JP7059455B1 - 光透過性導電性シートの製造方法 - Google Patents

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Abstract

光透過性導電性シート１の製造方法では、複数のターゲット５１、５２、５３、５４のそれぞれに電力を印加する複数回のスパッタリングによって、光透過性導電層３を、基材シート２に形成する。この方法は、酸化スズの含有率が８質量％を越えるインジウム－スズ複合酸化物からなる第１ターゲット５１に電力を印加して、内側層６を基材シート２に形成する第１工程と、インジウム－スズ複合酸化物からなる第２ターゲット５２、インジウム－スズ複合酸化物からなる第３ターゲット５３、および、インジウム－スズ複合酸化物からなる第４ターゲット５４のそれぞれに電力を印加して、外側層２２を内側層６に形成する第２工程とを備える。第２ターゲット５２、第３ターゲット５３および第４ターゲット５４の合計の電力密度Ｐに対する、第１ターゲット５１における電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が、０．２０以下である。

Description

本発明は、光透過性導電性シートの製造方法に関する。
従来、基材フィルムの表面に、ＩＴＯからなる透明導電膜を備える透明導電性フィルムが知られている。
例えば、基材フィルムの上面に、２回のスパッタにより、下層と上層とを順に積層する方法が提案されている。（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開平８－１７４７４６号公報
しかるに、透明導電膜には、低い比抵抗が求められる。しかし、特許文献１の記載の透明導電膜は、上記した要求を満足できないという不具合がある。
本発明は、比抵抗が低い光透過性導電層を備える光透過性導電性シートの製造方法を提供する。
本発明（１）は、複数のターゲットのそれぞれに電力を印加する複数回のスパッタリングによって、光透過性導電層を、基材シートの厚み方向一方面に形成する工程を備え、前記光透過性導電層を形成する工程は、前記複数のターゲットに含まれる第１ターゲットであって、酸化インジウムと酸化スズとを含み、前記酸化スズの含有率が８質量％を越えるインジウム－スズ複合酸化物からなる前記第１ターゲットに電力を印加して、内側層を前記基材シートの前記厚み方向一方面に形成する第１工程と、前記第１ターゲット以外のターゲットに電力を印加して、外側層を前記内側層の厚み方向一方面に形成する第２工程とを備え、前記複数のターゲットにおける合計の電力密度Ｐに対する、前記第１ターゲットにおける電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が、０．２０以下である、光透過性導電性シートの製造方法を含む。
この光透過性導電性シートの製造方法では、複数のターゲットにおける合計の電力密度Ｐに対する、第１ターゲットにおける電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が、０．２０以下であるので、内側層より緻密な外側層を形成でき、これによって、光透過性導電層の比抵抗を低減できる。その結果、比抵抗が低い光透過性導電層を備える光透過性導電性シートを製造することができる。
また、この光透過性導電性シートの製造方法では、酸化スズの含有率が８質量％を越えるインジウム－スズ複合酸化物からなる第１ターゲットに電力を印加して、内側層を形成するので、光透過性導電層の比抵抗を十分に低減できる。
本発明（２）は、前記第１工程では、反応性ガスを含むスパッタリングガスの雰囲気下、スパッタリングし、前記第２工程では、反応性ガスを含むスパッタリングガスの雰囲気下、スパッタリングし、前記第２工程における前記スパッタリングガスにおける反応性ガスの割合Ｒ２に対する、前記第１工程における前記スパッタリングガスにおける反応性ガスの比Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１以下である、（１）に記載の光透過性導電性シートの製造方法を含む。
本発明（３）は、前記第２工程の後に、前記光透過性導電層を結晶化する第３工程をさらに備える、（１）または（２）に記載の光透過性導電性シートの製造方法を含む。
本発明の製造方法によれば、比抵抗が低い光透過性導電層を備える光透過性導電性シートを製造することができる。
図１は、本発明の光透過性導電性シートの製造方法の一実施形態で用いられるスパッタリング装置の概略図である。 図２は、図１のスパッタリング装置により製造される光透過性導電性シートの断面図である。 図３は、図１に示すスパッタリング装置の変形例の概略図である。 図４は、図３のスパッタリング装置により製造される光透過性導電性シートの断面図である。 図５は、実施例１のＴＥＭ写真の画像処理図である。 図６は、比較例１のＴＥＭ写真の画像処理図である。
（本発明の光透過性導電性シートの製造方法の一実施形態）
本発明の光透過性導電性シートの製造方法の一実施形態を、図１～図２を参照して説明する。
光透過性導電性シート１の製造方法は、複数のターゲット５１、５２、５３、５４のそれぞれに電力を印加するスパッタリングによって、光透過性導電層３を基材シート２の厚み方向一方面に形成する工程を備える。なお、この実施形態では、複数のターゲット５１、５２、５３、５４は、第１ターゲット５１と、第２ターゲット５２と、第３ターゲット５３と、第４ターゲット５４とを含む。
（スパッタリング装置）
まず、スパッタリングに用いるスパッタリング装置３０を説明する。図１に示すように、スパッタリング装置３０は、繰出部３５と、スパッタ部３６と、巻取部３７とを順に備える。
繰出部３５は、繰出ロール３８を備える。
スパッタ部３６は、成膜ロール４０と、第１成膜室４１と、複数の成膜室４２、４３、４４とを備える。この実施形態では、複数の成膜室４２、４３、４４は、第２成膜室４２と、第３成膜室４３と、第４成膜室４４とである。
