die Temperaturen der Verbindungsleitungen auf der gleichen Temperatur oder einer höheren Temperatur als die zugehörigen Tiegel 4 und 5 zu halten, so daß die durch die Verbindungsleitungen 6 und 7 hindurchtretenden Dämpfe Am und Bm nicht abgeschieden werden und an der Innenseite der Wände der Verbindungsleitungen 6, 7 kondensieren. Außerdem sind Heizungen 6 a und 7 a um die Teile der Verbindungsleitungen 6 und 7 herum vorgesehen, die neben den Einlassen der Mischkammer 3 liegen, um diese Teile der Verbindungsleitungen zusammen mit der Mischkammer auf eine Temperatur aufzuheizen, die gleich oder höher als die Temperatur desjenigen Tiegels der Tiegel 4 und 5 ist, dessen Temperatur größer als die Temperatur des anderen Tiegels ist. Dadurch wird verhindert, daß der in die Mischkammer 3 strömende, heiße Dampf, der von dem Tiegel mit der höheren Temperatur kommt, durch die Verbindungsleitung zurückfließt, die zu dem Tiegel mit der geringeren Temperatur führt, und sich an der Innenwand dieser Verbindungsleitung niederschlägt und kondensiert.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung beschrieben. Zunächst werden die zu verdampfenden Schichtmaterialien A und B, die die Elemente der gewünschten Verbindung oder Verbindungsbestandteile der gewünschten Verbindung darstellen, in die Tiegel 4 und 5 eingebracht. Wenn

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ein Verbindungshalbleiter erzeugt werden soll, sind die zu verdampfenden Schichtmaterialien solche Substanzen, die die Verbindungselemente eines III-V-Verbindungshalbleiters enthalten. In diesem Fall kann beispielsweise der Tiegel 4 mit einer Substanz beschickt werden, die Gallium (Ga) oder Indium (In) enthält, und der Tiegel 5 kann mit einer Substanz beschickt werden, die Arsen (As) oder Phosphor (P) enthält. Sodann werden die Tiegel 4 und 5 durch die Heizungen 4 a und 5 a aufgeheizt, so daß die Schichtmaterialien A und B verdampft werden. Wenn beispielsweise III-V-Verbindungshalbleiter oder II-IV-Verbindungshalbleiter erzeugt werden, bei denen das Verhältnis von einem Verbindungselement zu dem anderen 1:1 ist, werden die Temperaturen der Tiegel 4 und 5 so eingestellt, daß die Dampfdrücke der Schichtmaterialien A und B nahezu gleich groß werden.

Zusätzlich werden die genannten Dampfdrücke auf wenigstens das 1oo-fache des Druckes eingestellt, der in dem die Mischkammer 3 und die Tiegel 4 und 5 umgebenden Raum herrscht. Wenn beispielsweise der Raum um die Mischkammer 3 und die Tiegel 4 und 5 auf einen Vakuumdruck von 1o~ Torr oder weniger eingestellt ist, werden die Temperaturen der Tiegel 4 und 5 so eingestellt, daß die Dampfdrücke Werte von etwa 1o Torr oder höher erreichen.

Die Temperatur der Mischkammer 3 und die Temperaturen der Teile der Verbindungsleitungen 6 und 7 in der Nähe der Einlasse in die Mischkammer 3 werden von den Heizungen 3 b, 6 a und 7 a auf solche Werte angehoben, daß diese Teile eine Temperatur erreichen, die gleich oder größer als die Temperatur desjenigen Tiegels der beiden Tiegel 4 und 5 ist, der die höhere Temperatur von den beiden Tiegeln hat.

Auf diese Weise werden die Tiegel 4 und 5 aufgeheizt, und die

Schichtmaterialien A und B werden zu Dämpfen Am bzw. Bm verdampft. Die Dämpfe Am und Bm werden in die Mischkammer 3 durch die Verbindungsleitungen 6 bzw. 7 eingeführt. In der Mischkammer 3 werden die Dämpfe Am und Bm zu einem gemischten Dampf Mx vermischt.

