KR100960876B1

KR100960876B1 - 산화인듐-산화주석 분말 및 그것을 사용한 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR100960876B1
Application number: KR1020067013341A
Authority: KR
Inventors: 세이이치로 다카하시; 히로시 와타나베
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2010-06-04
Also published as: CN100513316C; US20070144900A1; JPWO2005063628A1; KR20060109980A; WO2005063628A1; TW200523226A; US7601661B2; CN1906130A; JP4721901B2

Abstract

본 발명은 저렴하게 제조할 수 있고, 고밀도의 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있으며, 타깃의 수명을 늘릴 수 있는 산화인듐-산화주석 분말 및 그것을 사용한 스퍼터링 타깃을 제공한다.

In-Sn 산화물을 주성분으로 하는 산화인듐-산화주석 분말로서, X선 회절에서 중간화합물 In₄Sn₃O₁₂가 검출되지 않고, In₂O₃(222) 적분회절강도 및 SnO₂(110) 적분회절강도의 비로부터 구해지는 SnO₂의 석출량(질량%)으로부터 산출되는, In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말이다.

산화인듐-산화주석 분말, 스퍼터링 타깃

Description

산화인듐-산화주석 분말 및 그것을 사용한 스퍼터링 타깃{INDIUM OXIDE-TIN OXIDE POWDER AND SPUTTERING TARGET USING THE SAME}

본 발명은 산화인듐-산화주석 분말 및 그것을 사용한 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

일반적으로, 박막을 만드는 방법의 하나로 스퍼터링법이 알려져 있다. 스퍼터링법이란, 스퍼터링 타깃을 스퍼터링함으로써 박막을 얻는 방법이며, 대면적화가 용이하고, 고성능의 막이 효율적으로 만들어지기 때문에, 공업적으로 이용되고 있다. 또한 최근, 스퍼터링 방식으로서, 반응성 가스 중에서 스퍼터링을 실시하는 반응성 스퍼터링법이나, 타깃의 이면에 자석을 설치하여 박막 형성의 고속화를 도모하는 마그네트론 스퍼터링법 등도 알려져 있다.

이러한 스퍼터링법에서 사용되는 박막 중, 특히 산화인듐-산화주석(In₂O₃- SnO₂의 복합 산화물, 이하 「ITO」라고 한다) 막은 가시광선 투과성이 높고 또 도전성이 높기 때문에 투명 도전막으로서 액정표시장치나 유리의 결로방지용 발열막, 적외선 반사막 등으로 폭넓게 사용되고 있다.

이 때문에, 보다 효율적으로 저비용으로 막을 만들기 위해서, 현재도 스퍼터 조건이나 스퍼터 장치 등의 개량이 나날이 행해지고 있으며, 장치를 어떻게 효율적으로 가동시킬지가 중요해진다. 또한, 이러한 ITO 스퍼터링에서는 새로운 스퍼터링 타깃을 세트하고나서 초기 아크(이상(異常) 방전)가 사라져 제품을 제조할 수 있을 때까지의 시간이 짧을 것과, 한번 세트하고나서 어느 정도 기간 사용할 수 있을지(적산 스퍼터링 시간 : 타깃 수명)가 문제가 된다.

이러한 ITO 스퍼터링 타깃은 산화인듐 분말 및 산화주석 분말을 소정의 비율로 혼합해서 건식 또는 습식으로 성형하여 소결한 것이며(특허문헌 1), 고밀도의 ITO 소결체를 얻기 위한 고분산성의 산화인듐 분말이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3, 4 등 참조).

한편, 공침법에 의해 습식 합성된 ITO 분말을 ITO 소결체로 만드는 것도 알려져 있고(특허문헌 5 등 참조), 마찬가지로 고밀도 소결체를 얻기 위한 ITO 분말의 습식 합성방법이 다수 제안되어 있다(특허문헌 6∼9 등 참조).

또한, 플라스마 아크 중에서 인듐-주석 합금과 산소를 반응시켜, 마하 1 이상의 가스류에서 소정의 냉각속도 이상으로 냉각함으로써, 산화인듐의 결정격자 내에 인듐-주석-산화물 고용체상을 적어도 90용량% 함유하는 ITO 분말을 제조하여, 압축체로 했을 때 소정의 전기저항률을 갖는 ITO 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 10 참조).

그러나 여전히, 소결조건 등을 고도로 제어하지 않더라도, 비교적 용이하게 고밀도의 소결체가 얻어져, 이 결과 수명이 긴 타깃을 얻을 수 있는 ITO 분말에 대한 요구가 커지고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개소 62-21751호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평 5-193939호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개평 6-191846호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개 2001-261336호 공보

특허문헌 5 : 일본 특개소 62-21751호 공보

특허문헌 6 : 일본 특개평 9-221322호 공보

특허문헌 7 : 일본 특개 2000-281337호 공보

특허문헌 8 : 일본 특개 2001-172018호 공보

특허문헌 9 : 일본 특개 2002-68744호 공보

특허문헌 10 : 일본 특개평 11-11946호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 이러한 사정에 비추어, 저렴하게 제조할 수 있고, 고밀도의 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있어, 타깃의 수명을 늘릴 수 있는 산화인듐-산화주석 분말 및 그것을 사용한 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하는 본 발명의 제1 태양(態樣)은 In-Sn 산화물을 주성분으로 하는 산화인듐-산화주석 분말로서, X선 회절에서 간(間)화합물(compound oxide) In₄Sn₃O₁₂가 검출되지 않고, In₂O₃(222) 적분회절강도 및 SnO₂(110) 적분회절강도의 비 및 ICP 분석에 의한 In, Sn의 원소농도로부터 구해지는 In₂O₃ 및 SnO₂의 비로부터 산출되는, In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말이다.