成膜ロール４０は、成膜ロール４０を冷却するように構成される図示しない冷却装置を備える。
第１成膜室４１は、第１ターゲット５１と、第１ガス供給機６１と、第１ポンプ９１の排出口とを収容する。第１ターゲット５１と、第１ガス供給機６１と、第１ポンプ９１の排出口とは、成膜ロール４０に対して間隔を隔てて配置されている。第１成膜室４１において、第１ターゲット５１に対する成膜ロール４０の反対側には、図示しないマグネットが配置されている。マグネットの磁場強度は、第１ターゲット５１上の水平磁場強度が、例えば、１０ｍＴ以上、２００ｍＴ以下になるように、調整されている。
第１ターゲット５１の材料は、ＩＴＯ（インジウム－スズ複合酸化物）である。ＩＴＯは、酸化インジウムと酸化スズとを含む。
ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、８質量％を越える。他方、酸化スズの含有率が８質量％以下であれば、光透過性導電層３の比抵抗を十分に低減できない。
ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、好ましくは、８．５質量％以上、より好ましくは、９質量％以上、さらに好ましくは、９．５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。酸化スズの含有率が上記した上限以下であれば、安定的に比抵抗を低減できる。
ＩＴＯにおける酸化インジウムの含有率は、酸化スズの含有率の残部である。
なお、ＩＴＯは、必要に応じて、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＰｄおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種が微量（例えば、５質量％以下）ドープされていてもよい。
第１ターゲット５１の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。第１ターゲット５１をスパッタリング装置３０に設置し、所定の電力密度Ｐ１を第１ターゲット５１に印加することで、第１ターゲット５１の構成材料をスパッタリングすることができる。
第１ガス供給機６１は、スパッタリングガスを、第１成膜室４１に供給するように構成されている。スパッタリングガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス、例えば、不活性ガスと、酸素などの反応性ガスとを含む混合ガスなどが挙げられ、好ましくは、混合ガスが挙げられる。スパッタリングガスが混合ガスであれば、第１ガス供給機６１は、第１不活性ガス供給機７１と、第１反応性ガス供給機７２とを含んでおり、それぞれから、不活性ガスと、反応性ガスとが第１成膜室４１に供給される。
第２成膜室４２は、成膜ロール４０の周方向において、第１成膜室４１に隣接して配置される。第２成膜室４２は、ターゲットの一例としての第２ターゲット５２と、第２ガス供給機６２と、第２ポンプ９２の排出口とを収容する。第２ターゲット５２と、第２ガス供給機６２と、第２ポンプ９２の排出口とは、成膜ロール４０に対して間隔を隔てて配置されている。第２成膜室４２において、第２ターゲット５２に対する成膜ロール４０の反対側には、図示しないマグネットが配置されている。マグネットの磁場強度は、第２ターゲット５２上の水平磁場強度が、例えば、１０ｍＴ以上、２００ｍＴ以下になるように、調整されている。
第２ターゲット５２の材料は、ＩＴＯである。ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、特に限定されない。ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、８質量％超過であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。好適には、第２ターゲット５２の材料における酸化スズの含有率は、第１ターゲット５１の材料における酸化スズの含有率と同様である。
第２ターゲット５２の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。第２ターゲット５２をスパッタリング装置３０に設置し、所定の電力密度Ｐ２を第２ターゲット５２に印加することで、第２ターゲット５２の構成材料をスパッタリングすることができる。
第２ガス供給機６２は、スパッタリングガスを、第２成膜室４２に供給するように構成されている。スパッタリングガスとしては、例えば、上記した不活性ガス、上記した混合ガスが挙げられ、好ましくは、混合ガスが挙げられる。スパッタリングガスが混合ガスであれば、第２ガス供給機６２は、第２不活性ガス供給機７３と、第２反応性ガス供給機７４とを含んでおり、それぞれから、不活性ガスと、反応性ガスとが第２成膜室４２に供給される。
第３成膜室４３は、成膜ロール４０の周方向において、第３成膜室４３に隣接しており、第２成膜室４２に対する第１成膜室４１の反対側に配置されている。第３成膜室４３は、ターゲットの一例としての第３ターゲット５３と、第３ガス供給機６３と、第３ポンプ９３の排出口とを収容する。第３ターゲット５３と、第３ガス供給機６３と、第３ポンプ９３の排出口とは、成膜ロール４０に対して間隔を隔てて配置されている。第３成膜室４３において、第３ターゲット５３に対する成膜ロール４０の反対側には、図示しないマグネットが配置されている。マグネットの磁場強度は、水平磁場強度が、例えば、１０ｍＴ以上、２００ｍＴ以下になるように、調整されている。
第３ターゲット５３の材料は、ＩＴＯである。ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、特に限定されない。ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、８質量％超過であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。好適には、第３ターゲット５３の材料における酸化スズの含有率は、第１ターゲット５１の材料における酸化スズの含有率と同様である。