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In diesem Fall werden die Dämpfe Am und Bm so gesteuert, daß deren Dampfdrücke nahezu gleich groß sind, wie oben beschrieben wurde. Daher sind die Partialdrücke der Dämpfe. Am und Bm in der Mischkammer 3 nahezu gleich groß. Als Resultat ist der gemischte Dampf Mx, der in der Mischkammer erhalten wird, eine homogene Mischung aus den Dämpfen Am und Bm in einem Verhältnis von 1:1

Wie bereits erwähnt wurde, hat die Mischkammer 3 wenigstens eine Injektionsdüse 3 a, die von einem Hochvakuumsbereich umgeben ist, dessen Druck 1/1oo oder weniger als der Dampfdruck innerhalb der Mischkammer 3 ist. Folglich wird der gemischte Dampf Mx durch die Injektionsdüse 3 a mit hoher Injektionsenergie in den Vakuumbereich eingesprüht. Inzwischen werden die Temperaturen der Tiegel 4 und 5 getrennt voneinander so gesteuert, daß sie konstant gehalten werden. In den Tiegeln 4 und 5 werden die Schichtmaterialien A und B verdampft, so daß die Dämpfe -Am und Bm auf Dampfdrücken gehalten werden, die den genannten, gesteuerten Temperaturen entsprechen, während die Dämpfe in die Mischkammer 3 eingeführt werden. Als Resultat wird der Druck in der Mischkammer 3 nahezu konstant gehalten, selbst wenn der gemischte Dampf Mx aus der Mischkammer 3 in der oben beschriebenen Weise ausgesprüht wird. Daher wird der gemischte Dampf Mx kontinuierlich aus der Mischkammer 3 in den umgebenden Hochvakuumsbereich durch die Injektionsdüse 3 a ausgesprüht.

Der gemischte Dampf Mx, der auf diese Weise aus der Mischkammer 3 ausgesprüht wird, bildet Atomgruppen, die als Agglomerate C bezeichnet werden, unter dem Einfluß des Unterkühlungseffektes, der auftritt, wenn der gemischte Dampf Mx beim Aussprühen in den Vakuumbereich adiabatisch expandiert. Jedes der Agglomerate C besteht aus einer Gruppe von I00 bis 2ooo Atomen, die durch van der Waals Kräfte lose miteinander verbunden sind. In diesem Fall wird nicht notwendigerweise die gesamte Menge des gemischten Dampfes Mx, der in den Vakuumbereich eingesprüht wird, in Agglomerate C umgewandelt. Mit anderen Worten gibt es molekulare oder atomare Bestandteile in dem Dampf. Diese Elemente haben jedoch keinen Einfluß auf die erfindungsgemäße Herstellung der Dünnschichten.

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Die Agglomerate C bewegen sich in Form eines DampfStrahles unter dem Einfluß der Injektionsenergie, die ihnen direkt durch das Einsprühen in den Vakuumbereich erteilt wird," in Richtung auf das Substrat zu, treffen auf dem Substrat auf und werden auf dem Substrat 2 abgeschieden, um darauf eine Dünnschicht 11 aus der gewünschten Verbindung zu bilden. Wenn die Agglomerate C auf dem Substrat 2 auftreffen, wird deren kinetische Energie, die von dem Einsprühvorgang stammt und daher mit "Injektionsenergie" bezeichnet wird, in Sputterenergie, um die Substratoberfläche zu sputtern, in thermische Energie und dergleichen umgewandelt, und die Agglomerate C werden in ihre atomaren Bestandteile aufgebrochen, wobei durch den sogenannten Oberflächenwanderungseffekt die atomaren Teilchen auf der Substratoberfläche entlangwandern, um die Bildung der Dünnschicht zu erleichtern. Die Dünnschicht 11 aus der gewünschten Verbindung kann auf diese Weise mit einer hohe Kristallqualität und einer ausgezeichneten Haftung auf dem Substrat 2 und einer guten Bindung zwischen den Atomen hergestellt werden.