이러한 제1 태양에서는, 산화인듐 중에 산화주석이 소정량 이상 고용(固溶)되어 있으므로 소결성이 커서, 성형체의 밀도를 그다지 크게 하지 않더라도, 소결체인 스퍼터링 타깃의 밀도를 높게 유지할 수 있다.

본 발명의 제2 태양은, 제1 태양에 있어서, In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 2.4질량% 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말이다.

이러한 제2 태양에서는 산화인듐 중에 고용되어 있는 산화주석의 양이 많으므로 소결성이 더 크다.

본 발명의 제3 태양은, 제1 또는 2의 태양에 있어서, 주석 함유량이 SnO₂ 환산으로 2.3∼45질량%인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말이다.

이러한 제3 태양에서는 SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상이기 때문에, 주석 함유량은 최저이더라도 SnO₂ 환산으로 2.3질량%이며, 한편 45질량%를 초과할 경우에는, 예를 들면 스퍼터링 타깃하여 박막을 형성했을 때 SnO₂가 석출되어 도전성을 저해시키게 된다.

본 발명의 제4 태양은, 제1∼3의 어느 태양에 있어서, 인듐-주석 합금을 액류, 액적 또는 분말로서, 또는 ITO 분말을 산화분위기 가능한 열원 중에 공급하여, 생성된 미립자를 유체에 의해 포획하여 회수함으로써 얻은 것인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말이다.

이러한 제4 태양에서는 인듐-주석 합금을 액류, 액적 또는 분말로서, 산화분위기 가능한 열원 중에 공급하여, 생성된 미립자를 유체에 의해 포획하여 회수함으로써, 비교적 용이하게 ITO 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 제5 태양은, 제4 태양에 있어서, 상기 유체가 안개상의 액상 유체인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말이다.

이러한 제5 태양에서는 안개상의 액상 유체를 사용함으로써, 비교적 용이하게 미립자를 회수할 수 있다.

본 발명의 제6 태양은, 제4 또는 5의 태양에 있어서, 상기 생성된 미립자의 상기 유체에 의해 포획할 때의 최대 속도가 150m/sec 이하인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말이다.

이러한 제6 태양에서는 비교적 저속으로 미립자를 냉각 회수하므로, 비교적 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제7 태양은, 제1∼6의 어느 태양의 산화인듐-산화주석 분말을 소결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃이다.

이러한 제7 태양에서는 소결성이 양호한 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다

[발명의 효과]

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 ITO 분말은 X선 회절에서 중간화합물 In₄Sn₃O₁₂가 검출되지 않고, In₂O₃(222) 적분회절강도 및 SnO₂(110) 적분회절강도의 비 및 ICP 분석에 의한 In, Sn의 원소농도로부터 구해지는 In₂O₃ 및 SnO₂의 비로부터 산출되는, In₂O₃중의 SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상이므로, 소결성이 양호해서, 성형체의 밀도를 크게 하지 않더라도 고밀도의 스퍼터링 타깃을 비교적 용이하게 제조할 수 있다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 ITO 분말을 제조하기 위한 미립자의 제조장치의 일례를 나타낸 개략적인 구성도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1의 ITO 분말의 X선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2의 ITO 분말의 X선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명의 비교예 1의 ITO 분말의 X선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

도 5는 본 발명의 비교예 2의 ITO 분말의 X선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

도 6은 본 발명의 비교예 3의 ITO 분말의 X선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

도 7은 본 발명의 실시예 3의 ITO 분말의 X선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

도 8은 본 발명의 비교예 4의 ITO 분말의 X선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

삭제

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 ITO 분말은 In-Sn 산화물을 주성분으로 하는 산화인듐-산화주석 분말로서, X선 회절에서 중간화합물 In₄Sn₃O₁₂가 검출되지 않는 것이다. 즉, ITO 분말을 1250℃ 이상에서 소결한 소결체를 분쇄한 경우는 물론, 산화인듐 분말 및 산화주석 분말의 혼합물을 소결한 소결체를 분쇄했을 경우에는 중간화합물 In₄Sn₃O₁₂가 검출되므로, 이러한 ITO 분말은 제외된다.

또한, 본 발명의 ITO 분말은 In₂O₃(222) 적분회절강도 및 SnO₂(110) 적분회절강도의 비 및 ICP 분석에 의한 In, Sn의 원소농도로부터 구해지는 In₂O₃ 및 SnO₂의 비로부터 산출되는, In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상, 바람직하게는 2.4질량% 이상이다. 여기서, SnO₂ 고용량이란, X선 회절에서의 In₂O₃(222) 적분회절강도 및 SnO₂(110) 적분회절강도의 비와, 예를 들면 용융하여 분석했을 경우, 또는 유도결합 고주파 플라스마 분광분석(ICP 분광분석) 등의 분석에서의 In, Sn의 원소농도로부터 구해지는 In₂O₃ 및 SnO₂의 비를 구하고, 양자의 분석의 차로부터 산출할 수 있는 것이며, 본 발명에서는 In₂O₃(222) 적분회절강도 및 SnO₂(110) 적분회절강도의 비 및 ICP 분석에 의한 In, Sn의 원소농도로부터 구해지는 In₂O₃ 및 SnO₂의 비로부터 산출되는 것으로 정의한다.

