JP2007008752A - 酸化インジウム−酸化錫粉末及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びに酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ターゲットのライフを伸ばすことができ、また、高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる酸化インジウム−酸化錫粉末及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びに酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｉｎ−Ｓｎ酸化物を主成分とする酸化インジウム−酸化錫粉末であって、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化インジウム−酸化錫粉末及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びに酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法に関する。

一般的に、薄膜を成膜する方法の１つとしてスパッタリング法が知られている。スパッタリング法とは、スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより薄膜を得る方法であり、大面積化が容易であり、高性能の膜が効率よく成膜できるため、工業的に利用されている。また、近年、スパッタリングの方式として、反応性ガスの中でスパッタリングを行う反応性スパッタリング法や、ターゲットの裏面に磁石を設置して薄膜形成の高速化を図るマグネトロンスパッタリング法なども知られている。

このようなスパッタリング法で用いられる薄膜のうち、特に、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられている。

このため、より効率よく低コストで成膜するために、現在においてもスパッタ条件やスパッタ装置などの改良が日々行われており、装置を如何に効率的に稼働させるかが重要となる。また、このようなＩＴＯスパッタリングにおいては、新しいスパッタリングターゲットをセットしてから初期アーク（異常放電）がなくなって製品を製造できるまでの時間が短いことと、一度セットしてからどれくらいの期間使用できるか（積算スパッタリング時間：ターゲットライフ）が問題となる。

このようなＩＴＯスパッタリングターゲットは、酸化インジウム粉末及び酸化錫粉末を所定の割合で混合して乾式又は湿式で成形し、焼結したものであり（特許文献１）、高密度のＩＴＯ焼結体を得るための高分散性の酸化インジウム粉末が提案されている（特許文献２，３，４等参照）。

一方、共沈法により湿式合成されたＩＴＯ粉末をＩＴＯ焼結体とすることも知られており（特許文献５等参照）、同様に高密度な焼結体を得るためのＩＴＯ粉末の湿式合成方法が多数提案されている（特許文献６〜９等参照）。

さらに、プラズマアーク中でインジウム−錫合金と酸素とを反応させて、マッハ１以上のガス流で所定の冷却速度以上で冷却することにより、酸化インジウムの結晶格子内にインジウム−錫−酸化物固溶体相を少なくとも９０容量％含有するＩＴＯ粉末を製造し、圧縮体としたときに所定の電気抵抗率を有するＩＴＯ粉末を得る方法が提案されている（特許文献１０参照）。

しかしながら、依然として、焼結条件等を高度に制御しなくても、比較的容易に高密度の焼結体が得られ、この結果、ライフの長いターゲットを得ることができるＩＴＯ粉末を求める要望が多い。

特開昭６２−２１７５１号公報 特開平５−１９３９３９号公報 特開平６−１９１８４６号公報 特開２００１−２６１３３６号公報 特開昭６２−２１７５１号公報 特開平９−２２１３２２号公報 特開２０００−２８１３３７号公報 特開２００１−１７２０１８号公報 特開２００２−６８７４４号公報 特開平１１−１１９４６号公報

本発明はこのような事情に鑑み、ターゲットのライフを伸ばすことができ、また、高密度なスパッタリングターゲットを得ることができる酸化インジウム−酸化錫粉末及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びに酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物を主成分とする酸化インジウム−酸化錫粉末であって、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。

かかる第１の態様では、酸化インジウムの中の炭素含有量が５０ｐｐｍ以下と小さいので、成形体の密度をそれほど大きくしなくても、ターゲットライフの大きなスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、Ｘ線回折で間化合物Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２が検出されず、Ｉｎ_２Ｏ_３（２２２）積分回折強度及びＳｎＯ_２（１１０）積分回折強度の比及びＩＣＰ分析によるＩｎ、Ｓｎの元素濃度から求められるＩｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の比とから算出される、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が２．３質量％以上であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。

かかる第２の態様では、酸化インジウム中に固溶している酸化錫の量が所定量以上であるので、焼結性が大きい。

本発明の第３の態様は、第２の態様において、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が２．４質量％以上であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。

かかる第３の態様では、酸化インジウム中に固溶している酸化錫の量が多いので、焼結性がさらに大きい。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、錫含有量がＳｎＯ_２換算で２．３〜４５質量％であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。

かかる第４の態様では、錫含有量は所定の範囲にあるので、所望の導電性を有する薄膜が形成できる。

本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、インジウム−錫合金を液流、液滴又は粉末として、又はＩＴＯ粉末を、酸化雰囲気可能な熱源中に供給し、生成した微粒子を流体により捕獲して回収することにより得たものであることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。