Wie oben erwähnt wurde, werden die Agglomerate C aus dem gemischten Dampf Mx gebildet, der durch gleichförmige Mischung der Verbindungsbestandteile nach der stö chiometrischen Zusammensetzung in der Mischkammer 3 gebildet worden ist. Daher sind die Agglomerate C Mischungen, bei denen die Agglomerate der Verbindungsbestandteile oder Verbindungselemente und die Agglomerate der Verbindungen, die die Verbindungsbestandteile- oder Elemente enthalten, gleichförmig gemischt sind. Mit anderen Worten treffen die Verbindungsbestandteile oder Verbindungselemente, die nahezu das gleiche Mischungsverhältnis wie der gemischte Dampf Mx, der gleichförmig in der Mischkammer 3 gemischt wird, auf dem Substrat 2 auf, um die Dünnschicht 11 mit der gewünschten stÖ chiometrischen Zusammensetzung zu bilden. Der Oberflächenwanderungseffekt unterstützt den eben beschriebenen Effekt zusätzlich, so daß die Dünnschicht 11 auf dem Substrat 2 mit einer gleichförmigen Zusammensetzung auf der gesammten Oberfläche des Substrates 2 gebildet wird.

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In dem beschriebenen, bevorzugten Ausführungsbeispiel treffen die Agglomerate C auf Substrat 2 unter dem Einfluß der Injektionsenergie auf und bilden dort die Dünnschicht 11 Die "Agglomerate C können jedoch auch ionisiert werden, um ionisierte Agglomerate zu bilden, denen eine große kinetische Energie durch ein starkes elektrisches Feld erteilt werden kann, so daß die ionisierten Agglomerate auf dem Substrat 2 mit einer hohen Geschwindigkeit aufschlagen. Eine Vorrichtung, mit der solche ionisierten Agglomerate gebildet werden können, ist in Fig. 2 gezeigt.

Bei der Vorrichtung von Fig. 2 ist eine Ionisationskammer 8 in der Nähe der Injektionsdüse 3 a der Mischkammer 3 vorgesehen. Die Ionisationskammer 8 hat einen Glühdraht 8 a zum Emittieren von Thermionen enthalten. Zwischen dem Glühdraht 8 a und der Mischkammer 3 ist eine Stromquelle 9 angeschaltet, damit die Agglomerate durch die Thermionen ionisiert werden können. Eine Beschleunigungs-Spannungsquelle 1o ist zwischen dem Substrathalter 1 und der Ionisationskammer 8 angeschlossen, wenn der Substrathalter 1 aus einem leitfähigen Material besteht. Wenn eine Beschleunigungselektrode eine geeignete Stelle zwischen der Ionisationskammer 8 und dem Substrat 2 vorgesehen ist, wird die Beschleunigungs-Spannungsguelle 1o zwischen der Beschleunigungselektrode und der Ionisationskammer 8 angeschaltet.

Bei der Vorrichtung von Fig. 2 treten die Agglomerate C in die Ionisationskammer 8 unter dem Einfluß der Injektionsenergie ein, die sie beim Aussprühen aus der Mischkammer 3 erhalten haben. In der Ionisationskammer 8 werden die Agglomerate C mit Thermionen bombardiert, die von dem Glühdraht 8 a abgegeben werden. Dadurch werden ionisierte Agglomerate Ci aus den Agglomeraten C dann gebildet, wenn wenigstens eines der Atome des Agglomerates C ionisiert wird. Die ionisierten Agglomerate Ci werden durch das elektrische Feld, welches durch die Beschleunigungs-Spannungsquelle 1o gebildet wird, beschleunigt und bewegen sich dadurch mit großer kinetischer Energie in Richtung auf das Substrat. Die ionisierten Agglomerate Ci und die neutralen Agglomerate C (die nicht in der Ionisationskammer 8 ionisiert worden sind) bewegen sich

