JPWO2003014409A1 - スパッタリングターゲット、透明導電膜およびそれらの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スパッタリング法による透明導電膜の製膜時のノジュールの発生を抑止して安定性よく製膜することのできるスパッタリングターゲット、エッチング加工性に優れた透明導電膜およびそれらの製造法に関する。
背景技術
液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置は、表示性能に優れ、かつ消費電力が少ないことから、携帯電話やパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョンなどの表示機器に広く用いられている。そして、これら表示機器は、いずれの機器においても表示素子を透明導電膜により挟み込んだサンドイッチ構造を有している。これら表示機器に使用される透明導電膜としては、インジウムスズ酸化物(以下、ITOと略称する。)膜が主流を占めている。それは、このITO膜が、透明性や導電性に優れているほか、エッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているからである。そして、このITO膜は、通常、スパッタリング法によって製膜されている。
このように、ITO膜は、透明導電膜として優れた性能を有しているが、ターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する際、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる黒色の析出物(突起物)が発生して、製膜速度の低下を招いたり、放電電圧が上昇して異常放電し、その際、ノジュールが飛散して製膜基板に付着し、透明導電膜への異物混入の原因になるという問題がある。このノジュールが発生した場合、製膜操作を中断して、ターゲット表面のノジュールを研磨により除去する必要があり、このために透明導電膜の生産性の大幅な低下を招くことになる。
そこで、透明導電膜の製膜操作を中断することなく、ノジュールの飛散に伴う透明導電膜への異物混入を阻止するため、製膜装置の電源回路に異常放電の発生を抑制する手段を設けることが検討されているが、ノジュールの発生を完全に抑止できるまでには至っていない。さらに、このノジュールの発生を抑止するため、高温焼結して高密度化することによって細孔を減らすことにより、理論密度比99%程度のターゲットが製造されているが、この場合においても、ノジュールの発生を完全に抑止することはできない。このような状況から、スパッタリング法による製膜時にノジュールの発生がなく、安定して製膜することのできる透明導電膜形成用ターゲットの開発が要望されている。
さらに、ITO膜は、製膜後の回路パターンの形成に際して、強酸や王水などを用いてエッチング加工されているが、薄膜型トランジスタの配線材料であるアルミニウムが腐食されるおそれが大きいという問題がある。そこで、このような配線材料に悪影響を及ぼすことなくエッチング加工を行うことのできる透明導電膜の開発が要望されている。
本発明は、スパッタリング法による透明導電膜の製膜時のノジュールの発生を抑止して安定性よく製膜することのできるスパッタリングターゲットおよびその製造法を提供することを目的とする。
また、本発明は、さらに、エッチング加工性に優れた透明導電膜およびその製造法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基本的に、ITO膜形成用のターゲットに発生するノジュールは、ターゲット表面のスパッタ時の掘れ残りであり、この掘れ残りが生ずる原因はそのターゲットを構成する金属酸化物の結晶粒径に依存していることを見出した。すなわち、このターゲットを構成する金属酸化物である酸化インジウムの結晶が一定の粒径を越えて増大すると、ターゲット表面へのノジュールの発生が急激に増大することを見出した。スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさは、焼結体中に存在する結晶粒径に依存している。したがって、大きい結晶粒径を有する焼結体からなるターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられ、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下のスパッタリングターゲットが得られる。
[1]酸化インジウムと酸化スズからなるスパッタリングターゲットであって、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して3〜20原子%であり、かつ、スパッタリングターゲット中の酸化イジウム結晶の最大粒径が5μm以下であるスパッタリングターゲット。
[2]上記のスパッタリングターゲット[1]において、さらに、原子価が3価以上の金属の酸化物を含有し、この酸化物の含有率が全金属原子に対して0.1〜10原子%であるスパッタリングターゲット。
[3]〔A1〕(a1)酸化インジウム85〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜15質量%からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
[4]〔A2〕(a2)酸化インジウムと(a3)酸化スズとの合計90〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜10質量%からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
[5]酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がIn2O3(ZnO)m〔ただし、mは2〜10の整数である。〕、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9およびInGaZn7O10の群から選択される1種または2種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム90〜99質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
[6]酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がIn2O3(ZnO)m〔ただし、mは2〜10の整数である。〕、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9およびInGaZn7O10の群から選択される1種または2種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム70〜94質量%、酸化スズ5〜20質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
これらのスパッタリングターゲットは、結晶の粒径が小さいので、透明導電膜の成膜時にターゲット表面に発生するノジュールの生成を抑止して、安定性よくスパッタリングを行うことができる。
また、本発明によれば、上記のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により透明導電膜を製膜して、以下の透明導電膜が得られる。
[1]〔A1〕(a1)酸化インジウム85〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜15質量%からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
[2]〔A2〕(a2)酸化インジウムと(a3)酸化スズとの合計90〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜10質量%からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
[3]酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム90〜99質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
[4]酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム70〜94質量%、酸化スズ5〜20質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施形態について説明する。
[実施形態1]
本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化スズからなるスパッタリングターゲットであって、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して3〜20原子%であり、かつ、スパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径が5μm以下のスパッタリングターゲットである。
ここで、スズ原子の含有率を、インジウム原子とスズ原子の合計に対して3〜20原子%とするのは、このスズ原子の含有率が3原子%未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜された透明導電膜の導電性が低下し、またこのスズ原子の含有率が20原子%を超える場合にも、同様に透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。そして、この酸化インジウムと酸化スズの組成については、スズ原子の含有率が、インジウム原子とスズ原子の合計に対して、5〜15原子%であるものがより好ましい。
そして、本実施形態のスパッタリングターゲット中の結晶は、その最大粒径が5μm以下の緻密な結晶組織を有している。このスパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径は、ターゲット形状が円形の場合、円の中心点(1箇所)と、その中心点で直交する2本の中心線上の中心点と周縁部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、また、ターゲット形状が四角形の場合には、その中心点(1箇所)と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、ターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により2,500倍に拡大して、50μm四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら5個所の枠内のそれぞれに存在する結晶の最大粒子の粒径の平均値をいう。本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、結晶の最大粒径が3μm以下であるものがより好ましい。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、第三元素として原子価が3価以上の金属の酸化物を含有するものであってもよく、その第三元素の含有率を全金属原子に対して、0.1〜10原子%としたものであってもよい。すなわち、このスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物で構成され、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して3〜20原子%であり、かつ第三元素の含有率が全金属原子に対して0.1〜10原子%であると共に、スパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径が5μm以下のスパッタリングターゲットである。
そして、このようなスパッタリングターゲットにおいては、この第三元素の含有率が0.1原子%未満であると、この第三元素の酸化物の添加による結晶粒径の微細化効果の発現が不充分であり、また、第三元素の含有率が10原子%を超えると、そのスパッタリングターゲットを製膜して得られる透明導電膜の導電性が低下するからである。さらに、このスパッタリングターゲットにおいては、第三元素の含有率が全金属原子に対して0.1〜6原子%としてあるものがより好ましい。そして、この第三元素の酸化物としては、例えば、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよび酸化タンタルの群から選択される1種または2種以上の金属酸化物が好適なものとして挙げられる。