かかる第５の態様では、インジウム−錫合金を液流、液滴又は粉末として、酸化雰囲気可能な熱源中に供給し、生成した微粒子を流体により捕獲して回収することにより、比較的容易に炭素含有量が低いＩＴＯ粉末を得ることができる。

本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記流体が霧状の液状流体であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。

かかる第６の態様では、霧状の液状流体を用いることにより、比較的容易に微粒子を回収することができる。

本発明の第７の態様は、第５又は６の態様において、前記生成した微粒子の前記流体により捕獲する際の最大速度が、１５０ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末にある。

かかる第７の態様では、比較的低速で微粒子を冷却回収するので、比較的容易に製造できる。

本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様の酸化インジウム−酸化錫粉末を含む原料を焼結してなることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

かかる第８の態様では、焼結性の良好なスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明の第９の態様は、第８の態様において、焼結後の密度が９９％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

かかる第９の態様では、高密度化により、さらに初期アークが少ないスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明の第１０の態様は、Ｉｎ−Ｓｎ合金又はＩＴＯ粉末からなる原料を液流、液滴又は粉末として、熱源中に供給し、生成物である酸化インジウム−酸化錫粉末を霧状の液状流体により微粒子として捕獲し、気液分離により前記微粒子をスラリーとして回収することにより、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下の酸化インジウム−酸化錫粉末を得ることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法にある。

かかる第１０の態様では、インジウム−錫合金を液流、液滴又は粉末として、酸化雰囲気可能な熱源中に供給し、生成した微粒子を流体により捕獲して回収することにより、比較的容易に炭素含有量が低いＩＴＯ粉末を得ることができる。

本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、錫含有量がＳｎＯ_２換算で２．３〜４５質量％である酸化インジウム−酸化錫粉末を製造することを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法にある。

かかる第１１の態様では、錫含有量が所定の範囲にあるので、所望の導電性の薄膜を形成できるスパッタリングターゲットを得ることができる酸化インジウム−酸化錫粉末を製造することができる。

本発明の第１２の態様は、第１０又は１１の態様において、前記生成物の前記液状流体により捕獲する際の最大速度が、１５０ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法にある。

かかる第１２の態様では、比較的低速で微粒子を冷却回収するので、比較的容易に製造できる。

本発明の第１３の態様は、第１０〜１２の何れかの態様において、スラリーとして得た酸化インジウム−酸化錫粉末を前記液状流体から分離し、１１００℃〜１３００℃で仮焼することを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法にある。

かかる第１３の態様では、得られた酸化インジウム−酸化錫粉末を仮焼することにより、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下のものを確実に得ることができる。

以上説明したように、本発明のＩＴＯ粉末は、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下と少ないので、これを焼結することによりターゲットライフが長いスパッタリングターゲットを製造できるものである。また、特に、Ｘ線回折で間化合物Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２が検出されず、Ｉｎ_２Ｏ_３（２２２）積分回折強度及びＳｎＯ_２（１１０）積分回折強度の比及びＩＣＰ分析によるＩｎ、Ｓｎの元素濃度から求められるＩｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の比とから算出される、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が２．３質量％以上のものは、焼結性が良好であり、成形体の密度を大きくしなくても高密度のスパッタリングターゲットを比較的容易に製造することができるものである。

本発明のＩＴＯ粉末は、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下と少ないものである。ＩＴＯ粉末に含有される炭素は後述するように、ターゲットライフに影響し、５０ｐｐｍを越える炭素を含有したＩＴＯ粉末を焼結したスパッタリングターゲットはターゲットライフが著しく短くなる。

なお、ＩＴＯ粉末中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、（株）堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２００）を用いて測定することができる。

また、本発明のＩＴＯ粉末は、好ましくは、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物を主成分とする酸化インジウム−酸化錫粉末であって、Ｘ線回折で間化合物Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２が検出されないものである。なお、ＩＴＯ粉末を１２５０℃以上で焼結した焼結体を粉砕した場合は勿論、酸化インジウム粉末及び酸化錫粉末の混合物を焼結した焼結体を粉砕した場合には、間化合物Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２が検出される。