第３ターゲット５３の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。第３ターゲット５３をスパッタリング装置３０に設置し、所定の電力密度Ｐ３を第３ターゲット５３に印加することで、第３ターゲット５３の構成材料をスパッタリングすることができる。
第３ガス供給機６３は、スパッタリングガスを、第３成膜室４３に供給するように構成されている。スパッタリングガスとしては、例えば、上記した不活性ガス、上記した混合ガスが挙げられ、好ましくは、混合ガスが挙げられる。スパッタリングガスが混合ガスであれば、第３ガス供給機６３は、第３不活性ガス供給機７５と、第３反応性ガス供給機７６とを含んでおり、それぞれから、不活性ガスと、反応性ガスとが第３成膜室４３に供給される。
第４成膜室４４は、成膜ロール４０の周方向において、第３成膜室４３に隣接しており、第３成膜室４３に対する第２成膜室４２の反対側に配置される。これによって、スパッタ部３６では、第１成膜室４１と、第２成膜室４２と、第３成膜室４３と、第４成膜室４４とが周方向に順に配置される。第４成膜室４４は、ターゲットの一例としての第４ターゲット５４と、第４ガス供給機６４と、第４ポンプ９４の排出口とを収容する。第４ターゲット５４と、第４ガス供給機６４と、第４ポンプ９４の排出口とは、成膜ロール４０に対して間隔を隔てて配置されている。第４成膜室４４において、第４ターゲット５４に対する成膜ロール４０の反対側には、図示しないマグネットが配置されている。マグネットの磁場強度は、水平磁場強度が、例えば、１０ｍＴ以上、２００ｍＴ以下になるように、調整されている。
第４ターゲット５４の材料は、ＩＴＯである。ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、特に限定されない。ＩＴＯにおける酸化スズの含有率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、８質量％超過であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。好適には、第４ターゲット５４の材料における酸化スズの含有率は、第１ターゲット５１の材料における酸化スズの含有率と同様である。
第４ターゲット５４の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。第４ターゲット５４をスパッタリング装置３０に設置し、所定の電力密度Ｐ４を第４ターゲット５４に印加することで、第４ターゲット５４の構成材料をスパッタリングすることができる。
第４ガス供給機６４は、スパッタリングガスを、第４成膜室４４に供給するように構成されている。スパッタリングガスとしては、例えば、上記した不活性ガス、上記した混合ガスが挙げられ、好ましくは、混合ガスが挙げられる。スパッタリングガスが混合ガスであれば、第４ガス供給機６４は、第４不活性ガス供給機７７と、第４反応性ガス供給機７８とを含んでおり、それぞれから、不活性ガスと、反応性ガスとが第４成膜室４４に供給される。
巻取部３７は、巻取ロール３９を備える。
（光透過性導電層を基材シートに形成する工程）
次に、スパッタリング装置３０により、光透過性導電層３を基材シート２に形成する工程を具体的に説明する。
この工程では、まず、基材シート２を準備する。
基材シート２は、厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びる。具体的には、基材シート２は、面方向に延びるフィルム形状を有する。基材シート２は、可撓性を有する。
基材シート２は、少なくとも基材層４を含む。具体的には、基材シート２は、基材層４と、ハードコート層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。なお、この一実施形態において、光透過性導電性シート１に備えられる基材シート２の数は、１である。
基材層４は、面方向に延びるフィルム形状を有する。基材層４は、基材シート２の厚み方向他方面を形成する。基材層４の材料は、特に限定されず、例えば、ポリマー、ガラスなどが挙げられる。好ましくは、ポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などのオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。基材層４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、７５μｍ以下である。
ハードコート層５は、光透過性導電層３に擦り傷を生じ難くするための擦傷保護層である。ハードコート層５は、基材シート２の厚み方向一方面を形成する。ハードコート層５は、基材層４の厚み方向一方面の全部に接触している。ハードコート層５の材料としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート組成物（アクリル樹脂、ウレタン樹脂など）の硬化物が挙げられる。ハードコート層５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
（基材の物性）
基材シート２の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３１０μｍ以下、好ましくは、２１０以下、より好ましくは、１１０μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下である。
基材シート２の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