つぎに、上記のスパッタリングターゲットは、例えば、次のようにして製造される。すなわち、酸化インジウムと酸化スズの混合物を湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズを加えて湿式粉砕して得られた混合粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、その成型物の焼結体に切削加工を施すことにより製造することができる。
そして、このスパッタリングターゲットの製造工程においては、原料の各金属酸化物の混合および粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などを用いて行うことができる。この場合、原料粉末の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が1μm以下となるようにするのがよい。ついで、得られた微粉末は乾燥して焼成する。この微粉末の乾燥は、一般の粉末用乾燥機を使用すればよい。そして、乾燥した微粉末の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を1,300〜1,700℃、好ましくは1,450〜1,600℃とし、焼成時間を2〜36時間、好ましくは4〜24時間とする。さらに、焼成時の昇温速度は2〜10℃/分間とするのがよい。このようにして焼成された焼結体は粉砕する。ここでの粉砕は、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、粉砕物の平均粒径が0.1〜3μm程度となるようにすればよい。
つぎに、ここで得られた焼結体粉末に、新たな酸化インジウムと酸化スズを添加する。この場合、焼結体粉末に対して、新たに添加する酸化インジウムと酸化スズの添加量は、質量比において、前者:後者=1:9〜9:1、好ましくは2:8〜5:5である。ついで、これらの混合物を湿式粉砕する。この焼結体粉末と酸化インジウムおよび酸化スズの混合物の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が0.5〜2μm程度となるようにするのがよい。
そして、このようにして得られた粉砕物は、鋳型に注入して焼結するか、あるいはスプレードライヤーにより造粒した後、プレス成型し、成型物として焼結する。この場合の焼結条件は、空気または酸素ガス雰囲気下に、焼結温度を1,300〜1,700℃、好ましくは1,450〜1,600℃とし、焼結時間を2〜36時間、好ましくは4〜24時間とする。また、この焼結時の昇温速度は、2〜24℃/分間とすればよい。そして、得られた成型物の焼結体からスパッタリングターゲットを製作するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
また、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物から構成されるスパッタリングターゲットは、例えば、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物の混合物を、湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物を加えて湿式粉砕して得られた微粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、成型物の焼結体に切削加工を施すことにより製造することができる。そして、この場合の粉砕条件や焼結条件は、上記の酸化インジウムと酸化スズの2成分で構成されるスパッタリングターゲットの製造法における粉砕条件や焼結条件と同様にすることができる。
このようにして得られる本実施形態のスパッタリングターゲットは、原料の酸化インジウムと酸化スズを、混合粉砕して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズを加えて混合粉砕したものを成型して再度焼結した焼結体で構成されているので、ターゲット中の結晶の最大粒径が5μm以下の極めて緻密な組織を有している。これは、成型体の焼結時に、原料の一次焼結体粉末に対して、後で添加した酸化インジウムと酸化スズの粉末が焼結助剤の働きをすることから、このような緻密な結晶組織を有する焼結体が得られるものと考えられる。
したがって、単に酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を混合して鋳込みするか、造粒した後にプレス成型した成型物を、1回の焼結のみで製造された焼結体からなる公知のスパッタリングターゲットにおいては、その結晶の最大粒径が5μmを超える粗大な結晶形態を有するものとなっている。
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板としては、透明性の高い基板を用いるのが好ましく、従来から用いられているガラス基板や、透明合成樹脂製のフィルム、シートを用いることができる。このような合成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などが用いられる。
そして、このスパッタリング法による製膜を行うに際しては、各種のスパッタリング装置を用いて行うことができるが、特にマグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。そして、このマグネトロンスパッタリング装置を用いてスパッタリングにより製膜する際の条件としては、用いるターゲットの表面積や生産する透明導電膜の膜厚によりプラズマの出力は変動するが、通常、このプラズマ出力を、ターゲットの表面積1cm2あたり0.3〜4Wの範囲とし、また製膜時間を5〜120分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜を得ることができる。この透明導電膜の膜厚は、表示装置の種類によって異なるが、通常、200〜6,000オングストローム、好ましくは300〜2,000オングストロームである。
このようにして得られる透明導電膜は、その透明性が波長550nmの光についての光線透過率において80%以上である。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
[実施形態2]
本実施形態のスパッタリングターゲットは、〔A1〕(a1)酸化インジウム85〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜15質量%からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む、スパッタリングターゲットである。
ここで、この焼結体中の酸化インジウム成分にガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムは、原料の酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの微粉末を焼結する際、一部の酸化インジウム結晶に、ガリウム原子およびゲルマニウム原子が置換固溶したものである。この場合、焼結原料として用いる酸化ガリウムと酸化ゲルマニウムの全てが酸化インジウム結晶に置換固溶すると、酸化インジウム結晶が成長するようになる。そして、この酸化インジウム結晶が成長して、その粒径が約10μmを超えるようになると、ノジュールの発生が増加する。
そこで、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、焼結原料のうち、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの一部が、酸化インジウム結晶に置換固溶して酸化インジウム結晶の成長を抑制し、残部の酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、酸化インジウムの結晶粒界に存在して、酸化インジウム結晶の成長をさらに抑制する働きをする構成とすることにより、スパッタリング時のノジュールの発生を抑止することができるようにしたものである。
そして、このスパッタリングターゲットにおける〔A1〕成分は、主として酸化インジウムにより構成されているが、そのうちの一部はガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムにより構成されている。これらガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムやゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムについては、例えば、EPMA(Electron Prove Micro Analysis)法による分析によって確認することができる。
また、これらガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点(1箇所)と、その中心点で直交する2本の中心線上の中心点と周縁部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点(1箇所)と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、このターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により2,500倍に拡大して、50μm四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これら5個所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値である。
そして、このスパッタリングターゲットに存在するガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は5μm以下に制御されたものが好適に用いられる。それは、ガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径が5μmを超えると、これら金属原子が置換固溶していない酸化インジウム結晶が成長するからである。すなわち、ガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径を5μm以下としておくことにより、酸化インジウム結晶の成長を抑止することができるのである。これらガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、3μm以下であるものがより好ましい。
また、このスパッタリングターゲットの製造に用いる焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔A1〕成分の含有割合を85〜99質量%とし、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合をそれらの合計で1〜15質量%とする。このように、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合をそれらの合計が1〜15質量%となるようにするのは、これら両成分の含有割合が1質量%未満であると、ガリウム原子やゲルマニウム原子の酸化インジウム結晶への置換固溶の割合が小さく、酸化インジウム結晶の成長を充分に抑制することができないからである。また、これら両成分の含有割合が15質量%を超えると、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムやゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の粒径制御が困難になるほか、得られる透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。さらに、この焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔A1〕成分の含有割合が90〜97質量%であり、かつ〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が3〜10質量%であるものがより好ましい。