In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상, 바람직하게는 2.4질량% 이상으로, 종래의 습식합성한 ITO 분말과 비교하여 소결성이 높으며, 이 결과 밀도가 큰 소결체를 얻을 수 있다는 효과가 있다.

또한, 상기의 특허문헌 10에서는 산화인듐의 결정격자 내에서의 인듐-주석-산화물 고용체상의 함유량을 적어도 90용량%으로 규정하고 있지만, 여기서는 산화인듐의 결정격자 내에서의 인듐-주석-산화물 고용체상의 함유량을 문제로 하고 있는 것이 아니라, 산화인듐 중에 고용된 산화주석의 양에 착안한 것이다.

본 발명의 ITO 분말은, 이와 같이 In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 높은 수준이기 때문에, 소결성이 높아 비교적 용이하게 고밀도의 소결체가 얻어지며, 이 결과 수명이 긴 타깃을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 ITO 분말 중의 주석 함유량은 SnO₂ 환산으로 2.3∼45질량%이다. SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상이기 때문에, 주석 함유량은 최저에서도 SnO₂ 환산으로 2.3질량%이며, 한편 45질량%를 초과할 경우에는, 예를 들면 스퍼터링 타깃하여 박막을 형성했을 때 SnO₂가 석출되어 도전성을 저해하므로, 모두 바람직하지 않다.

본 발명의 ITO 분말의 제조방법은 상기한 것을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 건식합성을 함으로써, 비교적 용이하게 또한 저비용으로 본 발명의 ITO 분말을 얻을 수 있다. 즉, In-Sn 합금의 액류, 액적 또는 분말, 또는 ITO 분말을 산화분위기 가능한 열원, 예를 들면 아세틸렌 불꽃 또는 DC 플라스마 불꽃 중에 공급하여, 생성된 ITO 미립자 분체를 회수함으로써, ITO 분말을 얻을 수 있다. 여기서, In-Sn 합금의 액류 또는 액적은 합금 용탕으로부터 연속적으로 또는 단속적으로 적하하여 얻을 수 있고, In-Sn 합금의 분말은, 예를 들면 아토마이즈법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 각종 제조방법에 의해 제조된 ITO 분말, 또는 소결된 ITO 소결체를 분쇄한 ITO 분말을 원료로 할 수 있다. 또한, 제조된 ITO 미분말의 회수는 백필터나 전기집진기에 의해 건식회수해도 되지만, ITO 미분말에 물을 분무하여 포획하고, 사이클론에 의한 기액분리에 의해 슬러리로 회수하는 습식회수를 채용해도 된다.

여기서, 건식회수로 하더라도, 습식회수로 하더라도, 상기의 특허문헌 10에 기재된 것과 같이 마하 1 이상의 고속 가스류를 이용한 분사 냉각을 할 필요는 없고, 생성된 미립자의 유체에 의한 포획 후의 최대 속도는, 예를 들면 150m/sec 이하, 바람직하게는 100m/sec 이하 정도로 충분하다. 또한, 이 정도의 포획속도에 의한 급랭에 의해, In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 종래의 습식합성법에 비하여 커져, 소결성이 향상된 ITO 분말로 할 수 있다. 또한, 중간화합물 In₄Sn₃O₁₂가 함유된 ITO 분말을 원료로 하더라도, 중간화합물 In₄Sn₃O₁₂를 함유하지 않고, SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상, 바람직하게는 2.4질량% 이상인 ITO 분말을 얻을 수 있다.

단, 후술하는 실시예의 결과로부터, 이러한 SnO₂ 고용량은 산화분위기 가능한 열원 중의 산소농도나 냉각조건 등에 따라 변화하고, 또한 습식회수한 ITO 분말 쪽이 건식회수의 것보다 높아지는 경향이 있다는 것을 알았다.

본 발명의 ITO 분말은 건식 또는 습식으로 성형하고 소결함으로써, 소결체를 얻을 수 있다. 이 경우, 소결성이 현저하게 높으므로, 고밀도의 소결체를 얻을 수 있고, 또한 성형체의 밀도를 그다지 높이지 않더라도 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 ITO 분말의 입경 또는 입도분포는 특별히 제한되지 않지만, 고밀도의 소결체를 얻기 위해서는 비표면적(BET)이 1∼15m²/g, 특히 3∼10m²/g인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 ITO 분말을 제조하는 방법을 설명한다.

본 발명의 ITO 분말은, 예를 들면 인듐-주석 합금을 액류, 액적 또는 분말로서, 또는 ITO 분말을 산화분위기 가능한 열원 중에 공급하여, 생성된 미립자를 유체에 의해 포획하여 회수함으로써 얻을 수 있다.

이러한 제조방법에서는 In-Sn 합금을 액류, 액적 또는 분말로서, 또는 ITO 분말을 산화분위기 가능한 열원 중에 공급한다. 즉, In-Sn 합금의 용탕 저장소 등으로부터 연속적으로 액류로서 또는 액적으로서 적하해도 되고, 또는 아토마이즈 분말(atomized powder)을 형성하여 이것을 공급해도 되고, 또는 ITO 분말을 공급해도 된다.