（基材シートのスパッタリング装置へのセット）
次いで、基材シート２をスパッタリング装置３０にセットする。具体的には、基材シート２を、繰出ロール３８、成膜ロール４０および巻取ロール３９に掛け渡す。
次いで、第１ポンプ９１を駆動しながら、第１ガス供給機６１からスパッタリングガスを第１成膜室４１に供給する。スパッタリングガスが混合ガスであれば、混合ガスにおける、不活性ガスに対する反応性ガスの比Ｒ１は、体積基準で、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．００５以上であり、また、例えば、０．２以下、好ましくは、０．１以下である。第１成膜室４１の圧力は、例えば、０．０１Ｐａ以上、１Ｐａ以下である。
第２ポンプ９２を駆動しながら、第２ガス供給機６２からスパッタリングガスを第２成膜室４２に供給する。スパッタリングガスが混合ガスであれば、混合ガスにおける、、不活性ガスに対する反応性ガスの比Ｒ２は、体積基準で、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．００５以上であり、また、例えば、０．２以下、好ましくは、０．１以下である。第２成膜室４２における混合ガスにおける反応性ガスの比Ｒ２に対する、第１成膜室４１における混合ガスにおける反応性ガスの比Ｒ１の比（比Ｒ２に対する比Ｒ１の比）（Ｒ１／Ｒ２）は、例えば、３．０以下、好ましくは、２以下、より好ましくは、１以下、より好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは、０．８以下、とりわけ好ましくは、０．７以下であり、また、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．５以上である。Ｒ１／Ｒ２が上記した下限以上であれば、光透過性導電層３の比抵抗をより一層低くすることができる。第２成膜室４２の圧力は、例えば、０．０１Ｐａ以上、１Ｐａ以下である。
第３ポンプ９３を駆動しながら、第３ガス供給機６３からスパッタリングガスを第３成膜室４３に供給する。スパッタリングガスが混合ガスであれば、混合ガスにおける反応性ガスの比Ｒ３は、上記した第２成膜室４２における反応性ガスの比Ｒ２と同一である。第３成膜室４３の圧力は、例えば、０．０１Ｐａ以上、１Ｐａ以下である。
第４ポンプ９４を駆動しながら、第４ガス供給機６４からスパッタリングガスを第４成膜室４４に供給する。スパッタリングガスが混合ガスであれば、混合ガスにおける反応性ガスの比Ｒ４は、上記した第２成膜室４２における反応性ガスの比Ｒ２と同一である。第４成膜室４４の圧力は、例えば、０．０１Ｐａ以上、１Ｐａ以下である。
また、冷却装置を駆動して、成膜ロール４０（の表面）を冷却する。成膜ロール４０の温度（表面温度）は、例えば、２０℃以下、好ましくは、１０．０℃以下、好ましくは、０．０℃以下であり、また、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－２５℃以上である。
（各ターゲットへの電力の印加、および、各成膜室におけるスパッタリングの開始） 第１ターゲット５１と第２ターゲット５２と第３ターゲット５３と第４ターゲット５４とのそれぞれに電力を印加する。具体的には、第１ターゲット５１に電力密度Ｐ１で電力を印加する。第２ターゲット５２に電力密度Ｐ２で電力を印加する。第３ターゲット５３に電力密度Ｐ３で電力を印加する。第４ターゲット５４に電力密度Ｐ４で電力を印加する。
なお、第１ターゲット５１と第２ターゲット５２と第３ターゲット５３と第４ターゲット５４とのそれぞれに印加する電源は、特に限定されず、例えば、ＤＣ、ＲＦなどが挙げられる。電源は、好ましくは、ＤＣである。
第１ターゲット５１における電力密度Ｐ１、第２ターゲット５２における電力密度Ｐ２、第３ターゲット５３における電力密度Ｐ３、第４ターゲット５４における電力密度Ｐ４の合計の電力密度Ｐ（＝Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）に対する第１ターゲット５１における電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）は、０．２０以下である。他方、合計の電力密度Ｐに対する第１ターゲット５１の電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が０．２０を超過すれば、光透過性導電層３の比抵抗を低減できない。合計の電力密度Ｐに対する第１ターゲット５１の電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）は、好ましくは、０．１８以下、より好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１０以下、とりわけ好ましくは、０．０５以下である。
また、合計の電力密度Ｐに対する第１ターゲット５１の電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）は、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．０１以上である。合計の電力密度Ｐに対する第１ターゲット５１の電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が上記した下限以上であれば、第１成膜室４１におけるスパッタリングを確実に実施できる。
第３ターゲット５３における電力密度Ｐ３は、第２ターゲット５２における電力密度Ｐ２に近似し、第４ターゲット５４における電力密度Ｐ４は、第３ターゲット５３における電力密度Ｐ３に近似する。好ましくは、電力密度Ｐ２と、電力密度Ｐ３と、電力密度Ｐ４とは、同一である。