そして、これら〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合については、〔B〕成分の酸化ガリウム系成分の含有割合が、〔C〕成分の酸化ゲルマニウム系成分の含有割合と同一または大であると、光線透過率に優れた透明導電膜が得られることから好ましい。この〔B〕成分の含有割合は、〔C〕成分の1.5倍以上であるものが好ましく、〔C〕成分の2倍以上であるものがさらに好ましい。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、〔A2〕(a2)酸化インジウムと(a3)酸化スズとの合計90〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜10質量%からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む四成分系の金属酸化物の焼結体で構成されたものでもよい。
ここで、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムは、原料の酸化インジウムと、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの微粉末を焼結する際、一部の酸化インジウム結晶に、スズ原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶したものである。
そして、これら焼結原料のうち、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、それら原料の全てが酸化インジウム結晶に置換固溶すると、酸化インジウム結晶が成長して、ノジュールの発生が増加するようになる。そこで、これら酸化スズと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの一部が、酸化インジウム結晶に置換固溶して酸化インジウム結晶の成長を抑制し、残部の酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、酸化インジウムの結晶粒界に存在して酸化インジウムの結晶成長を抑制するように構成し、スパッタリング時のノジュールの発生を抑制することができるようにしたものである。
そして、このスパッタリングターゲットにおける〔A2〕成分は、主として酸化インジウムと酸化スズにより構成されているが、酸化インジウムの一部はスズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムにより構成されている。これらスズ原子、ガリウム原子又はゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムについては、例えば、EPMA(Electron Prove Micro Analysis)法による分析によって確認することができる。
また、この四成分系の金属酸化物からなるスパッタリングターゲットに存在するスズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、5μm以下に制御されたものが好適に用いられる。それは、これら金属原子が置換固溶した酸化インジウムの結晶粒径が5μmを超えると、これら原子が置換固溶していない酸化インジウム結晶が成長するからである。すなわち、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径を5μm以下としておくことにより、酸化インジウム結晶の成長を抑止できるのである。そして、これらスズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、3μm以下であるものがより好ましい。
また、このスパッタリングターゲットの製造に用いる焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔A2〕成分の含有割合を90〜99質量%とし、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合をそれらの合計で1〜10質量%とする。このように、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が1〜10質量%となるようにするのは、これら両成分の含有割合が1質量%未満であると、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子の酸化インジウム結晶への置換固溶の割合が小さく、酸化インジウム結晶の成長を充分に抑制することができなくなるほか、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜のエッチング特性が低下するようになるからである。また、これら両成分の含有割合が10質量%を超えると、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の粒径制御が困難になるほか、得られる透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。
そして、この焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔A2〕成分の含有割合が90〜98質量%であり、かつ〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が2〜10質量%であるものがより好ましく、さらに、〔A2〕成分の含有割合が92〜97質量%であり、かつ〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が3〜8質量%であるものがさらに好ましい。
さらに、〔A2〕成分中の(a3)成分である酸化スズ系成分の含有割合については、3〜20質量%であるものが好ましい。それは、この酸化スズ系成分の含有割合が3質量%未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜の熱処理時のドーピング効果が充分に得られず、導電性が向上しないことがあり、また、この含有割合が20質量%を超えると、透明導電膜の熱処理時に結晶化度が向上しないため、熱処理温度を高める必要が生ずるからである。そして、この(a3)成分の含有割合は、5〜15質量%であるものがより好ましく、5〜12質量%であるものがさらに好ましい。
また、このスパッタリングターゲットの構成成分である〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合については、〔B〕成分の酸化ガリウム系成分の含有割合が、〔C〕成分の酸化ゲルマニウム系成分の含有割合と同一または大であると、光線透過率に優れた透明導電膜の光線透過率が得られることから好ましい。この〔B〕成分の含有割合としては、〔C〕成分の1.5倍以上であるものがより好ましく、〔C〕成分の2倍以上であるものがさらに好ましい。
つぎに、本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、例えば、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウム、あるいはさらに酸化スズの混合物を粉砕し、得られた混合粉末を鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒し、その粒状体をプレス成型し、成型体を焼結した後、得られた焼結体を切削加工することにより製造することができる。ここで、原料の各金属酸化物の混合や粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより行うことができる。ここで、原料粉末の粉砕は、粉砕物の平均粒径が1μm以下となるようにするのがよい。
そして、この金属酸化物の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を1,300〜1,700℃、好ましくは1,450〜1,600℃とし、焼成時間を2〜36時間、好ましくは4〜24時間とする。焼成時の昇温速度は2〜10℃/分間とするのがよい。さらに、得られた焼結体からスパッタリングターゲットを製造するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板およびスパッタリング装置については、実施形態1と同じである。
このようにして得られる本実施形態の透明導電膜は、〔A1〕(a1)酸化インジウム85〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜15質量%の金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜である。 そして、この透明導電膜は、〔A1〕成分の含有割合を85〜99質量%とし、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計を1〜15質量%としてあることから、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が1質量%未満であると、その透明導電膜は結晶性となり、エッチング特性に劣るようになり、また、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が15質量%を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。そして、この透明導電膜としては、〔A1〕成分の含有割合が90〜97質量%であり、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が3〜10質量%であるものが、さらに導電性やエッチング特性に優れることから好ましい。
また、本実施形態の透明導電膜は、〔A2〕(a2)酸化インジウムと(a3)酸化スズとの合計90〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜10質量%の金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む四成分系の金属酸化物で構成された透明導電膜である。
そして、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜においては、〔A2〕成分、すなわち(a2)成分と(a3)成分の合計の含有割合を90〜99質量%とし、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計を1〜10質量%とすることにより、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が1質量%未満であると、その透明導電膜は結晶性となり、エッチング特性に劣るようになり、また、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が10質量%を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。そして、この透明導電膜としては、〔A2〕成分の含有割合が90〜98質量%であり、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が2〜10質量%であるものがより好ましく、〔A2〕成分の含有割合が92〜97質量%であり、〔B〕成分と〔C〕成分の含有割合の合計が3〜8質量%であるものがさらに好ましい。
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜は、製膜した後、230℃以上の温度において熱処理することにより、結晶性で導電性に優れた透明導電膜を得ることができる。そして、この場合の熱処理温度は、好ましくは250℃以上であり、さらに好ましくは260℃以上である。ただし、通常、300℃は超えない。また、この場合の熱処理時間については、0.1〜5時間とすればよい。この熱処理は、スパッタリングターゲットを用いて製膜した非晶質の透明導電膜をパターニング処理した後に行うようにするのがよい。この透明導電膜のパターニング処理については、例えば、フォトリソグラフィーなどの通常の方法で行うことができる。
このようにして得られる透明導電膜は、波長400nmの光についての光線透過率が75〜80%であり、波長550nmの光についての光線透過率が90%以上である。また、この透明導電膜は高い導電性を有し、仕事関数が4.6エレクトロンボルトよりも低いので、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層との接続抵抗を低く抑えることができる。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