また、本発明のＩＴＯ粉末は、特に好ましくは、Ｉｎ_２Ｏ_３（２２２）積分回折強度及びＳｎＯ_２（１１０）積分回折強度の比及びＩＣＰ分析によるＩｎ、Ｓｎの元素濃度から求められるＩｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の比とから算出される、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が２．３質量％以上、好ましくは２．４質量％以上である。ここで、ＳｎＯ_２固溶量とは、Ｘ線回折でのＩｎ_２Ｏ_３（２２２）積分回折強度及びＳｎＯ_２（１１０）積分回折強度の比と、例えば、溶融して分析した場合、或いは誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）などの分析でのＩｎ、Ｓｎの元素濃度から求められるＩｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の比とを求め、両者の分析の差から算出することができるものであり、本発明では、Ｉｎ_２Ｏ_３（２２２）積分回折強度及びＳｎＯ_２（１１０）積分回折強度の比及びＩＣＰ分析によるＩｎ、Ｓｎの元素濃度から求められるＩｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の比とから算出されるものとして定義する。

Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が２．３質量％以上、好ましくは２．４質量％以上だと、従来の湿式合成したＩＴＯ粉末と比較して焼結性が高く、この結果、密度が大きな焼結体を得ることができるという効果を奏する。

なお、上述した特許文献１０では、酸化インジウムの結晶格子内におけるインジウム−錫−酸化物固溶体相の含有量を少なくとも９０容量％と規定しているが、ここでは酸化インジウムの結晶格子内におけるインジウム−錫−酸化物固溶体相の含有量を問題にしているのではなく、酸化インジウム中に固溶する酸化錫の量に着目したものである。

本発明のＩＴＯ粉末は、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下と少ないので、ライフの長いスパッタリングターゲットを得ることができ、また、特に、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が高水準なものは、焼結性が高く、比較的容易に高密度の焼結体が得られ、この結果、さらにライフの長いターゲットを得ることができる。ここで、炭素含有量が５０ｐｐｍより多いＩＴＯ粉末を用いてスパッタリングターゲットとすると、金属酸化物が炭素により還元されるため、ターゲット内に金属部位が確認されるが、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下のＩＴＯ粉末を用いると、このような金属部位は観察されないことが確認された。

なお、本発明のＩＴＯ粉末中の錫含有量は、所望の導電性を有する薄膜を形成するためのターゲットとするために、ＳｎＯ_２換算で２．３〜４５質量％である。例えば、ＳｎＯ_２固溶量が２．３質量％以上であるものは、錫含有量は最低でもＳｎＯ_２換算で２．３質量％であり、一方、４５質量％を超える場合には、例えば、スパッタリングターゲットして薄膜を形成した際にＳｎＯ_２が析出して導電性を阻害するから、共に好ましくない。

本発明のＩＴＯ粉末の製造方法は上述したものを得ることができれば特に限定されないが、乾式合成を行うことにより、比較的容易に且つ低コストで本発明のＩＴＯ粉末を得ることができる。すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ合金の液流、液滴又は粉末、又はＩＴＯ粉末を、酸化雰囲気可能な熱源、例えば、アセチレン炎又はＤＣプラズマ炎中に供給し、生成したＩＴＯ微粒子粉体を回収することにより、ＩＴＯ粉末を得ることができる。ここで、Ｉｎ−Ｓｎ合金の液流又は液滴は、合金溶湯から連続的に又は断続的に滴下することにより得ることができ、Ｉｎ−Ｓｎ合金の粉末は、例えばアトマイズ法により得ることができる。また、各種製造方法により製造されたＩＴＯ粉末、又は焼結されたＩＴＯ焼結体を粉砕したＩＴＯ粉末を原料とすることができる。さらに、製造されたＩＴＯ微粉末の回収は、バグフィルターや電気集塵機により乾式回収してもよいが、ＩＴＯ微粉末に水を噴霧して捕獲し、サイクロンによる気液分離によりスラリーとして回収する湿式回収を採用してもよい。

ここで、乾式回収するにしても、湿式回収するにしても、上述した特許文献１０に記載されるようなマッハ１以上の高速のガス流を用いての噴射冷却を行う必要はなく、生成した微粒子の流体による捕獲後の最大速度は、例えば、１５０ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下程度で十分である。また、この程度の捕獲速度による急冷により、Ｉｎ_２Ｏ_３中の炭素含有量が低下する。また、同時にＩｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が従来の湿式合成法と比較して大きくなり、焼結性が向上したＩＴＯ粉末とすることができる。また、間化合物Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２が含有されるＩＴＯ粉末を原料としても、間化合物Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２を含有せず、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下であり、ＳｎＯ_２固溶量が２．３質量％以上、好ましくは２．４質量％以上のＩＴＯ粉末を得ることができる。

但し、後述する実施例の結果より、このようなＳｎＯ_２固溶量は、酸化雰囲気可能な熱源中の酸素濃度や冷却条件等により変化し、また、湿式回収したＩＴＯ粉末の方が、乾式回収のものより高くなる傾向にあることがわかった。