또한, 산화분위기 가능한 열원으로는, 예를 들면 아세틸렌 불꽃, DC 플라스마 불꽃 등을 들 수 있다. 열원의 온도는, 인듐-주석 합금 또는 ITO 분말이 용융되고, 충분하게 산화 가능한 온도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 아세틸렌 불꽃의 경우에는 수천 ℃ 이상, DC 플라스마 불꽃의 경우에는 수만 ℃ 이상이라고 알려져 있다. 이러한 아세틸렌 불꽃 또는 DC 플라스마 불꽃에 원료를 액류, 액적 또는 분말로서 공급하면, 생성물은 그대로 또는 산화물로서 기체류와 함께 얻어진다.

여기서, 얻어진 생성물은 유체에 의해 포획한다. 즉, 기체류와 함께 백필터 등으로 미립자를 회수하는, 건식회수를 해도 된다. 이 경우, 열원 중에서 생성된 ITO 분말은 기체류에 의해 급랭되어 미립자로 회수된다.

또한, 안개상의 액상 유체를 분사하여 포획해도 된다. 즉, 아세틸렌 불꽃이나 DC 플라스마 불꽃의 분류와 함께 흐르는 생성물에 안개상의 액상 유체, 바람직하게는 안개상의 물을 분무한다. 이에 따라 생성물은 급랭되어 미립자가 되어, 분무된 액상 유체의 슬러리가 된다. 여기서, 안개상의 액상 유체의 공급은, 얻어진 생성물을 포획하여 냉각할 수 있도록 하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물을 사용할 경우에는, 상온의 물, 바람직하게는 상온의 순수(純水)를 사용하면 되지만, 냉각수를 사용해도 된다. 분무된 액상 유체에 포획된 미립자를 포함하는 액상 유체를 기액분리하여, 미립자를 슬러리로 회수한다. 여기서, 슬러리의 회수방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 사이클론을 이용하여 할 수 있다.

이러한 액상 유체를 사용한 습식회수를 사용하면, 미립자의 ITO 분말의 회수가 건식회수보다 비교적 용이하고, 또한 건식회수와 냉각 상태가 다르기 때문인지, 건식회수한 것보다 Sn 고용량이 증대한다.

어쨌든, 이러한 생성물을 유체에 의해 미립자로 포획할 경우, 포획할 때의 최대속도는, 예를 들면 150m/sec 이하, 바람직하게는 100m/sec 이하 정도이다.

이러한 제조방법을 사용하면, 원료로서 In-Sn 합금 또는 ITO 분말을 사용함으로써, 산화인듐-산화주석(ITO) 분말을 제조할 수 있다. 이러한 ITO 분말은 ITO 스퍼터링 타깃의 재료로 사용할 수 있다. 이러한 ITO 스퍼터링 타깃의 재료로는 주석 함유량이 SnO₂ 환산으로 2.3∼45질량%인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명방법을 실시하는 미립자 제조장치의 일례를 도 1을 참조하면서 설명한다.

이 장치는 산화분위기 가능한 열원인 아세틸렌 불꽃 또는 DC 플라스마 불꽃으로 이루어진 화염(1) 중에 공급된 원료(2)를 액류, 액적 또는 분말로서 공급함으로써 얻어진 생성물(3)을 기체 유체와 함께 도입하는 도입구(10)와, 도입된 미립자에 대하여 안개상의 액상 유체를 분사하는 유체 분사 수단(20)과, 액상 유체로 포획된 미립자를 기액분리하여 상기 미립자의 슬러리를 얻는 기액분리 수단인 사이클론(30)과, 액상 유체로 포획할 수 없었던 미립자를 포함하는 분위기 유체의 일부를 유체 방울 분사위치까지 되돌려서 순환시키는 순환 수단(40)을 구비한다.

여기서, 도입구(10)는 생성물을 포함하는 기체류를 도입할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 기체류를 흡인하도록 해도 된다.

유체분사 수단(20)은 도입구(10)가 설치된 도입관(11)의 하류측에 설치되어 유체, 예를 들면 물을 분사하는 복수의 분사노즐(21)과, 분사노즐(21)에 유체를 도입하기 위한 펌프(22) 및 유체를 채우는 유체 탱크(23)를 갖는다. 분사노즐(21)로부터의 유체의 분사방향은 특별히 한정되지 않지만, 도입구(10)로부터 도입되는 기체류의 흐름방향을 향해서 합류하는 방향으로 분사하는 것이 좋다. 도입구(10)로부터 도입된 기체류에 함유되는 생성물(3)은 분무된 유체, 예를 들면 물에 의해 냉각되어, 미립자로 포획된다. 또한, 도입관(11)의 분사노즐(21)의 하류측에는 유로를 좁힌 벤추리부(12)를 설치하여 기액혼합물의 유속저하를 방지하고 있지만, 벤추리부(12)는 반드시 설치할 필요는 없다. 또한, 분사노즐(21) 및 펌프(22)는 반드시 설치할 필요는 없고, 기체류의 흐름에 의한 흡인력에 의해 액체를 흡인하여 분사하도록 해도 된다.