[実施形態3]
本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物が、In2O3(ZnO)m〔ただし、mは2〜10の整数である。〕、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9およびInGaZn7O10の群から選択される1種または2種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム90〜99質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する焼結体からなるものである。
ここで、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物が含有する六方晶層状化合物のうち、一般式In2O3(ZnO)mで表される金属酸化物については、この式中のmの値が2〜10の化合物のいずれであってもよいのであるが、これらの中でも、このmの値が2〜7であるものが、体積抵抗率が低いことからより好ましい。
そして、これら酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の組成については、酸化インジウムを90〜99質量%とし、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計を1〜10質量%とする。これは、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が1質量%未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜のエッチング加工性が低下するようになる。また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が10質量%を超えると、その場合に得られる透明導電膜の導電性の低下を招くようになるからである。そして、この金属酸化物の組成については、酸化インジウムが90〜98質量%であり、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が2〜10質量%であるものがより好ましく、酸化インジウムが92〜97質量%であり、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が3〜8質量%であるものがさらに好ましい。
また、この金属酸化物に含まれる酸化ガリウムと酸化亜鉛については、酸化ガリウムの含有割合が、酸化亜鉛の含有割合と同一かあるいは大であるものが、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜の透明性に優れることから好ましい。この酸化ガリウムの含有割合は、酸化亜鉛の1.5倍以上であるものがより好ましく、2倍以上であるものがさらに好ましい。
そして、この金属酸化物に含有されている六方晶層状化合物については、その結晶の最大粒径が5μm以下であるものが好ましい。それは、この金属酸化物の焼結体において、酸化インジウムの結晶の粒界に存在する六方晶層状化合物の結晶の最大粒径を5μm以下に制御することによって、これに隣接する酸化インジウム結晶の成長が抑制され、その最大粒径を10μm以下に制御することができるからである。したがって、この六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、さらに3μm以下に制御することがより好ましく、その場合、焼結体中に存在する酸化インジウム結晶の最大粒径を7μm以下に制御することができる。このように、この金属酸化物の焼結体中に存在する結晶の粒径を減少させることによって、その焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて製膜する際のノジュールの発生を抑止することができるようになるのである。また、この六方晶層状化合物は、その含有割合を高めるほど酸化インジウム結晶の粒径抑制効果を向上させることはできるが、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜の導電性が低下するので、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が10質量%以内の組成範囲において六方晶層状化合物を形成させるようにする。
ここで、この金属酸化物中の六方晶層状化合物は、例えば、X線回折法およびEPMA(Electron Prove Micro Analysis)法による分析によって確認することができる。そして、これら六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点(1箇所)と、その中心点で直交する2本の中心線上の中心点と周縁部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点(1箇所)と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、このターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により2,500倍に拡大して、50μm四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これら5個所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値である。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がIn2O3(ZnO)m〔ただし、mは2〜10の整数である。〕、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9およびInGaZn7O10の群から選択される1種または2種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム70〜94質量%、酸化スズ5〜20質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する四成分系の金属酸化物の焼結体からなるものであってもよい。
そして、この四成分系の金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットにおいては、酸化スズ成分の含有割合を5〜20質量%とするが、それは、酸化スズの含有割合が5質量%未満であると、スパッタリングターゲットの電気抵抗が十分に下がらなくなることがあり、また、酸化スズの含有割合が20質量%を超えると、その電気抵抗が高くなることがあるからである。この焼結体中の酸化スズ成分の含有割合については、5〜15質量%であるものがより好ましく、7〜12質量%であるものがさらに好ましい。さらに、このスパッタリングターゲットにおける酸化ガリウム成分と酸化亜鉛成分については、それらの合計が1〜10質量%となるようにする。これは、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が1質量%未満であると、得られる透明導電膜が結晶化して、エッチング加工性が低下するようになり、また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が10質量%を超えると、得られる透明導電膜の導電性の低下を招くようになるからである。
そして、この四成分系の金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットにおける金属酸化物の組成については、酸化インジウムが75〜93質量%、酸化スズが5〜15質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が2〜10質量%であるものが好ましい。さらに、この金属酸化物は、酸化インジウムが80〜90質量%、酸化スズが7〜12質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が3〜8質量%であるものがより好ましい。
また、このスパッタリングターゲット中の酸化スズと酸化亜鉛の含有割合については、酸化スズの含有割合が酸化亜鉛の含有割合よりも大であるものが、得られる透明導電膜の導電性を向上させることができることから好ましい。この酸化スズの含有割合は、酸化亜鉛の含有割合の1.5倍以上であるもの、さらに2倍以上であるものがより好ましい。
さらに、このスパッタリングターゲットに含有されている六方晶層状化合物は、その結晶の最大粒径が5μm以下であるものが好ましい。それは、この金属酸化物の焼結体において、酸化インジウムの結晶の粒界に存在する六方晶層状化合物の結晶の最大粒径を5μm以下に制御することによって、これに隣接する酸化インジウム結晶の成長が抑制され、その最大粒径を10μm以下に抑制することができるようになるからである。そして、この六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、さらに3μm以下に制御するのが好ましく、その場合、焼結体中の酸化インジウム結晶の最大粒径を7μm以下に抑制することができる。このように、スパッタリングターゲットを構成する焼結体中の酸化インジウム結晶の粒径を小さくすることによって、製膜時のノジュールの発生を抑止することができるようになるのである。
つぎに、このスパッタリングターゲットを製造する方法については、例えば、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛、あるいはさらに酸化スズの粉末を混合粉砕し、得られた微粉末を鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒し、その粒状物をプレス成型し、成型体を焼結した後、その焼結体を切削加工することにより製造することができる。ここで、原料の各金属酸化物の混合や粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより行うことができる。この場合、原料粉末の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が1μm以下となるようにするのがよい。
そして、この金属酸化物の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を1,300〜1,700℃、好ましくは1,450〜1,600℃とし、焼成時間を2〜36時間、好ましくは4〜24時間とする。焼成時の昇温速度は2〜10℃/分間とするのがよい。さらに、得られた焼結体からスパッタリングターゲットを製作するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板およびスパッタリング装置については、実施形態1と同じである。
このようにして得られる本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム90〜99質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する金属酸化物で構成されたものである。
そして、この透明導電膜は、酸化インジウム90〜99質量%に対して、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する金属酸化物で構成されていることから、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が1質量%未満であると、その透明導電膜が結晶性となってエッチング特性に劣るようになり、また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が10質量%を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。さらに、この透明導電膜としては、酸化インジウム90〜98質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計2〜10質量%の組成を有するものが、導電性やエッチング特性にさらに優れることから好ましく、酸化インジウム92〜97質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計3〜8質量%の組成を有するものがより好ましい。