本発明のＩＴＯ粉末は、乾式又は湿式で成形し、焼結することにより、焼結体を得ることができる。この場合、焼結性が著しく高いので、高密度の焼結体を得ることができ、或いは成形体の密度をそれほど高めなくても高密度の焼結体を得ることができる。

なお、本発明のＩＴＯ粉末の粒径或いは粒度分布は特に制限されないが、高密度の焼結体を得るためには、比表面積（ＢＥＴ）が１〜１５ｍ^２／ｇ、特に、３〜１０ｍ^２／ｇのものが好ましい。

ここで、本発明のＩＴＯ粉末を製造する方法を説明する。

本発明のＩＴＯ粉末は、例えば、インジウム−錫合金を液流、液滴又は粉末として、又はＩＴＯ粉末を、酸化雰囲気可能な熱源中に供給し、生成した微粒子を流体により捕獲して回収することにより得ることができる。

かかる製造方法では、Ｉｎ−Ｓｎ合金を液流、液滴又は粉末として、又はＩＴＯ粉末を、酸化雰囲気可能な熱源中に供給する。すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ合金の溶湯溜などから連続的に液流として若しくは液滴として滴下してもよく、又はアトマイズ粉末を形成してこれを供給するようにしてもよく、又はＩＴＯ粉末を供給するようにしてもよい。

また、酸化雰囲気可能な熱源としては、例えば、アセチレン炎、ＤＣプラズマ炎などを挙げることができる。熱源の温度は、インジウム−錫合金又はＩＴＯ粉末が溶融し、十分に酸化可能な温度であればよく、特に制限されない。なお、アセチレン炎の場合には、数千℃以上、ＤＣプラズマ炎の場合には、数万℃以上であるといわれている。このようなアセチレン炎又はＤＣプラズマ炎に原料を液流、液滴又は粉末として供給すると、生成物は、そのまま又は酸化物として気体流と共に得られる。

ここで、得られた生成物は、流体により捕獲する。すなわち、気体流と共にバグフィルター等で微粒子を回収する、乾式回収をするようにしてもよい。この場合、熱源中で生成されたＩＴＯ粉末は気体流により急冷され、微粒子として回収される。

また、霧状の液状流体を噴射して捕獲するようにしてもよい。すなわち、アセチレン炎やＤＣプラズマ炎の噴流と共に流れる生成物に霧状の液状流体、好ましくは霧状の水を噴霧する。これにより、生成物は急冷されて微粒子となり、噴霧された液状流体のスラリーとなる。ここで、霧状の液状流体の供給は、得られる生成物を捕獲して冷却できるように行えばよく、特に限定されない。例えば、水を用いる場合には、常温の水、好ましくは、常温の純水を用いればよいが、冷却水を用いてもよい。噴霧された液状流体に捕獲された微粒子を含む液状流体を気液分離し、微粒子をスラリーとして回収する。ここで、スラリーの回収方法は特に限定されないが、好ましくは、サイクロンを用いて行うことができる。

このような液状流体を用いた湿式回収を用いると、微粒子のＩＴＯ粉末の回収が乾式回収より比較的容易であり、また、乾式回収と冷却状態が異なるためか、乾式回収したものよりＳｎ固溶量が増大する。

何れにしても、このような生成物を流体により微粒子として捕獲する場合、捕獲する際の最大速度は、例えば、１５０ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下程度である。

このような製造方法を用いると、原料としてＩｎ−Ｓｎ合金又はＩＴＯ粉末を用いることにより、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）粉末を製造することができる。かかるＩＴＯ粉末は、ＩＴＯスパッタリングターゲットの材料として用いることができる。かかるＩＴＯスパッタリングターゲットの材料としては、錫含有量がＳｎＯ_２換算で２．３〜４５質量％であるのが好ましい。

以下、本発明方法を実施する微粒子の製造装置の一例を図１を参照しながら説明する。

この装置は、酸化雰囲気可能な熱源であるアセチレン炎又はＤＣプラズマ炎からなる火炎１中に供給された原料２を液流、液滴又は粉末として供給することにより得られる生成物３を気体流体と共に導入する導入口１０と、導入された微粒子に対して霧状の液状流体を噴射する流体噴射手段２０と、液状流体で捕獲された微粒子を気液分離して前記微粒子のスラリーを得る気液分離手段であるサイクロン３０と、液状流体で捕獲できなかった微粒子を含む雰囲気流体の一部を流体滴噴射位置まで戻して循環させる循環手段４０とを具備する。