電力密度Ｐ１は、例えば、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、１０Ｗ／ｃｍ２以下である。電力密度Ｐ２、電力密度Ｐ３および電力密度Ｐ４のそれぞれは、例えば、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、１５Ｗ／ｃｍ２以下である。
続いて、繰出ロール３８と、成膜ロール４０と、巻取ロール３９とを駆動することにより、繰出ロール３８から基材シート２が繰り出される。基材シート２は、成膜ロール４０の表面に接触しながら、第１成膜室４１と第２成膜室４２と第３成膜室４３と第４成膜室４４とを順に移動する。この際、基材シート２は、成膜ロール４０の表面との接触によって、冷却される。
第１ターゲット５１の近傍において、第１ターゲット５１に対する電力密度Ｐ１での電力の印加によって、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第１ターゲット５１に衝突し、第１ターゲット５１のＩＴＯが粒子となって叩き出され、粒子が、基材シート２に付着（堆積）して、内側層６が形成される（第１工程）。
続いて、第２ターゲット５２の近傍において、第２ターゲット５２に対する電力密度Ｐ２での電力の印加によって、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第２ターゲット５２に衝突し、第２ターゲット５２のＩＴＯが粒子となって叩き出され、粒子が、内側層６に付着（堆積）して、第１層７が形成される。
続いて、第３ターゲット５３の近傍において、第３ターゲット５３に対する電力密度Ｐ３での電力の印加によって、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第３ターゲット５３に衝突し、第３ターゲット５３のＩＴＯが粒子となって叩き出され、粒子が、第１層７に付着（堆積）して、第２層８が形成される。
続いて、第４ターゲット５４の近傍において、第４ターゲット５４に対する電力密度Ｐ４での電力の印加によって、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第４ターゲット５４に衝突し、第４ターゲット５４のＩＴＯが粒子となって叩き出され、粒子が、第２層８に付着（堆積）して、第３層９が形成される（第２工程）。
第２工程によって、第１層７と、第２層８と、第３層９とから構成される外側層２２が形成される。つまり、この外側層２２は、内側層６に接触する第１層７と、第２層８と、第３層９とを厚み方向一方側に向かって順に備え、互いに隣接する層は、接触している。
合計の電力密度Ｐに対する第１ターゲット５１の電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が０．２０以下であり、つまり、合計の電力密度Ｐが、第１ターゲット５１の電力密度Ｐ１に対して格段に高い。そのため、内側層６の膜質と、外側層２２の膜質とは、異なり、そのため、内側層６と、第１層７との境界は、例えば、ＴＥＭなどによって、明瞭に観察される場合がある。
内側層６の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、また、例えば、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。光透過性導電層３の厚みに対する内側層６の厚みの比は、例えば、０．００５以上、好ましくは、０．０１以上であり、また、例えば、０．２以下、好ましくは、０．１以下である。
第１層７と第２層８と第３層９とからなる外側層２２の合計厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上であり、また、例えば、４８０ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１４５ｎｍ以下である。光透過性導電層３の厚みに対する外側層２２の厚みの比は、光透過性導電層３の厚みに対する内側層６の厚みの比の残部である。
なお、第１層７および第２層８の境界は、明確に観察されない。第２層８および第３層９の境界は、明確に観察されない。
そして、上記した内側層６と、外側層２２とが、光透過性導電層３を形成する。内側層６は、光透過性導電層３における厚み方向他方面を形成する。外側層２２は、内側層６の厚み方向一方面の全部に接触する。
光透過性導電層３の厚みは、例えば、１５ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ超過、より好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上、ことさら好ましくは、８０ｎｍ以上、とくに好ましくは、１００ｎｍ超過であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、３００ｎｍ未満、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下、ことさら好ましくは、１５０ｎｍ未満である。
成膜直後の光透過性導電層３は、例えば、非晶質である。
これにより、基材シート２と、光透過性導電層３とを厚み方向に順に備える光透過性導電性シート１が得られる。なお、光透過性導電層３が非晶質であることから、光透過性導電性シート１は、非晶質光透過性導電性シート１０として得られる。
その後、必要により、光透過性導電層３を結晶化させる（第３工程）。
光透過性導電層３を結晶化させるには、例えば、非晶質光透過性導電性シート１０を加熱する。加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、１４０℃以上、さらに好ましくは、１６０℃以上あり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃未満、より好ましくは、１８０℃以下であり、また、加熱時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、５分間以上、より好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。または、非晶質光透過性導電性シート１０を常温で長時間放置することもできる。例えば、非晶質光透過性導電性シート１０を、２０℃以上、４０℃以下の雰囲気で、例えば、５００時間以上、好ましくは、１５００時間以上、また、例えば、３０００時間以下、放置する。