また、本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム70〜94質量%、酸化スズ5〜20質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する四成分の金属酸化物で構成されているものであってもよい。
そして、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜は、酸化インジウム70〜94質量%、酸化スズ5〜20質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する金属酸化物で構成することによって、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であってエッチング特性に優れている。ここで、この透明導電膜中の酸化スズの含有割合を5〜20質量%とするのは、この酸化スズの含有割合が5質量%未満であると、透明導電膜の電気抵抗が下がらないことがあり、また、酸化スズの含有割合が20質量%を超えると、その電気抵抗が高くなることがあるからである。
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜については、酸化スズの含有割合が、酸化亜鉛の含有割合よりも大であるものが導電性に優れていることから好ましい。そして、この透明導電膜中の酸化スズの含有割合は、酸化亜鉛の含有割合の1.5倍以上であるものがより好ましく、2倍以上であるものがさらに好ましい。
また、この金属酸化物からなる透明導電膜中の酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計の含有割合を1〜10質量%とするが、これは、これらの含有割合が1質量%未満であると、透明導電膜が結晶性になってエッチング特性に劣るようになり、また、これらの含有割合が10質量%を超えると、透明導電膜の導電性が劣るようになるからである。
金属酸化物の組成は、酸化インジウム75〜93質量%、酸化スズ5〜15質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛との合計2〜10質量%であるものが好ましく、酸化インジウム80〜90質量%、酸化スズ7〜12質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛との合計3〜8質量%であるものがより好ましい。
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる非晶質の透明導電膜は、その製膜後に、230℃以上の温度において熱処理することにより、結晶性を有し、さらに導電性の高い透明導電膜を得ることができる。この場合の熱処理温度は、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは260℃以上である。ただし、通常、300℃は超えない。また、この場合の熱処理時間は、0.1〜5時間とすればよい。そして、この熱処理は、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により得られた非晶質透明導電膜を、パターニング処理した後に行うのが好ましい。このパターニング処理は、例えば、フォトリソグラフィー法などの通常行われている方法によって行うことができる。
このようにして得られる透明導電膜は、波長400nmの光についての光線透過率が約75%、波長550nmの光についての光線透過率が約90%であって透明性に優れ、かつ高い導電性を有するほか、仕事関数が4.6エレクトロンボルト以下であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層との接続抵抗を低く抑えることができる。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
[実施例1]
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を90質量部、酸化スズ粉末を10質量部の比率において、両金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、10時間混合粉砕して、平均粒径2μmの原料粉末を得た。
ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、焼成炉に入れて、1400℃、4時間の条件下に焼結した。そして、得られた焼結体を、クラッシャーにより粉砕した後、ハンマーミルおよびジェットミルにより粉砕して、平均粒径6μmの焼結体粉末を得た。
つぎに、ここで得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム粉末30質量部と酸化スズ粉末3.3質量部を添加して、全量を湿式ボールミルに供給し、24時間混合粉砕して平均粒径2μmの混合粉末を得た。
ついで、この混合粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒した後、プレス成型機により直径10cm、厚さ5mmの円盤に成型し、この円盤を焼成炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度1500℃、焼結時間8時間の条件下に焼結した。
このようにして得られた焼結体は、スズ原子の含有率が、インジウム原子とスズ原子との合計に対して9.3原子%であった。また、この焼結体表面を研磨した後、円盤の中心点(1箇所)と、その中心点で直交する2本の中心線上の中心点と周縁部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、走査型電子顕微鏡により2,500倍の拡大写真を撮影して、その50μm四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら5個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、2.8μmであった。また、この焼結体は、その密度が7.0g/cm3であり、これは理論密度比で98%に相当するものであった。さらに、この焼結体の4探針法により測定したバルク抵抗値は、0.61×10−3Ω・cmであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約10cm、厚さ約5mmのスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第1表に示す。
(2)ノジュール発生有無の観察
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを、銅製のプレートに貼合せて、DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、雰囲気としては、アルゴンガスに3%の水素ガスを添加した混合ガスを用いて、30時間連続してスパッタリングを行った。この場合のスパッタ条件は、圧力3×10−1Pa、到達圧力5×10−4Pa、基板温度25℃、投入電力100Wとした。なお、雰囲気ガスに添加した水素ガスは、ノジュールの発生を促進するためである。
そして、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により50倍に拡大して観察し、視野3mm2中に発生した20μm以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュール発生は観察されなかった。
(3)透明導電膜の製造
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを、DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を製膜した。ここでのスパッタ条件は、雰囲気としてアルゴンガスに少量の酸素ガスを混入した混合ガスを用い、スパッタ圧力3×10−1Pa、到達圧力5×10−4Pa、基板温度25℃、投入電力100W、製膜時間20分間とした。
この結果、ガラス基板上に、膜厚約2,000オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
(4)透明導電膜の評価
上記(3)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性については、4探針法により透明導電膜の比抵抗を測定したところ、240×10−6Ω・cmであった。また、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長550nmの光線についての光線透過率が90%であり、透明性においても優れたものであった。
[実施例2]
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料の使用比率を、酸化インジウム85質量部、酸化スズ10質量部、および第三元素の酸化物として酸化ガリウムを5質量部として、原料粉末の調製をし、実施例1の(1)と同様にして焼結した後、粉砕した。
ついで、得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム25.5質量部、酸化スズ3質量部および酸化ガリウム1.5質量部を添加し、粉砕して混合粉末を得た後、実施例1の(1)と同様にして焼結体を得た。この焼結体を切削加工したスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第1表に示す。
(2)透明導電膜の製造
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例1の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
(3)ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例1の(2),(4)と同様に行い、結果を第1表に示す。
[実施例3]
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料の使用比率を、酸化インジウム85質量部、酸化スズ10質量部、および第三元素の酸化物として酸化セリウムを5質量部として、原料粉末の調製をし、実施例1の(1)と同様にして焼結した後、粉砕した。
ついで、得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム25.5質量部、酸化スズ3質量部、および酸化セリウム1.5質量部を添加し、粉砕して混合粉末を得た後、実施例1の(1)と同様にして焼結体を得た。この焼結体を切削加工したスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第1表に示す。
(2)透明導電膜の製造
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例1の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
(3)ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例1の(2),(4)と同様に行い、結果を第1表に示す。
[比較例1]
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を90質量部、酸化スズ粉末を10質量部の比率において、両金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、10時間混合粉砕して、平均粒径2μmの原料粉末を得た。
ついで、この原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒した後、プレス成型機により直径10cm、厚さ5mmの円盤に成型し、この円盤を焼成炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度1500℃、焼結時間8時間の条件下に焼結し、その焼結体を切削加工してスパッタリングターゲットを得た。
(2)透明導電膜の製造
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例1の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