ここで、導入口１０は、生成物を含む気体流を導入できるものであれば特に限定されないが、気体流を吸引するようにしてもよい。

流体噴射手段２０は、導入口１０が設けられた導入管１１の下流側に設けられて流体、例えば、水を噴射する複数の噴射ノズル２１と、噴射ノズル２１へ流体を導入するためのポンプ２２及び流体を湛える流体タンク２３とを有する。噴射ノズル２１からの流体の噴射の方向は特に限定されないが、導入口１０から導入される気体流の流れ方向に向かって合流する方向に噴射するのがよい。導入口１０から導入された気体流に含有される生成物３は、噴霧された流体、例えば、水により冷却され、微粒子として捕獲される。なお、導入管１１の噴射ノズル２１の下流側には、流路を絞ったベンチュリー部１２を設けて気液混合物の流速の低下を防止しているが、ベンチュリー部１２は必ずしも設ける必要はない。また、噴射ノズル２１及びポンプ２２は、必ずしも設ける必要はなく、気体流の流れによる吸引力により液体を吸引して噴射するようにしてもよい。

導入口１０が設けられた導入管１１は、気液分離手段であるサイクロン３０の導入口３１に連通している。サイクロン３０の導入口３１から導入された気液混合物は、サイクロン本体３２の内壁に沿って周回する渦流３３となって気液分離され、液体成分、すなわち、微粒子を含むスラリーが下部に落下し、気体成分は排気口３４から排出されるようになっている。

この装置では、排気口３４に循環手段４０が設けられている。すなわち、排気口３４には、導入管１１の導入口１０近傍に連通する循環パイプ４１が設けられ、循環パイプ４１の途中にブロア４２が介装されており、これらが循環手段４０を構成している。この循環手段４０により、捕獲しきれなかった粉末を噴射ノズル２１の上流側に戻し、捕獲効率を向上させている。

また、サイクロン３０で気液分離された液体成分は水排出口３６から排出され、流体タンク２３に湛えられる。なお、この流体タンク２３に湛えられたスラリーの上澄みの水が循環手段４０により循環されているので、徐々に微粒子成分の濃度の濃いスラリーが得られる。なお、上澄みの水を循環手段４０により循環させるためには、流体タンク２３の中に微粒子成分を濾過するフィルターを設けてもよく、また、アルカリ溶液により中和して微粒子成分を沈降分離する沈降分離槽を流体タンク２３に併設してもよい。

サイクロン３０からの排気の大部分は排気口３４から循環パイプ４１に循環されるが、排気の一部、例えば、十分の一程度は第２の排気口３５から排気されるようになっている。

また、この装置では、第２の排気口３５には、第２の気液分離手段である第２のサイクロン５０が排気パイプ４３を介して接続されている。第２のサイクロン５０は、基本的にはサイクロン３０と同一の構造を有して気液分離機能を有する。すなわち、排気パイプ４３が接続される導入口５１から導入された気液混合物は、サイクロン本体５２の内壁に沿って周回する渦流５３となって気液分離され、液体成分、すなわち、微粒子を含むスラリーは下部に落下し、水排出口５４から排出され、流体タンク６１に溜まり、気体成分は排気口５５から排出されるようになっている。さらに詳言すると、排気パイプ４３の途中には流路を絞ったベンチュリー部４４が設けられており、このベンチュリー部４４と、流体タンク６１とを連通する水循環パイプ６２が設けられている。これにより、ベンチュリー部４４の高速の気体の流れにより、流体タンク６１中の水が吸引されてベンチュリー部４４内に噴射され、気体中に残存する微粒子を液体中に捕獲するようにしている。一方、排気口５５には排気パイプ７１が連結され、排気パイプ７１には第２のブロア７２が設けられ、当該第２のブロア７２を介して排気口５５からの気体が排気されるようになっている。なお、水タンク６１の水を排気パイプ４３内に噴霧するには、上述したサイクロン３０のように、ポンプと噴霧ノズルを用いて行ってもよい。また、流体タンク６１には、上述したように、フィルターを設けてもよいし、中和して微粒子を分離する沈降分離槽を設けてもよい。さらに、排気口５５からの排気の一部を排気パイプ４３のベンチュリー部４４の上流側に循環させるようにして、さらに捕獲効率を高めてもよい。

なお、サイクロン３０のみで微粒子の捕獲効率が十分な場合には、第２のサイクロン５０は、必ずしも設ける必要はなく、又は、さらに捕獲効率を高めたい場合には、さらに複数のサイクロンを連結してもよい。