도입구(10)가 설치된 도입관(11)은 기액분리 수단인 사이클론(30)의 도입구 (31)에 연통하고 있다. 사이클론(30)의 도입구(31)로부터 도입된 기액혼합물은 사이클론 본체(32)의 내벽을 따라 도는 와류(33)로 되어 기액분리되어, 액체 성분, 즉 미립자를 포함하는 슬러리가 하부로 떨어지고, 기체 성분은 배기구(34)에서 배출되도록 되어 있다.

이 장치에서는 배기구(34)에 순환 수단(40)이 설치되어 있다. 즉, 배기구 (34)에는 도입관(11)의 도입구(10) 근방에 연통하는 순환 파이프(41)가 설치되고, 순환 파이프(41)의 도중에 블로어(42)가 설치되어 있으며, 이들이 순환 수단(40)을 구성하고 있다. 이 순환 수단(40)에 의해, 포획할 수 없었던 분말을 분사노즐(21)의 상류측으로 되돌려, 포획효율을 향상시키고 있다.

또한, 사이클론(30)으로 기액분리된 액체 성분은 물배출구(36)에서 배출되어, 유체 탱크(23)에 채워진다. 또한, 이 유체 탱크(23)에 채워진 슬러리의 상징액이 순환 수단(40)에 의해 순환되고 있기 때문에, 서서히 미립자 성분의 농도가 진한 슬러리가 얻어진다. 또한, 상징액을 순환 수단(40)에 의해 순환시키기 위해서는 유체 탱크(23) 속에 미립자 성분을 여과하는 필터를 설치해도 되고, 또한 알 칼리 용액에 의해 중화하여 미립자 성분을 침강분리하는 침강분리조를 유체 탱크(23)에 함께 설치해도 된다.

사이클론(30)으로부터의 배기의 대부분은 배기구(34)에서 순환 파이프(41)로 순환되지만, 배기의 일부, 예를 들면 10분의 1 정도는 제2 배기구(35)에서 배기되도록 되어 있다.

또한, 이 장치에서는, 제2 배기구(35)에는, 제2 기액분리 수단인 제2 사이클론(50)이 배기 파이프(43)를 거쳐 접속되어 있다. 제2 사이클론(50)은, 기본적으로는 사이클론(30)과 동일한 구조를 가져 기액분리 기능을 갖는다. 즉, 배기 파이프(43)가 접속되는 도입구(51)로부터 도입된 기액혼합물은 사이클론 본체(52)의 내벽을 따라 도는 와류(53)로 되어 기액분리되어, 액체 성분, 즉 미립자를 포함하는 슬러리는 하부로 떨어져, 물배출구(54)에서 배출되어, 유체 탱크(61)에 모이고, 기체 성분은 배기구(55)에서 배출되도록 되어 있다. 보다 상세히 설명하면, 배기 파이프(43)의 도중에는 유로를 좁힌 벤추리부(44)가 설치되어 있고, 이 벤추리부(44)와, 유체 탱크(61)를 연통하는 물순환 파이프(62)가 설치되어 있다. 이에 따라 벤추리부(44)의 고속 기체의 흐름에 의해, 유체 탱크(61) 중의 물이 흡인되어 벤추리부(44) 내로 분사되어, 기체 중에 잔존하는 미립자를 액체 중에 포획하도록 하고 있다. 한편, 배기구(55)에는 배기 파이프(71)가 연결되고, 배기 파이프(71)에는 제2 블로어(72)가 설치되어, 상기 제2 블로어(72)를 통해서 배기구(55)로부터의 기체가 배기되도록 되어 있다. 또한, 물탱크(61)의 물을 배기 파이프(43) 내로 분무하려면, 상기 사이클론(30)과 같이, 펌프와 분무노즐을 사용하여 해도 된다. 또 한, 유체 탱크(61)에는, 상기한 바와 같이, 필터를 설치해도 되고, 중화하여 미립자를 분리하는 침강분리조를 설치해도 된다. 또한, 배기구(55)로부터의 배기의 일부를 배기 파이프(43)의 벤추리부(44)의 상류측으로 순환시키도록 하여, 더욱 포획효율을 높여도 된다.

또한, 사이클론(30)만으로 미립자의 포획효율이 충분할 경우에는, 제2 사이클론(50)은 반드시 설치할 필요는 없고, 또한 더욱 포획효율을 높이고 싶을 경우에는 복수의 사이클론을 더 연결해도 된다.

이상에서 설명한 본 발명의 ITO 분말은 스퍼터링 타깃의 원료로 사용하기에 적합하다.

여기서, 본 발명의 ITO 분말을 사용한 스퍼터링 타깃의 제조방법의 일례를 나타낸다.

우선, 원료가 되는 ITO 분말을 종래부터 알려져 있는 각종 습식법 또는 건식법을 이용하여 성형하여 소성한다.

건식법으로는 콜드 프레스(Cold Press)법이나 핫 프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다. 콜드 프레스법에서는 ITO분을 성형 금형(mold)에 충전하여 성형체를 제조하여, 대기분위기하 또는 산소분위기하에서 소성·소결시킨다. 핫 프레스법에서는 ITO분을 성형 금형 내에서 직접 소결시킨다.