(3)ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例1の(2),(4)と同様に行い、結果を第1表に示す。
[実施例4]
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を86質量部、酸化ガリウム粉末を10質量部、酸化ゲルマニウム粉末を4質量部の比率において、これら金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、10時間混合粉砕することにより、平均粒径1.8〜2μmの原料粉末を得た。ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、得られた粒子を金型に充填し、プレス機により加圧成形して、直径10cm、厚さ5mmの円盤状の成形体を得た。
つぎに、この成形体を焼結炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度を1420〜1480℃の範囲内に制御しながら、6時間焼結した。
このようにして得られた焼結体について、その組成分析をした結果、〔A1〕成分の含有割合が86質量%、〔B〕成分の含有割合が10質量%、〔C〕成分の含有割合が4質量%であった。また、この焼結体について、EPMA法による分析を行った結果、ガリウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶およびゲルマニウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶が存在することが確認された。この他、インジウム原子を置換固溶した酸化ガリウムおよびインジウム原子を置換固溶した酸化ゲルマニウムが存在することも確認された。また、この円盤状の焼結体の中心点(1箇所)と、その中心点で直交する2本の中心線上の中心点と周縁部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、走査型電子顕微鏡により2,500倍の拡大写真を撮影して、その50μm四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら5個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、2.3μmであった。また、この焼結体は、その密度が6.65g/cm3であり、これは理論密度比で96%に相当するものであった。さらに、この焼結体の4探針法により測定したバルク抵抗値は、3.8×10−3Ω・cmであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約10cm、厚さ約5mmのスパッタリングターゲットを製造した。
(2)ノジュール発生有無の観察
実施例1の(2)と同様に観察した。
その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュール発生は観察されなかった。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第2表に示す。
(3)透明導電膜の製造
実施例1の(3)と同様に製造した。
この結果、ガラス基板上に、膜厚約2,000オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
(4)透明導電膜の評価
上記(3)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜について、下記の項目につき評価した。これら結果を第3表に示す。
1)導電性
導電性については、4探針法により透明導電膜の比抵抗を測定した。その結果、比抵抗の値は、480×10−6Ω・cmであった。
2)透明性
透明性については、分光光度計により光線透過率を測定した。その結果、波長400nmの光線についての光線透過率が78%であり、また、波長550nmの光線についての光線透過率が91%であった。
3)結晶性
結晶性については、X線回折法により測定した。その結果、この透明導電膜は非晶質であった。
4)エッチング特性
エッチング特性については、エッチング液として、濃度3.5質量%のシュウ酸水溶液を用い、30℃において実施した。そして、エッチング後の透明導電膜のエッチング面の状態を、実体顕微鏡により観察した。その結果、透明導電膜のエッチング面に膜の残渣が存在しないことが確認された。
また、エッチング液として、硝酸:燐酸:酢酸:水=2:17:1800:1000の混酸を用いた他は、上記と同様の操作をして、エッチング特性の評価をした。その結果、透明導電膜のエッチング面に膜の残渣が存在しないことが確認された。
5)仕事関数
仕事関数については、大気紫外光電子分光法により測定した。その結果、この透明導電膜の仕事関数は、4.4エレクトロンボルトであった。
[実施例5]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム91質量部、酸化ガリウム6質量部、酸化ゲルマニウム3質量部に変更した他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第2表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、この透明導電膜につき、実施例4の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第3表に示す。
[実施例6]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム93質量部、酸化ガリウム4質量部、酸化ゲルマニウム3質量部に変更した他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第2表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例4の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第3表に示す。
[実施例7]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム95質量部、酸化ガリウム3質量部、酸化ゲルマニウム2質量部に変更した他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第2表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例4の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第3表に示す。
[比較例2]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料として、酸化インジウムの粉末のみを用いた他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中に、45個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第2表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例4の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第3表に示す。
[比較例3]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム94質量部、および酸化ガリウム6質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中に、24個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第2表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例4の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第3表に示す。
[比較例4]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム94質量部、および酸化ゲルマニウム6質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中に、21個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第2表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例4の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第3表に示す。
[実施例8]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム86質量部、酸化スズ6質量部、酸化ガリウム6質量部、酸化ゲルマニウム2質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にして焼結体を得た。この焼結体について、EPMA法による分析を行った結果、スズ原子を置換固溶した酸化インジウム結晶、ガリウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶およびゲルマニウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶が存在することが確認された。この他、インジウム原子を置換固溶した酸化スズ、インジウム原子を置換固溶した酸化ガリウムおよびインジウム原子を置換固溶した酸化ゲルマニウムが存在することも確認された。ついで、この焼結体を、実施例4の(1)と同様に加工してスパッタリングターゲットを製造した。
つぎに、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第4表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例4の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。また、この透明導電膜を、250℃で熱処理し、その比抵抗を4探針法により測定した。ここでの評価結果を第5表に示す。
[実施例9]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム88質量部、酸化スズ6質量部、酸化ガリウム4質量部、酸化ゲルマニウム2質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第4表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第5表に示す。
[実施例10]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム83質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム6質量部、酸化ゲルマニウム3質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
つぎに、ここで得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第4表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第5表に示す。
[実施例11]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム85質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム4質量部、酸化ゲルマニウム3質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第4表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第5表に示す。
[実施例12]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム82質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム6質量部、酸化ゲルマニウム4質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第4表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第5表に示す。