以上説明した本発明のＩＴＯ粉末は、スパッタリングターゲットの原料に用いて好適である。

ここで、本発明のＩＴＯ粉末を用いたスパッタリングターゲットの製造方法の一例を示す。

まず、原料となるＩＴＯ粉末を、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いて成形し、焼成する。

乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、ＩＴＯ粉を成形型に充填して成形体を作製し、大気雰囲気下または酸素雰囲気下で焼成・焼結させる。ホットプレス法では、ＩＴＯ粉を成形型内で直接焼結させる。

湿式法としては、例えば、濾過成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。

各方法において、焼成温度は、例えば、ＩＴＯターゲットの場合には、１３００〜１６００℃が好ましく、さらに好ましくは、１４５０〜１６００℃である。その後、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。

一般的には、成形後、厚さ調整のために表面を研削し、さらに、表面を平滑にするために、何段階かの研磨を施すが、所定の表面処理を施して、マイクロクラックを除去するようにするのが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。

（実施例１）
Ｉｎ−Ｓｎ合金（Ｓｎ９．６ｗｔ％）のアトマイズ粉末（平均粒径４５μｍ）を、アセチレン炎に導入してＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９０：１０ｗｔ％）粉末を乾式合成し、これをバグフィルターにより乾式回収し、実施例１のＩＴＯ粉末とした。

（実施例２）
実施例１と同様にしてアセチレン炎より乾式合成したＩＴＯ粉末を、スプレー水により湿式回収し、これを実施例２のＩＴＯ粉末とした。

（実施例３）
共沈法により湿式合成されたＩＴＯ粉末を実施例３のＩＴＯ粉末とした。

共沈法による湿式合成の手順は以下の通りである。すなわち、まず、Ｉｎ（４Ｎ）２０ｇを硝酸（試薬特級：濃度６０〜６１％）１３３ｃｃに常温にて溶解し（ｐＨ＝−１．５）、一方、Ｓｎ（４Ｎ）２．１２ｇを塩酸（試薬特級：濃度３５〜３６％）１００ｃｃに常温にて溶解し（ｐＨ＝−１．９）、両者を混合して混酸溶液とした。このとき、析出物はなく、ｐＨは−１．５であった。次いで、この混酸に２５％アンモニア水（試薬特級）を混合して中和してｐＨ６．５としたところ、白い沈殿物を析出した。数時間後、上水を捨てて純水２リットル（Ｌ）にて３回洗浄した後、８０℃にて乾燥させた後、６００℃で３時間培焼、脱水反応させ、湿式合成ＩＴＯ粉末を得た。

（実施例４）
湿式合成された酸化インジウム粉末と酸化錫粉末との混合物（酸化錫１０ｗｔ％）の粉末を用いて１５５０℃以上で焼結した焼結体を粉砕したものを実施例４のＩＴＯ粉末とした。

（実施例５）
Ｉｎ−Ｓｎ合金（Ｓｎ９．６ｗｔ％）のアトマイズ粉末（平均粒径４５μｍ）を、ＤＣプラズマ炎に導入してＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９０：１０ｗｔ％）粉末を乾式合成し、これをスプレー水により湿式回収し、実施例５のＩＴＯ粉末とした。

（比較例１）
湿式合成された酸化インジウム粉末を１０００℃で仮焼した酸化インジウム粉末９０質量％と、同様に湿式合成された酸化錫を１０００℃で仮焼した酸化錫粉末１０質量％とを乳鉢で混合したものを比較例１とし、標準品１とした。

（比較例２）
比較例１と同様に、湿式合成された酸化インジウム粉末を１０００℃で仮焼した酸化インジウム粉末９０質量％と、同様に湿式合成された酸化錫を１０００℃で仮焼した酸化錫粉末１０質量％とを乳鉢で混合したものを比較例２とし、標準品２とした。

（試験例１）
炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２００）を用いて、各実施例および比較例のＩＴＯ粉末中の炭素含有量を測定した。結果を表１に示す。