습식법으로는, 예를 들면 여과 성형법(일본 특개평 11-286002호 공보 참조)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과 성형법은 세라믹스 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형 금형으로서, 1개 이상의 물 빠짐 구멍을 갖는 성형용 하형(下型)과, 이 성형용 하형 위에 탑재된 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 밀봉하기 위한 밀봉재를 거쳐서 상면측에서 끼워진 성형용 틀로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용 틀, 밀봉재 및 필터를 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 상기 필터면 측으로부터만의 슬러리 중의 수분을 감압 배수하는 여과식 성형 금형을 사용하여, 혼합분말, 이온 교환수와 유기첨가제로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 여과식 성형 금형에 주입하여, 상기 필터면 측으로부터만의 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제조하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지 후, 소성한다.

각 방법에 있어서, 소성온도는, 예를 들면 ITO 타깃의 경우에는 1300∼1600℃가 바람직하며, 더 바람직하게는 1450∼1600℃이다. 그 후 소정 치수로 성형·가공을 위한 기계가공을 실시하여 타깃으로 한다.

일반적으로는, 성형 후, 두께 조정을 위하여 표면을 연삭하고, 더욱 표면을 평활하게 하기 위해서 몇 단계 연마를 실시하는데, 소정의 표면 처리를 실시하여, 마이크로크랙을 제거하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

In-Sn 합금(Sn 9.6wt%)의 아토마이즈 분말(평균 입경 45μm)을 아세틸렌 불꽃에 도입하여 ITO(In₂O₃ : SnO₂= 90 : 10wt%) 분말을 건식합성하고, 이것을 백필터에 의해 건식회수하여, 실시예 1의 ITO 분말로 했다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 아세틸렌 불꽃으로 건식합성한 ITO 분말을 스프레이 물에 의해 습식회수하여, 이것을 실시예 2의 ITO 분말로 했다.

(비교예 1)

습식합성된 산화인듐 분말을 1000℃로 하소한(calcined) 산화인듐 분말 90질량%와, 마찬가지로 습식합성된 산화주석을 1000℃로 하소한 산화주석 분말 10질량%를 막자사발로 혼합한 것을 비교예 1로 하고, 표준품 1로 했다.

(비교예 2)

공침법에 의해 습식합성된 ITO 분말을 비교예 2의 ITO 분말로 했다.

공침법에 의한 습식합성의 순서는 이하와 같다. 즉, 우선, In(4N) 20g을 질산(시약 특급 : 농도 60∼61%) 133cc에 상온에서 용해하고(pH = －1.5), 한편 Sn(4N) 2.12g을 염산(시약 특급 : 농도 35∼36%) 100cc에 상온에서 용해하고(pH = －1.9), 양자를 혼합하여 혼산용액으로 했다. 이때, 석출물은 없고, pH는 －1.5였다. 그 다음에, 이 혼산에 25% 암모니아수(시약 특급)를 혼합해서 중화하여 pH 6.5로 했더니 백색 침전물이 석출되었다. 수 시간 후, 윗물을 버리고 순수 2리터(L)로 3회 세정한 후, 80℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 3시간 배소(培燒), 탈수반응시켜, 습식합성 ITO 분말을 얻었다.

(비교예 3)

습식합성된 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 혼합물(산화주석 10wt%)의 분말을 사용하여 1550℃ 이상에서 소결한 소결체를 분쇄한 것을 비교예 3의 ITO 분말로 했다.

(시험예 1)

각 실시예 1, 2 및 각 비교예 1∼3의 ITO 분말에 대해서, SnO₂ 고용량을 구했다. 순서는 이하와 같다. 또한, 시험의 실시에 앞서서, 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3의 ITO 분말에 대해서는 1000℃×3시간, 대기중에서 하소하여, 미소입자로 석출되어 있는 SnO₂를 성장시켜 SnO₂로서 검출되기 쉽도록 했다.

1. 우선, 유도결합 고주파 플라스마 분광분석(ICP 분광분석)했다. 이 결과로부터, In, Sn 이외는 모두 산소 O로 하고, 그 O의 양은 결손할 가능성이 있다고 가정하여, In과 Sn의 비를 구하고, 이 In 및 Sn 모두가 In₂O₃, SnO₂로 되었다고 했을 때의 중량비를 산출했다.

2. 각 실시예 1, 2 및 각 비교예 1∼3의 ITO 분말에 대해서, 분말 X선 회절(XRD : (주) 맥 사이언스 사 제품, MXP18II)에 의한 분석을 하여, SnO₂ 석출량을 구했다. 즉, 회절결과로부터 중간화합물(In₄Sn₃O₁₂)의 유무를 확인하여 중간화합물이 검출되지 않을 경우에는, 비교예 1의 표준품 1로서 각 시료의 In₂O₃(222) 적분회절강도 및 Sn0₂(110) 적분회절강도의 비로부터 Sn0₂의 석출량(질량%)을 구했다. 즉, SnO₂의 석출량(질량%)은 X선 회절의 적분회절강도 비로부터 구해지는 SnO₂의 함유량이며, In₂O₃에 고용되지 않은 SnO₂가 1000℃ 정도의 하소에 의해 성장하여 X선 회절의 SnO₂(110)의 피크로 된다고 가정하고 있다. X선 회절의 결과를 도 2∼도 6에 나타낸다.

3. 1 및 2의 결과로부터, ICP 분석에서 검출되었지만, X선 회절에서는 SnO₂(110)으로는 검출되지 않는 SnO₂를 In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량으로 했다.