（光透過性導電層の物性）
光透過性導電層３（具体的には、結晶化した光透過性導電層３）の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
光透過性導電層３（具体的には、結晶化した光透過性導電層３）の表面抵抗は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、１００Ω／□以下、より好ましくは、５０Ω／□以下、さらに好ましくは、２０Ω／□以下であり、また、例えば、０Ω／□超過である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、４端子法により測定する。
光透過性導電層３（具体的には、結晶質の光透過性導電層３）の比抵抗は、例えば、４．０×１０－４Ωｃｍ以下、好ましくは、２．５×１０－４Ωｃｍ以下、より好ましくは、２．３×１０－４Ωｃｍ以下、さらに好ましくは、２．２×１０－４Ωｃｍ以下、ことさら好ましくは、２．１×１０－４Ωｃｍ以下であり、また、例えば、０Ωｃｍ超過、さらに、０．１×１０－４Ωｃｍ以上、さらに、０．５×１０－４Ωｃｍ以上、さらには、１．０×１０－４Ωｃｍ以上である。比抵抗は、表面抵抗に厚みを乗じて得られる。
（光透過性導電性シートの物性）
光透過性導電性シート１の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２０μｍ以上、さらに好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、３１０μｍ以下、好ましくは、２１０μｍ以下、より好ましくは、１２０μｍ以下、さらに好ましくは、９０μｍ以下である。
光透過性導電性シート１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
（光透過性導電性シートの用途）
この光透過性導電性シート１（結晶化した光透過性導電層３を備える光透過性導電性シート）は、種々の物品に用いられる。物品としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子（例えば、ＰＤＬＣ、ＰＮＬＣ、ＳＰＤなどの電圧駆動型調光素子、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）などの電流駆動型調光素子）、光電変換素子（有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池に代表される太陽電池素子の電極など）、熱線制御部材（例えば、近赤外線反射および／または吸収部材、例えば、遠赤外線反射および／または吸収部材）、アンテナ部材（光透過性アンテナ）、ヒータ部材（光透過性ヒータ）、画像表示装置、照明などに用いられる。
物品は、光透過性導電フィルム１０と、各物品に対応する部材とを備える。
このような物品は、光透過性導電フィルム１０と、各物品に対応する部材とを固定することにより得られる。
具体的には、例えば、光透過性導電フィルム１０における光透過性導電層１（パターン形状を有する光透過性導電層１を含む）と、各物品に対応する部材とを、固着機能層を介して固定する。
固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。
固着機能層としては、透明性を有するものであれば特に材料の制限なく使用できる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および、合成ゴムが挙げられる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性などの粘着特性を示し、耐候性および耐熱性などにも優れるという観点から、樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂が選択される。
固着機能層を形成する樹脂には、光透過性導電層１の腐食およびマイグレーション抑制するために、公知の腐食防止剤、および、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を添加することもできる。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
また、光透過性導電フィルム１０における樹脂層１１と、各物品に対応する部材とを、固着機能層を介して固定することもできる。このような場合には、光透過性導電フィルム１０において、光透過性導電層１（パターン形状を有する光透過性導電層１を含む）が露出する。そのため、光透過性導電層１の厚み方向一方面にカバー層を配置することもできる。
カバー層は、光透過性導電層１を被覆する層であり、光透過性導電層１の信頼性を向上させ、キズによる機能劣化を抑制できる。
カバー層の材料は、好ましくは、誘電体である。カバー層は、樹脂および無機材料の混合物から形成されている。樹脂としては、固着機能層で例示する樹脂が挙げられる。無機材料としては、後述する中間層の材料で例示する材料が挙げられる。
また、上記した樹脂および無機材料の混合物には、上記した固着機能層と同様の観点から、腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および、紫外線吸収剤を添加することもできる。