（試験例２）
各実施例１〜４及び比較例１のＩＴＯ粉末について、ＳｎＯ_２固溶量を求めた。手順は以下の通りである。なお、試験の実施に先駆けて、実施例１〜４のＩＴＯ粉末については、１０００℃×３時間、大気中で仮焼して、微小粒子として析出しているＳｎＯ_２を成長させてＳｎＯ_２として検出され易いようにした。
１．まず、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）した。この結果より、Ｉｎ、Ｓｎ以外は全て酸素Ｏであるとし、そのＯの量は欠損している可能性があると仮定して、ＩｎとＳｎとの比を求め、このＩｎ及びＳｎの全てがＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２になったとしたときの重量比を算出した。
２．各実施例１〜４及び比較例１のＩＴＯ粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：（株）マックサイエンス社製、ＭＸＰ１８II）による分析を行い、ＳｎＯ_２析出量を求めた。すなわち、回折結果から、間化合物（Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２）の有無を確認し、間化合物が検出されない場合には、比較例１の標準品１として各試料のＩｎ_２Ｏ_３（２２２）積分回折強度及びＳｎＯ_２（１１０）積分回折強度の比からＳｎＯ_２の析出量（質量％）を求めた。すなわち、ＳｎＯ_２の析出量（質量％）は、Ｘ線回折の積分回折強度比から求められるＳｎＯ_２の含有量であり、Ｉｎ_２Ｏ_３に固溶していないＳｎＯ_２が１０００℃程度の仮焼により成長してＸ線回折のＳｎＯ_２（１１０）のピークとなると仮定している。Ｘ線回折の結果を図２〜図５、図７に示す。
３．１及び２の結果から、ＩＣＰ分析で検出されたが、Ｘ線回折ではＳｎＯ_２（１１０）とは検出されないＳｎＯ_２を、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量とした。これらの結果を表１に示す。

この結果、実施例１，２のＩＴＯ粉末では、ＳｎＯ_２固溶量が２．３５ｗｔ％、２．４２ｗｔ％と、湿式合成したＩＴＯ粉末である実施例３の２．２６ｗｔ％より多いことがわかった。なお、一度焼結体としたものを粉砕した実施例４のＩＴＯ粉末では間化合物が検出され、ＳｎＯ_２固溶量は測定不能であった。

（試験例３）
実施例５及び比較例２のＩＴＯ粉末について、試験例２と同様にＳｎＯ_２固溶量を求めた。なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）はスペクトリス（（株））社製のＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤを用いて分析した。これらの結果を表１に示す。また、Ｘ線回折の結果を図６及び図８に示す。

この結果、実施例５のＩＴＯ粉末では、ＳｎＯ_２固溶量が３．００ｗｔ％と、ＤＣプラズマ炎の代わりにアセチレン炎を用いた以外は同等の実施例２のＳｎＯ_２固溶量より著しく大きいことがわかった。

（製造例１）
実施例２と同様にして合成し、１１００℃で仮焼したＩＴＯ粉末（ＢＥＴ比表面積２．９７ｍ^２／ｇ）をドライボールミルで解砕後、コールドプレスした。この成形体の脱脂後の相対密度は、理論密度７．１５の５３．５％であった。

これを１６００℃で焼成し、焼結体であるスパッタリングターゲットを得た。この相対密度は９９．８％であった。

（製造例２）
実施例１と同様にして合成し、１０００℃で仮焼したＩＴＯ粉末をドライボールミルで解砕し（このときの比表面積７．７ｍ^２／ｇ）、これをさらにウェットボールミルにより解砕してスラリーとし、このスラリーを濾過式成形型に注入し、フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂した。この成形体の脱脂後の相対密度は、理論密度７．１５の６４．９％であった。

これを１６００℃で焼成し、焼結体であるスパッタリングターゲットを得た。この相対密度は９９．９％であった。

（製造例３）
実施例２と同様にして合成し、１０５０℃で仮焼したＩＴＯ粉末（比表面積４．０２ｍ^２／ｇ）を、ドライボールミル及びウェットボールミルにより解砕してスラリーとし、このスラリーを濾過式成形型に注入し、フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂した。この成形体の脱脂後の相対密度は、理論密度７．１５の６５．０％であった。

これを１６００℃で焼成し、焼結体であるスパッタリングターゲットを得た。この相対密度は９９．８％であった。

（製造例４）
実施例５と同様に合成し、１１００℃で仮焼したＩＴＯ粉末（比表面積２．５ｍ^２／ｇ）を、ドライボールミル及びウェットボールミルにより解砕してスラリーとし、このスラリーを濾過式成形型に注入し、フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂した。この成形体の脱脂後の相対密度は、理論密度７．１５の６４．９％であった。

これを１６００℃で焼成し、焼結体であるスパッタリングターゲットを得た。この相対密度は９９．８％であった。

（比較製造例１）
比較例１と同様に湿式合成された酸化インジウム粉末を１０００℃で仮焼した酸化インジウム粉末９０質量％（ＢＥＴ比表面積は５．７ｍ^２／ｇ）と、同様に湿式合成された酸化錫を１０５０℃で仮焼した酸化錫粉末１０質量％との混合物をドライボールミルで混合、解砕し、これをさらにウェットボールミルで混合、解砕してスラリーとし、このスラリーを濾過式成形型に注入し、フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂した。この成形体の脱脂後の相対密度は、理論密度７．１５の６０．０％であった。