이들 결과를 표 1에 나타낸다.

이 결과, 실시예 1, 2의 ITO 분말에서는, SnO₂ 고용량이 2.35wt%, 2.42wt%로, 습식합성한 ITO 분말인 비교예 2의 2.26wt%보다 많다는 것을 알았다. 또한, 한번 소결체로 한 것을 분쇄한 비교예 3의 ITO 분말에서는 중간화합물이 검출되어, SnO₂ 고용량은 측정 불가능했다.

[표 1]

시료 번호	ICP의 결과				XRD의 결과				SnO₂ 고용량 (wt%)
시료 번호	In (wt%)	Sn (wt%)	In₂O₃ (wt%)	SnO₂ (wt%)	중간화합물	In₂O₃ (222)	SnO₂ (110)	SnO₂ 석출량 (wt%)	SnO₂ 고용량 (wt%)
실시예 1	74.1	8.26	89.52	10.48	무	6974596	357821	8.13	2.35
실시예 2	74.8	7.90	89.92	10.08	무	6875331	331124	7.66	2.42
비교예 1	75.1	7.87	90.09	9.91	무	7141621	455777	9.91 표준	0.00
비교예 2	76.1	8.03	90.03	9.97	무	7273411	352429	7.71	2.26
비교예 3	74.8	7.90	90.02	9.98	유	7529677	105639	-	-

(실시예 3)

In-Sn 합금(Sn 9.6wt%)의 아토마이즈 분말(평균 입경 45μm)을 DC 플라스마 불꽃에 도입하여 ITO(In₂O₃ : SnO₂ = 90 : 10wt%) 분말을 건식합성하고, 이것을 스프레이수(水)에 의해 습식회수하여, 실시예 3의 ITO 분말로 했다.

(비교예 4)

비교예 1과 마찬가지로, 습식합성된 산화인듐 분말을 1000℃에서 하소한 산화인듐 분말 90질량%와, 마찬가지로 습식합성된 산화주석을 1000℃에서 하소한 산화주석 분말 10질량%을 막자사발로 혼합한 것을 비교예 4로 하고, 표준품 2로 했다.

(시험예 2)

실시예 3 및 각 비교예 4의 ITO 분말에 대해서, 시험예 1과 마찬가지로 SnO₂고용량을 구했다. 또한, 분말 X선 회절(XRD)은 스펙트리스(주) 사 제품의 X'PertPRO MPD를 사용하여 분석했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, X선 회절의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다.

이 결과, 실시예 3의 ITO 분말에서는, SnO₂ 고용량이 3.00wt%로, DC 플라스마 불꽃 대신에 아세틸렌 불꽃을 사용한 이외는 동등한 실시예 2의 SnO₂ 고용량보다 현저하게 큰 것을 알았다.

[표 2]

시료 번호	ICP의 결과				XRD의 결과				SnO₂ 고용량 (wt%)
시료 번호	In (wt%)	Sn (wt%)	In₂O₃ (wt%)	SnO₂ (wt%)	중간화합물	In₂O₃ (222)	SnO₂ (110)	SnO₂ 석출량 (wt%)	SnO₂ 고용량 (wt%)
실시예 3	73.8	7.46	90.40	9.60	무	691582	31090	6.60	3.00
비교예 4	75.1	7.86	90.10	9.90	무	892303	62325	9.90	0.00

(제조예 1)

실시예 2와 동일한 방법으로 합성하고, 1100℃에서 하소한 ITO 분말(비표면적 2.97m²/g)을 드라이 볼밀로 해쇄 후, 콜드 프레스했다. 이 성형체의 탈지 후의 상대밀도는 이론밀도 7.15의 53.5%였다.

이것을 1600℃에서 소성하여, 소결체인 스퍼터링 타깃을 얻었다. 이 상대밀도는 99.8%였다.

(제조예 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 1000℃에서 하소한 ITO 분말을 드라이 볼밀로 해쇄하고(이때의 비표면적 7.7m²/g), 이것을 더욱 웨트 볼밀에 의해 해쇄하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 여과식 성형 금형에 주입하여, 필터면 측으로부터만의 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제조하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지했다. 이 성형체의 탈지 후의 상대밀도는 이론밀도 7.15의 64.9%였다.

이것을 1600℃에서 소성하여, 소결체인 스퍼터링 타깃을 얻었다. 이 상대밀도는 99.9%였다.

(제조예 3)

실시예 2과 동일한 방법으로 합성하여, 1050℃에서 하소한 ITO 분말(비표면적 4.02m²/g)을 드라이 볼밀 및 웨트 볼밀에 의해 해쇄하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 여과식 성형 금형에 주입하여, 필터면 측으로부터만의 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제조하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지했다. 이 성형체의 탈지 후의 상대밀도는 이론밀도 7.15의 65.0%였다.

(제조예 4)

실시예 3과 마찬가지로 합성하여, 1100℃에서 하소한 ITO 분말(비표면적2.5m²/g)을 드라이 볼밀 및 웨트 볼밀에 의해 해쇄하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 여과식 성형 금형에 주입하여, 필터면 측으로부터만의 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제조하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지했다. 이 성형체의 탈지 후의 상대밀도는 이론밀도 7.15의 64.9%였다.