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zusammen in Richtung auf das Substrat 2 unter dem Einfluß der kinetischen Energie, die sie durch Einsprühen in den Vakuumbereich bzw. durch die Beschleunigungsspannung erhalten haben und treffen auf das Substrat 2 auf, um die Dünnschicht 11 mit der gewünschten Zusammensetzung zu bilden. Bei dieser Ausführungsform haben die ionisierten Agglomerate Ci eine große kinetische Energie. Daher werden die Sputterenergie zum Sputtern der Substratoberfläche, die thermische Energie, die Ionenimplantationsenergie und dergleichen, in die die kinetische Energie umgesetzt wird, wenn die ionisierten Agglomerate Ci auf dem Substrat 2 auftreffen, erheblich vergrößert. Folglich wird eine Dünnschicht 11 mit ausgezeichneter Haftung auf dem Substrat 2 und mit guter Bindung der Atome in der Dünnschicht 11 erzeugt. Ferner wird die Abscheidungsrate (abgeschiedene Materialmenge pro Zeiteinheit) verbessert, und die Dünnschicht 11 kann mit größerem Wirksungsgrad erzeugt werden.

Bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen sind die Verbindungsleitungen 6 und 7 so ausgebildet, daß der Innendurchmesser der Verbindungsleitungen im wesentlichen über der gesamten Länge der jeweiligen Verbindungsleitung konstant ist. Es kann jedoch wenigstens eine der Verbindungsleitungen 6 und 7 so ausgebildet sein, daß deren Innendurchmesser in Richtung auf die Mischkammer 3 zu allmählich reduziert wird. Die Anordnung kann auch so getroffen sein, daß Düsen 6 b¹ und 7 b^f an jeder Einlasseite der Mischkammer 3 gebildet werden (Fig. 3), so daß verhindert wird, daß der gemischte Dampf Mx in der Mischkammer 3 in Richtung auf die Tiegel 4 und 5 zurückfließt.

Die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung ist dann sehr wirkungsvoll, wenn die Heiztemperatur, die zur Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Dampfdruckes, beispielsweise des Schichtmaterials A, viel größer als die Heiζtemperatür für das Schichtmaterial B ist.

Wenn der Dampf Bm des Schichtmaterials B oder der gemischte Dampf, der aus den Dämpfen Am und Bm besteht, in die eine verhältnismäßig niedrige Temperatur aufweisenden Bereiche innerhalb der Verbindungsleitung 6 und des Tiegels 4 fließt, besteht die Gefahr, daß der Dampf an den Innenflächen der Wände der Verbindungslei-

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tung 6 und des Tiegels 4 abgeschieden wird und kondensiert, so daß die Diffusion des Dampfes Am verhindert wird- Wenn jedoch die Düsen 6 b¹ und 7 b¹ an den Einlassen der Mischkammer 3 vorgesehen sind, wie in Fig. 3 gezeigt ist, können die Dämpfe Am, Bm oder Mx daran gehindert werden, in den Verbindungsleitungen

6 oder 7 in Rückwärtsrichtung zu fließen. Wenn die Düsen 6 b¹ und

7 b¹ mit entsprechend gewählten Öffnungsflächen ausgebildet sind, kann zusätzlich das Mischungsverhältnis zwischen den Dämpfen Am und Bm auf einen geeigneten Wert eingestellt werden.

In der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung ist ein dritter Tiegel 12 zusätzlich zu den Tiegeln 4 und 5 vorgesehen. Eine Verbindungsleitung 13 verbindet den Tiegel 12 mit der Mischkammer 3 und hat eine Düse 13 b an dem Einlass zu der Mischkammer 3. Die Düse 13b ist so ausgeführt, daß sie eine kleinere Öffnungsfläche als die Düsen 6 b¹ und 7 b¹ haben. Der zusätzliche Tiegel 12 ist mit einer Dotierungssubstanz D, beispielsweise einem Element, gefüllt, um den Leitfähigkeitstyp eines zu erzeugenden Verbindungshalbleiters zu bestimmen. Der Tiegel wird beheizt, um einen Dampf aus der Dotierungs subs tan ζ D zu erzeugen, der der Mischkammer 3 zugeführt wird. In der Mischkammer 3 wird daher dem gemischten Dampf Mx die Dotierungssubstanz D in Dampfform beigemischt. Die Menge der Dotierungssubstanz wird durch das Verhältnis der Öffnungsfläche der Düse 13 b zu der Öffnungsfläche der Düsen 6 b¹ und 7 b¹ bestimmt. Auf diese Weise kann ein n-Verbindungshalbleiter oder ein p-Verbindungshalbleiter mit genau kontrollierter Dotierungskonzentration erzeugt werden. Wenn beispielsweise ein GaP-LED-Bauelement (lichtemitierendes Bauteil) aus einem III-IV-Verbindungshalbleiter hergestellt werden soll, ist es an sich bekannt, daß die Farbe des von dem LED-Bauteil abgestrahlten Lichtes sowie der Dotierungssubstanz und des zugegebenen Gases ändert.