これを１６００℃で焼成し、焼結体であるスパッタリングターゲットを得た。この相対密度は９９．０％であった。

（試験例４）
製造例２〜４及び比較製造例１のスパッタリングターゲットを用いてアーキング特性を測定した。すなわち、以下のような条件にてＤＣマグネトロンスパッタによって連続スパッタリングし、５０Ｃｏｕｎｔｓライフを測定した。ここで、５０Ｃｏｕｎｔｓライフは、各ターゲット使用開始時から投入電力量１０Ｗｈ／ｃｍ^２まで初期アーク回数を除き、累積アーキング回数が５０回となったときの投入電力量（Ｗｈ／ｃｍ^２）をいう。なお、アーキングの検出は、ランドマークテクノロジー社製のアーク検出装置（ＭＡＭ Ｇｅｎｅｓｉｓ）により行った。結果は下記表２に示す。

この結果、本発明のＩＴＯ粉末を用いたスパッタリングターゲットは、アーキング特性が優れており、ターゲットライフが長いことがわかった。また、ＤＣプラズマ炎によるＩＴＯ粉末を用いた製造例４のターゲットは、アセチレン炎によるＩＴＯ粉末を用いた製造例２及び３と比較して、ターゲットライフがさらに長いことが確認された。

（スパッタリング条件）
ターゲット寸法 ：直径６ｉｎｃｈ、厚さ６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：３．０×１０^−７［Ｔｏｒｒ］
Ａｒ圧力 ：３．０×１０^−３［Ｔｏｒｒ］
酸素分圧 ：３．０×１０^−５［Ｔｏｒｒ］
スパッタ電力 ：３００Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ^２）

（試験例５）
各製造例において、焼結性について比較した。この結果を表３に示す。なお、焼結性は成形体の相対密度に対する焼結体の相対密度の倍率を示す。

この結果、本発明のＩＴＯ粉末は焼結性が高く、高密度の焼結体が得られるものであり、また、成形体の密度を大きくしなくても高密度の焼結体が得られることがわかった。

本発明のＩＴＯ粉末を製造するための微粒子の製造装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施例１のＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す図である。 本発明の実施例２のＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す図である。 本発明の実施例３のＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す図である。 本発明の実施例４のＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す図である。 本発明の実施例５のＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す図である。 本発明の比較例１のＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す図である。 本発明の比較例２のＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す図である。

Claims (13)

1. Ｉｎ−Ｓｎ酸化物を主成分とする酸化インジウム−酸化錫粉末であって、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末。
2. 請求項１において、Ｘ線回折で間化合物Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２が検出されず、Ｉｎ_２Ｏ_３（２２２）積分回折強度及びＳｎＯ_２（１１０）積分回折強度の比及びＩＣＰ分析によるＩｎ、Ｓｎの元素濃度から求められるＩｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の比とから算出される、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が２．３質量％以上であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末。
3. 請求項２において、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２固溶量が２．４質量％以上であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、錫含有量がＳｎＯ_２換算で２．３〜４５質量％であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末。
5. 請求項１〜４の何れかにおいて、インジウム−錫合金を液流、液滴又は粉末として、又はＩＴＯ粉末を、酸化雰囲気可能な熱源中に供給し、生成した微粒子を流体により捕獲して回収することにより得たものであることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末。
6. 請求項５において、前記流体が霧状の液状流体であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末。
7. 請求項５又は６において、前記生成した微粒子の前記流体により捕獲する際の最大速度が、１５０ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末。
8. 請求項１〜７の何れかの酸化インジウム−酸化錫粉末を含む原料を焼結してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
9. 請求項８において、焼結後の密度が９９％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
10. Ｉｎ−Ｓｎ合金又はＩＴＯ粉末からなる原料を液流、液滴又は粉末として、熱源中に供給し、生成物である酸化インジウム−酸化錫粉末を霧状の液状流体により微粒子として捕獲し、気液分離により前記微粒子をスラリーとして回収することにより、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下の酸化インジウム−酸化錫粉末を得ることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法。
11. 請求項１０において、錫含有量がＳｎＯ_２換算で２．３〜４５質量％である酸化インジウム−酸化錫粉末を製造することを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法。
12. 請求項１０又は１１において、前記生成物の前記液状流体により捕獲する際の最大速度が、１５０ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法。
13. 請求項１０〜１２の何れかにおいて、スラリーとして得た酸化インジウム−酸化錫粉末を前記液状流体から分離し、１１００℃〜１３００℃で仮焼することを特徴とする酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法。

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