上記した物品は、上記した光透過性導電フィルム１０を備えるため、信頼性に優れる。具体的には、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材、および、照明は、上記した光透過性導電フィルム１０を備えるため、信頼性に優れる。
（一実施形態の作用効果）
そして、この光透過性導電性シート１の製造方法では、合計の電力密度Ｐに対する、第１ターゲット５１における電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が、０．２０以下であるので、結晶性の高い内側層６を形成でき、これによって、光透過性導電層３の光透過性導電層を低減できる。その結果、比抵抗が低い光透過性導電層３を備える光透過性導電性シート１を製造することができる。
また、この光透過性導電性シート１の製造方法では、酸化スズの含有率が８質量％を越えるインジウム－スズ複合酸化物からなる第１ターゲット５１に電力を印加して、内側層６を形成するので、光透過性導電層３の比抵抗を十分に低減できる。
また、第２成膜室４２のスパッタリングガスにおける反応性ガスの割合Ｒ２に対する、第１成膜室４１のスパッタリングガスにおける反応性ガスの比Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１以下であるので、内側層６の結晶性を向上でき、その結果、比抵抗がより一層低い光透過性導電層３を備える光透過性導電性シート１を製造することができる。
また、この光透過性導電性シート１の製造方法は、光透過性導電層３を結晶化する第３工程を備えるので、比抵抗がより一層低い光透過性導電層３を備える光透過性導電性シート１を製造することができる。
（変形例）
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
スパッタリングガスを構成する不活性ガスは、単一の不活性ガスであっても、複数の不活性ガスが混合された混合不活性ガスであってもよい。具体的には、例えば、不活性ガスがアルゴンだけでもよく、また、不活性ガスがアルゴン、クリプトン、キセノンが任意の割合で混合された混合不活性ガスであってもよい。
また、各成膜室に供給される不活性ガスの種類は、それぞれ異なっていてもよい。例えば、第１ガス供給機６１の不活性ガスがアルゴンであり、また、第２ガス供給機６２の不活性ガスがクリプトンであってもよい。
複数のターゲットの数は、２、３、または５以上でもよい。複数のターゲットの数が２であれば、合計の電力密度Ｐは、Ｐ１＋Ｐ２である。この変形例では、図３に示すように、スパッタリング装置３０は、第１成膜室４１と、第２成膜室４２とのみを備える。図３に示すスパッタリング装置３０によって形成される光透過性導電層３では、図４に示すように、内側層６と、外側層２２とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。
基材シート２は、他の機能層をさらに備えることができる。例えば、図２の仮想線で示すように、基材層４の厚み方向他方面に配置されるアンチブロッキング層２５を備えることができる。
複数のターゲットの数が３であれば、合計の電力密度Ｐは、Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３である。
複数のターゲットの数が５であれば、合計の電力密度Ｐは、Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５である。
一実施形態として、成膜ロール４０（の表面）を冷却する製造方法を開示している。一方、変形例では、成膜ロール４０の温度を加温する。成膜ロール４０の温度は、例えば、２０℃超過、１８０℃以下である。
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
実施例１
長尺のＰＥＴフィルム（東レ社製、厚み５０μｍ）からなる基材層４の厚み方向一方面に、アクリル樹脂を含む紫外線硬化性のハードコート組成物を塗布し、これを紫外線照射して硬化させて、厚みが２μｍであるハードコート層５を形成した。これにより、基材層４と、ハードコート層５とを備える基材シート２を準備した。
次いで、基材シート２をスパッタリング装置３０にセットした。成膜ロール４０の温度を、－８℃にした。第１ポンプ９１と第２ポンプ９２と第３ポンプ９３と第４ポンプ９４とを駆動した。スパッタリング装置３０において、第１ターゲット５１と第２ターゲットと第３ターゲット５３と第４ターゲット５４との材料は、いずれも、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体であった。焼結体における酸化スズ濃度は、１０質量％であった。
第１不活性ガス供給機７１からアルゴンを第１成膜室４１に供給し、第１反応性ガス供給機７２から酸素を第１成膜室４１に供給した。第１成膜室４１の気圧は、０．４Ｐａであった。第１成膜室４１の混合ガス（アルゴンおよび酸素）における、アルゴンに対する酸素の比Ｒ１（体積基準）は、０．０１０であった。第１ターゲット５１に電力密度Ｐ１（０．７Ｗ／ｃｍ２）で電力を印加し、第１ターゲット５１をスパッタリングした。第１ターゲット５１上の水平磁場強度は、９０ｍＴであった。第１ターゲット５１に印加する電源は、ＤＣを用いた。
第２不活性ガス供給機７３からアルゴンを第２成膜室４２に供給し、第２反応性ガス供給機７４から酸素を第２成膜室４２に供給した。第２成膜室４２の気圧は、０．４Ｐａであった。第２成膜室４２の混合ガス（アルゴンおよび酸素）における、アルゴンに対する酸素の比Ｒ２（体積基準）は、０．０１７であった。第２ターゲット５２に電力密度Ｐ２（５．０Ｗ／ｃｍ２）で電力を印加し、第２ターゲット５２をスパッタリングした。第２ターゲット５２上の水平磁場強度は、９０ｍＴであった。第２ターゲット５２に印加する電源は、ＤＣを用いた。