Wenn es erforderlich ist, solch ein Gas zuzugeben, ist die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung bevorzugt. In Fig. 5 ist ein Gasbehälter 14 gezigt, der mit dem erforderlichen Gas gefüllt ist, und der das Gas durch ein Strömungsmeßgerät 15, ein Nadelventil 16 und einer Einlaßleitung 17 direkt an die Mischkammer 3 abgibt.

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Die Strömungsrate des Gases durch die Einlaßleitung 17 kann somit gesteuert werden. In einer abgewandelten Ausführungsform kann das Gas dadurch in die Mischkammer 3 eingeleitet werden, daß die Eingasleitung mit einer der Verbindungsleitungen 6 und 7 verbunden ist.

In allen oben beschriebenen Ausführungsbeispielen sind die Tiegel zum Aufheizen und Verdampfen der Substanzen, die die Verbindungselemente der gewünschten Verbindung enthalten, oder der Substanzen, die zur Festlegung des Leitfähigkeitstypes der gewünschten Verbindung dienen, unabhängig von der Mischkammer 3 angeordnet. Es kann jedoch auch eines der Verbindungselemente oder der Verbindungsbestandteile oder der Dotierungselernente in der Mischkammer 3 selbst untergebracht sein, wo es verdampft und mit den Dämpfen vermischt wird, die von den anderen Tiegeln in die Mischkammer eingeführt werden. Von der Mischkammer wird dann der gemischte Dampf aus allen Bestandteilen durch die Injektionsdüse abgesprüht. Mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung kann man auf diese Weise beispielsweise eine ternäre Verbindung herstellen, wenn eine zu verdampfende Substanz, die ein drittes Verbindungselement oder einen dritten Verbindungsbestandteil aufweist, in die Mischkammer 3 eingefüllt wird. In diesem Fall muß die zu verdampfende Substanz, die in die Mischkammer 3 eingefüllt wird,jedoch so ausgewählt werden, daß die Heiztemperatur zur Erzielung eines vorgegebenen Dampfdruckes gleich oder größer als die Heiztemperatur der anderen zu verdampfenden Substanz ist. Wenn eine aus zwei Teilen bestehende Verbindung nach dem zuletzt genannten Verfahren erzeugt werden soll, bei dem die Mischkammer gleichzeitig als Tiegel verwendet wird, kann die Mischkammer 3 einstückig mit einem der Tiegel ausgebildet werden, so daß eine Anordnung aus Mischkammer und Tiegel entsteht, die in vereinfachter Form in Fig. 6 gezeigt ist. In Fig. 6 wird eine Mischkammer 23 mit einem zu verdampfenden Schichtmaterial B beschickt, welches eine höhere Temperatur erfordert, um einen vorgegebenen Dampfdruck aufrechtzuerhalten, und ein Tiegel 24 wird mit einer Heizung 24 a aufgeheizt und mit einem zu verdampfenden Schichtmaterial A beschickt, welches eine geringere Heiztemperatur erfordert. Die Mischkammer 23 ist mit ή em Tiegel 24 durch eine

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Verbindungsleitung 26 verbunden, die beheizt ist und auf einer Temperatur gehalten wird, die gleich oder größer als die Temperatur des Tiegels 24 ist. Um den Teil der Verbindungsleitung 26, der nahe bei dem Einlaß der Mischkammer 23 liegt, ist eine Heizung 26 a vorgesehen, um diesen Teil und die daneben liegenden Teile auf eine Temperatur aufzuheizen, die gleich oder größer als die Temperatur der Mischkammer 23 ist, die mit dem Schichtmaterial B beschickt ist, welches eine höhere Heiζtemperatür erfordert.