[実施例13]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム84質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム4質量部、酸化ゲルマニウム4質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第4表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第5表に示す。
[比較例5]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム90質量部、および酸化スズ10質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第6表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第7表に示す。
[比較例6]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム90質量部と、酸化スズ5質量部および酸化ガリウム5質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第6表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第7表に示す。
[比較例7]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム90質量部と、酸化スズ5質量部および酸化ゲルマニウム5質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第6表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第7表に示す。
[比較例8]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム70質量部と、酸化スズ10質量部、酸化ガリウム10質量部および酸化ゲルマニウム10質量部とした他は、実施例4の(1)と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例4の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第6表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例4の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例8の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第7表に示す。
[実施例14]
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料として、酸化インジウム粉末を93質量%、酸化ガリウム粉末を4質量%、酸化亜鉛粉末を3質量%の比率となるように混合し、これら金属酸化物の混合粉末を湿式ボールミルに供給し、10時間混合粉砕することにより、平均粒径1.8〜2μmの原料粉末を得た。ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、得られた粒状物を金型に充填し、プレス機により加圧成形して、直径10cm、厚さ5mmの円盤状の成形体を得た。
つぎに、この成形体を焼結炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度を1420〜1480℃の範囲内に制御しながら、6時間焼結した。
ここで得られた焼結体について、X線回折法およびEPMA法により分析した結果、In2O3(ZnO)4およびInGaZnO4で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。また、この円盤状の焼結体の中心点(1箇所)と、その中心点で直交する2本の中心線上の中心点と周縁部との中間点(4箇所)の合計5箇所において、走査型電子顕微鏡により2,500倍の拡大写真を撮影して、その50μm四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら5個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、2.8μmであった。また、この焼結体は、その密度が6.6g/cm3であり、これは理論密度比で94%に相当するものであった。さらに、この焼結体の4探針法により測定したバルク抵抗値は、2.4×10−3Ω・cmであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約10cm、厚さ約5mmのスパッタリングターゲットを製造した。
(2)ノジュール発生有無の観察
実施例1の(2)と同様に確認した。
その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュールの発生は観察されなかった。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第8表に示す。
(3)透明導電膜の製造
実施例1の(3)と同様に製造した。
その結果、ガラス基板上に、膜厚約2,000オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
(4)透明導電膜の評価
上記(3)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜について、実施例4の(4)と同様に評価した。これら結果を第9表に示す。
[実施例15]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム91質量部、酸化ガリウム6質量部、酸化亜鉛3質量部に変更した他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、In2Ga2ZnO7で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第8表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、この透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第9表に示す。
[実施例16]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム94質量部、酸化ガリウム4質量部、酸化亜鉛2質量部に変更した他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、InGaZnO4で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第8表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第9表に示す。
[実施例17]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム92質量部、酸化ガリウム6質量部、酸化亜鉛2質量部に変更した他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、In2Ga2ZnO7で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第8表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第9表に示す。
[比較例9]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料として、酸化インジウム90質量部と、酸化ガリウム10質量部を用いた他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中に、21個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第8表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第9表に示す。
[比較例10]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム90質量部と、酸化亜鉛10質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、In2O3(ZnO)7で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中にノジュールは観察されなかった。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第8表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第9表に示す。
[比較例11]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム95質量部と、酸化ガリウム5質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中に、32個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第8表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第9表に示す。
[比較例12]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム97質量部と、酸化亜鉛3質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、In2O3(ZnO)4で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中に、12個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第8表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第9表に示す。
[実施例18]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム86質量部、酸化スズ6質量部、酸化ガリウム6質量部、酸化亜鉛2質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、In2Ga2ZnO7で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第10表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、得られた透明導電膜につき、実施例14の(4)と同様にして、透明導電膜の評価をした。また、この透明導電膜を、250℃で熱処理し、その比抵抗を4探針法により測定した。ここでの評価結果を第11表に示す。
[実施例19]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム86質量部、酸化スズ6質量部、酸化ガリウム4質量部、酸化亜鉛2質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、In2Ga2ZnO7で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第10表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例18の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第11表に示す。