第３不活性ガス供給機７５からアルゴンを第３成膜室４３に供給し、第３反応性ガス供給機７６から酸素を第３成膜室４３に供給した。第３成膜室４３の気圧は、０．４Ｐａであった。第３成膜室４３の混合ガス（アルゴンおよび酸素）における、アルゴンに対する酸素の比Ｒ４（体積基準）は、０．０１７であった。第３ターゲット５３に電力密度Ｐ２（５．０Ｗ／ｃｍ２）で電力を印加し、第３ターゲット５３をスパッタリングした。第３ターゲット５３上の水平磁場強度は、９０ｍＴであった。第３ターゲット５３に印加する電源は、ＤＣを用いた。
第４不活性ガス供給機７７からアルゴンを第４成膜室４４に供給し、第４反応性ガス供給機７８から酸素を第４成膜室４４に供給した。第４成膜室４４の気圧は、０．４Ｐａであった。第４成膜室４４の混合ガス（アルゴンおよび酸素）における、アルゴンに対する酸素の比Ｒ４（体積基準）は、０．０１７であった。第４ターゲット５４に電力密度Ｐ２（５．０Ｗ／ｃｍ２）で電力を印加し、第４ターゲット５４をスパッタリングした。第４ターゲット５４上の水平磁場強度は、９０ｍＴであった。第４ターゲット５４に印加する電源は、ＤＣを用いた。
第１ターゲット５１の電力密度Ｐ１と、第２ターゲット５２の電力密度Ｐ２と、第３ターゲット５３の電力密度Ｐ３と、第４ターゲット５４の電力密度Ｐ４との合計の電極密度Ｐに対する、第１ターゲット５１における電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ＝Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４））は、０．０４であった。
これによって、内側層６と、外側層２２とを基材シート２の厚み方向一方側に順に形成した。内側層６と、外側層２２とは非晶質の光透過性導電層３をなす。これによって、基材シート２と、光透過性導電層３を厚み方向一方側に向かって順に備える光透過性導電性シート１（非晶質光透過性導電性シート１０）を製造した。
実施例２～実施例６、比較例１、比較例２
第１ターゲット５１の酸化スズの濃度、各ターゲットの電力密度（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）、混合ガスにおける酸素の比Ｒ１～Ｒ４、内側層６および外側層２２の合計厚みなどを、表１に従って変更した以外外は、実施例１と同様にして、光透過性導電性シート１（非晶質光透過性導電性シート１０）を製造した。
（評価）
各実施例および各比較例の光透過性導電性シート１を、熱風オーブンで１６５℃、２時間加熱して、光透過性導電層３を結晶化した。この光透過性導電層３について、以下の項目を評価した。結果を表１に記載する。
（表面抵抗）
光透過性導電層３の表面抵抗を、ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４年）に準じる四端子法により測定した。
（比抵抗）
光透過性導電層３の表面抵抗に、光透過性導電層３の厚みを乗じて、比抵抗を取得した。
（内側層等の同定と厚み）
ＦＩＢマイクロサンプリング法により、光透過性導電性シート１を断面が露出するように処理した後、断面のＦＥ－ＴＥＭ観察を実施した。
ＦＩＢ装置： Ｈｉｔａｃｈｉ製 ＦＢ２２００、 加速電圧： １０ｋＶ
ＦＥ－ＴＥＭ 装置： ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ－２８００、加速電圧： ２００ｋＶ
実施例１のＴＥＭ写真を図５に示す。比較例１のＴＥＭ写真を図６に示す。
Figure 0007059455000001
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
光透過性導電性シートは、例えば、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材、および、照明に用いられる。
１ 光透過性導電性シート
２ 基材シート
３ 光透過性導電層
６ 内側層
２２ 外側層
３０ スパッタリング装置
５１ 第１ターゲット
Ｐ１ 第１ターゲットの電力密度
Ｐ 電力密度の合計
Ｒ１ 混合ガスにおける酸素の比（第１工程）
Ｒ２ 混合ガスにおける酸素の比（第２工程）

Claims (3)

  1. 複数のターゲットのそれぞれに電力を印加する複数回のスパッタリングによって、光透過性導電層を、基材シートの厚み方向一方面に形成する工程を備え、
    前記光透過性導電層を形成する工程は、
    前記複数のターゲットに含まれる第１ターゲットであって、酸化インジウムと酸化スズとを含み、前記酸化スズの含有率が８質量％を越えるインジウム－スズ複合酸化物からなる前記第１ターゲットに電力を印加して、内側層を前記基材シートの前記厚み方向一方面に形成する第１工程と、
    前記第１ターゲット以外のターゲットに電力を印加して、外側層を前記内側層の厚み方向一方面に形成する第２工程とを備え、
    前記複数のターゲットにおける合計の電力密度Ｐに対する、前記第１ターゲットにおける電力密度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ）が、０．１０以下であることを特徴とする、光透過性導電性シートの製造方法。
  2. 前記第１工程では、反応性ガスを含むスパッタリングガスの雰囲気下、スパッタリングし、
    前記第２工程では、反応性ガスを含むスパッタリングガスの雰囲気下、スパッタリングし、
    前記第２工程における前記スパッタリングガスにおける反応性ガスの割合Ｒ２に対する、前記第１工程における前記スパッタリングガスにおける反応性ガスの比Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光透過性導電性シートの製造方法。
  3. 前記第２工程の後に、前記光透過性導電層を結晶化する第３工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の光透過性導電性シートの製造方法。
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