Das Schichtmaterial A wird daher durch die Heizung 24 a aufgeheizt und zur Bildung des Dampfes Am verdampft. Der Dampf Am wird durch die Verbindungsleitung 26 in die Mischkammer 23 eingeführt. In der Mischkammer 23 wird der Dampf Am mit dem Dampf Bm des Schichtmaterials B gemischt, die durch die Heizung 23 b aufgeheizt und verdampft wird. Der auf diese Weise gebildete, gemischte Dampf Mx wird durch die Injektionsdüse 23 a der Mischkammer 23 in den Vakuumbereich ausgesprüht.

In diesem Fall wird, wie oben erwähnt wurde, die Verbindungsleitung 26 auf einer Temperatur gehalten, die gleich oder größer als die Temperatur des Tiegels 24 ist. Zusätzlich wird der Teil der Verbindungsleitung 26, der nahe bei dem Einlaß der Mischkammer 23 liegt auf einer Temperatur gehalten, die gleich oder größer als die Temperatur der Mischkammer 23 ist. Dazu ist die Heizung 26 a vorgesehen. Folglich wird der Dampf Am, der von dem Tiegel 24 in die Verbindungsleitung 26 eindiffundiert, in vorteilhafter Weise daran gehindert, sich an der Innenfläche der Wand der Verbindungsleitung 26 abzuschalten und zu kondensieren. Ferner wird der Hochtemperaturdampf Bm daran gehindert von der Mischkammer 23 in die Verbindungsleitung 26 zurückzufließen und sich dort an der Innenseite der Wand der Verbindungsleitung 26 niederzuschlagen und zu kondensieren.

Wie in Fig. 7 gezeigt ist, kann die Mischkammer 23 auch konzentrisch mit dem Tiegel 24 angeordnet und mit diesem durch eine Verbindungsleitung 26 verbunden sein. Es ist zu beachten, daß an dem Ende der Verbindungsleitung 26, welches den Einlaß zu

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der Mischkammer 23 bildet, eine Düse durch schrägverlaufende Wandabschnitte der Verbindungsleitung 26 gebildet ist.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Beispielsweise kann, wenn ein entsprechende Anzahl von Tiegeln entsprechend der Zahl der Verbindungselemente vorgesehen ist, eine aus mehreren Elementen bestehenden Elementen bestehende Verbindung hergestellt werden.

Einige Gesichtspunkte der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden. Die Verbindungselemente oder Verbindungsbestandteile einer gewünschten Verbindung werden getrennt aufgeheizt und verdampft, während durch thermische Bedingungen oder gegebenenfalls mechanische Vorkehrungen dafür gesorgt wird, daß die verschiedenen Arten der Verbindungselemente sich miteinander mischen. Die Dämpfe dieser Verbindungselemente oder Verbindungsbestandteile werden in eine Mischkammer nach einem vorgegebenen stoichiometrischen Verhältnis der gewünschten Verbindung eingeführt, wo sie homogen gemischt werden, um einen gemischten Dampf zu bilden. Dann wird der gemischte Dampf in einen Hochvakuumsbereich ausgesprüht, um Agglomerate zu bilden, denen beim Aussprühen in den Hochvakuumsbereich eine Injektionsenergie erteilt wird, aufgrund deren sie direkt auf ein Substrat auftreffen. Wenn erforderlich, werden die Agglomerate ionisiert, um ionisierte Agglomerate zu bilden, denen eine große kinetische Energie durch Anlegen eines elektrischen Feldes erteilt wird. Diese ionisierten Agglomerate treffen daher mit einer hohen Geschwindigkeit auf dem Substrat auf. Auf diese Weise kann eine Dünnschicht aus der gewünschten Verbindung auf dem Substrat gebildet werden.