[実施例20]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム84質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム5質量部、酸化亜鉛3質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、InGaZnO4で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第10表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例18の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第11表に示す。
[実施例21]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム85質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム4質量部、酸化亜鉛3質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、InGaZnO4で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第10表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例18の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第11表に示す。
[実施例22]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム85質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム3質量部、酸化亜鉛4質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、InGaZn2O5で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第10表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例18の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第11表に示す。
[実施例23]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム86質量部、酸化スズ8質量部、酸化ガリウム2質量部、酸化亜鉛4質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、In2O3(ZnO)4およびInGaZnO4で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第10表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例18の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第11表に示す。
[比較例13]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム90質量部と、酸化スズ10質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14の(2)と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、30時間の連続スパッタリング後に、50倍に拡大した視野3mm2中に、43個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第12表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例18の(2)と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第13表に示す。
[比較例14]
(1)スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム88質量部と、酸化スズ9質量部および酸化亜鉛3質量部とした他は、実施例14の(1)と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例14(2)と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第12表に示す。
(2)透明導電膜の製造及びその評価
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例14の(3)と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例18の(2)と同様にして、明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第13表に示す。
産業上の利用可能性
本発明のスパッタリングターゲットによれば、これを用いて透明導電膜を製膜する際にノジュールの発生が抑止され、製膜を安定的に、かつ生産性よく行うことができるので、生産性よく品質のよい透明導電膜を製造することができる。また、本発明の透明導電膜は、弱酸によりエッチング加工を施すことができることから、薄膜トランジスタなどの配線材料に悪影響を及ぼすことなく電極加工を行うことができる。
Claims (25)
- 酸化インジウムと酸化スズからなるスパッタリングターゲットであって、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して3〜20原子%であり、かつ、スパッタリングターゲット中の酸化イジウム結晶の最大粒径が5μm以下であるスパッタリングターゲット。
- さらに、第三元素として原子価が3価以上の金属の酸化物を含有し、該第三元素の含有率が全金属原子に対して0.1〜10原子%である、請求の範囲第1項に記載のスパッタリングターゲット。
- 第三元素の酸化物が、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよび酸化タンタルの群から選択される1種または2種以上の金属酸化物である、請求の範囲第2項に記載のスパッタリングターゲット。
- 酸化インジウムと酸化スズの混合物を湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、酸化インジウムおよび酸化スズを加えて湿式粉砕して得られた微粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、成型物の焼結体に切削加工を施す、請求の範囲第1項に記載のスパッタリングターゲットの製造法。
- 酸化インジウムと酸化スズおよび原子価が3価以上の金属の酸化物の混合物を湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、酸化インジウムと酸化スズおよび原子価が3価以上の金属の酸化物を加えて湿式粉砕して得られた微粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、成型物の焼結体に切削加工を施す、請求の範囲第2項に記載のスパッタリングターゲットの製造法。
- 請求の範囲第1項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
- 〔A1〕(a1)酸化インジウム85〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜15質量%からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
- ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムまたはゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムの結晶のそれぞれの最大粒径が5μm以下である、請求の範囲第7項に記載のスパッタリングターゲット。
- 〔A2〕(a2)酸化インジウムと(a3)酸化スズとの合計90〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜10質量%からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
- スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムまたはゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムの結晶のそれぞれの最大粒径が5μm以下である、請求の範囲第9項に記載のスパッタリングターゲット。
- 〔A1〕(a1)酸化インジウム85〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜15質量%からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
- 〔A2〕(a2)酸化インジウムと(a3)酸化スズとの合計90〜99質量%と、〔B〕酸化ガリウムと〔C〕酸化ゲルマニウムとの合計1〜10質量%からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
- 請求の範囲第12項に記載の透明導電膜が、230℃以上の温度で熱処理されたものである透明導電膜。
- 請求の範囲第7項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
- 請求の範囲第9項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
- 酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がIn2O3(ZnO)m〔ただし、mは2〜10の整数である。〕、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9およびInGaZn7O10の群から選択される1種または2種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム90〜99質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
- 六方晶層状化合物の結晶の最大粒径が5μm以下である、請求の範囲第16項に記載のスパッタリングターゲット。
- 酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がIn2O3(ZnO)m〔ただし、mは2〜10の整数である。〕、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9およびInGaZn7O10の群から選択される1種または2種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム70〜94質量%、酸化スズ5〜20質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
- 六方晶層状化合物の結晶の最大粒径が5μm以下である、請求の範囲第18項に記載のスパッタリングターゲット。
- 酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム90〜99質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
- 酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム70〜94質量%、酸化スズ5〜20質量%、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計1〜10質量%の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
- 請求の範囲第21項に記載の透明導電膜が、230℃以上の温度で熱処理されたものである透明導電膜。
- 請求の範囲第21項に記載の透明導電膜が、パターニング処理した後、230℃以上の温度で熱処理されたものである透明導電膜。
- 請求の範囲第16項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
- 請求の範囲第18項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
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