(비교 제조예 1)

비교예 1과 마찬가지로 습식합성된 산화인듐 분말을 1095℃에서 하소한 산화인듐 분말 90질량%와, 마찬가지로 습식합성된 산화주석을 1050℃에서 하소한 산화 주석 분말 10질량%를 드라이 볼밀로 혼합, 해쇄하고(이때의 비표면적은 4.99m²/g), 이것을 콜드 프레스했다. 탈지 후의 상대밀도는 이론밀도 7.15의 59.5%였다.

이것을 1600℃에서 소성하여, 소결체인 스퍼터링 타깃을 얻었다. 이 상대밀도는 99.3%였다.

(비교 제조예 2)

비교예 1과 마찬가지로 습식합성된 산화인듐 분말을 1095℃에서 하소한 산화인듐 분말 90질량%와, 마찬가지로 습식합성된 산화주석을 1050℃에서 하소한 산화주석 분말 10질량의 혼합물을 드라이 볼밀로 혼합, 해쇄하고(이때의 비표면적은 4.99m²/g), 이것을 더욱 웨트 볼밀로 혼합, 해쇄하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 여과식 성형 금형에 주입하여, 필터면 측으로부터만의 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지했다. 이 성형체의 탈지 후의 상대밀도는 이론밀도 7.15의 67.7%였다.

(시험예 3)

각 제조예 및 각 비교 제조예에서, 소결성에 대해서 비교했다. 이 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 소결성은 성형체의 상대밀도에 대한 소결체의 상대밀도의 배율을 나타낸다.

이 결과, 본 발명의 ITO 분말은 소결성이 높아, 고밀도의 소결체가 얻어지 며, 또한 성형체의 밀도를 크게 하지 않더라도 고밀도의 소결체가 얻어진다는 것을 알았다.

[표 3]

	성형체의 상대밀도	소결체의 상대밀도	소결성
제조예 1	53.5%	99.8%	1.87
비교 제조예 1	59.5%	99.3%	1.67
제조예 2	64.9%	99.9%	1.54
제조예 3	65.0%	99.8%	1.54
제조예 4	64.9%	99.8%	1.54
비교 제조예 2	67.7%	99.9%	1.48

(시험예 4)

제조예 2∼4 및 비교 제조예 2의 스퍼터링 타깃을 사용하여 아크 특성을 측정했다. 즉, 이하와 같은 조건에서 DC 마그네트론 스퍼터에 의해 연속 스퍼터링 하고, 50Counts 수명을 측정했다. 여기서, 50Counts 수명은 각 타깃 사용 개시 시부터 투입 전력량 10Wh/cm²까지 초기 아크 횟수를 제외하고, 누적 아크 횟수가 50회로 되었을 때의 투입 전력량(Wh/cm²)을 말한다. 또한, 아크의 검출은 랜드마크 테크놀로지 사 제품의 아크 검출장치(MAM Genesis)에 의해 실시했다. 결과는 하기 표 4에 나타낸다.

이 결과, 본 발명의 ITO 분말을 사용한 스퍼터링 타깃은 아크 특성이 뛰어나, 타깃 수명이 긴 것을 알았다. 또한, DC 플라스마 불꽃에 의한 ITO 분말을 사용한 제조예 4의 타깃은 아세틸렌 불꽃에 의한 ITO 분말을 사용한 제조예 2 및 3과 비교하여, 타깃 수명이 더 긴 것이 확인되었다.

(스퍼터링 조건)

타깃 치수 : 직경 6inch, 두께 6mm

스퍼터 방식 : DC 마그네트론 스퍼터

배기장치 : 로터리 펌프 + 저온 펌프(cryopump)

도달 진공도 : 3.0×10^－7[Torr]

Ar 압력 : 3.0×10^－3[Torr]

산소분압 : 3.0×10^－5[Torr]

스퍼터 전력 : 300W(전력밀도 1.6W/cm²)

[표 4]

	50Counts 수명 (Watt·hour/cm²)
제조예 2	87
제조예 3	87
제조예 4	92
비교 제조예 2	75

Claims

In-Sn 산화물을 주성분으로 하는 산화인듐-산화주석 분말로서, X선 회절에서 중간화합물 In₄Sn₃O₁₂가 검출되지 않고, In₂O₃(222) 적분회절강도 및 SnO₂(110) 적분회절강도의 비 및 ICP 분석에 의한 In, Sn의 원소농도로부터 구해지는 In₂O₃ 및 SnO₂의 비로부터 산출되는, In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 2.3질량% 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말.
제1항에 있어서,

In₂O₃ 중의 SnO₂ 고용량이 2.4질량% 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말.
제1항에 있어서,

주석 함유량이 SnO₂ 환산으로 2.3∼45질량%인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말.
제1항에 있어서,

인듐-주석 합금을 액류, 액적 또는 분말로서, 또는 ITO 분말을 산화분위기 가능한 열원 중에 공급하여, 생성된 미립자를 유체에 의해 포획하여 회수함으로써 얻은 것인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말.
제4항에 있어서,

상기 유체가 안개상의 액상 유체인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말.
제4항에 있어서,

상기 생성된 미립자의 상기 유체에 의해 포획될 때의 최대속도가 150m/sec 이하인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말.
삭제
제5항에 있어서,

상기 생성된 미립자의 상기 유체에 의해 포획될 때의 최대속도가 150m/sec 이하인 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말.
제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 산화인듐-산화주석 분말을 소결하여 이루어진 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.