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PAT E N TA N WA LT E KLAUS D. KIRSCHNER WOLFGANG GROSSE DIPL-PHYSIKER D 1 P L.-l N G E N I E U R HERZOG-WILHELM-STR. 17 D-8 MÜNCHEN 2 DATUM: 23.2.1978 K 3017 Κ/ΙΊΗ Futaba Denshi Kogyo Kabushiki Kaisha, Oshiba, Mobara-shi Chiba-ken / Japan Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aus Verbindungen bestehenden Dünnschichten Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aus Verbindungen bestehenden Dünnschichten, wobei mehrere zu verdampfende Schichtmaterialien getrennt aufgeheizt und verdampft werden, die die Verbindungselemente oder Verbindungsbestandteile der gewünschten Verbindung enthalten, wobei die Schichtmaterialien in eine Vielzahl von Tiegeln eingebracht werden, um jeweils die Schichtmaterialien zu verdampfen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der Schichtmaterialien in eine beheizte Mischkammer eingeführt und dort zur Bildung eines gemischten Dampfes miteinander gemischt werden, daß der gemischte Dampf in einen Vakuumbereich zur Bildung von Agglomeraten eingesprüht wird, und dal? die Agglomerate unter der Wirkung der Injektionsenergie, die den Agglomeraten beim Einsprühen in den Vakuumbereich erteilt wird, auf ein Substat auftreffen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate zusätzlich zur Bildung von ionisierten Agglomeraten ionisiert werden, und daß den ionisierten Agglomeraten zusätzliche kinetische Energie erteilt wird, so daß die ionisierten Agglomerate rtfit gegenüber den neutralen Agglomeraten erhöhter Geschwindigkeit auf das Substrat auftreffen.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen der Dämpfe der Schichtmaterialien zusätzlich Dämpfe oder Gase von Dotierungssubstanzen zugemischt werden, um den Leitfähigkeitstyp der gewünschten Verbindung zu bestimmen.

4. Vorrichtung zur Herstellung von aus Verbindungen Taestehenden Dünnschichten mit einer Vielzahl von Tiegeln, um eine Vielzahl von aufzudampfenden Schichtmaterialien, die die Verbindungselemente oder Verbindungsbestandteile einer gewünschten Verbindung aufweisen, separat aufzunehmen, aufzuheizen und zu verdampfen, um Dämpfe aus den aufzudampfenden Schichtmaterialien zu bilden, und mit einem Substrathalter für ein zu bedampfendens Substrat, gekennzeichnet durch eine Mischkammer (3, 23) zum Aufheizen und Mischen der in die Mischkammer von den Tiegeln (4_f 5, 12; 24) eingeführten Dämpfe, um einen gemischten Dampf (Mx) zu bilden, Verbindungsleitungen (6, 7, 26) um die Mischkammer (3, 23) mit den Tiegeln zu verbinden, und durch wenigstens eine Injektionsdüse (3 a, 23 a) an der Mischkammer (3, 23), um den gemischten Dampf (Mx) in einen Vakuumsbereich auszusprühen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Ionisationskammer (8), um die aus dem gemischten Dampf (Mx) gebildeten Agglomerate, die von der Mischkammer (3, 23) abgesprüht werden, zu ionisieren, und durch eine Beschleunigungseinrichtung (1o), um die in der Ionisationskammer (8) erzeugten, ionisierten Agglomerate (Ci) zu beschleunigen und ihnen dadurch eine zusätzliche kinetische Energie zu erteilen, mit der sie auf das Substrat (2) auftreffen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (23) einstückig mit einem der Tiegel ausgebildet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Verbindungsleitungen (6, 7 , 26) eine Düse an dem offenen Ende aufweist, mit welchem sie mit dem Einlass der Mischkammer (3, 23) in Verbindung steht.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Verbindungsleitungen (6, 7, 26) eine Heizung aufweist, um wenigstens den Teil der Verbindüngsleitung aufzuheizen, der in der Nähe der Mischkammer (3, 23) liegt.

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