KR100366283B1 - 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
투명 전도성을 갖는 인듐-주석 산화물은 균일한 10 내지 50㎚ 크기의 초미분체로서 높은 투과율은 물론 인듐 산화물의 결정 구조에서 일부 인듐 원자 대신 주석 원자를 도핑(doping)하여 우수한 전기적 특성을 갖도록 한 n형 반도체 재료이다.
본 발명은 우수한 광특성과 전기적으로 낮은 저항값을 갖는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 새로운 수열산화법에 의하여 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 인듐-주석 수산화물의 액상의 슬러리를 수열산화시켜 50㎚ 이하의 초미립 분말을 대량생산할 수 있도록 하는 점에 특징이 있다.
또한, 아민류 및 알코올 등과 같은 유기용매를 사용하는 종래의 방법 대신 고급지방산으로 표면처리함으로써 1 ×102Ω/mm2정도의 낮은 저항값을 갖는 인듐-주석 산화물의 분말을 제공한다.
Description
본 발명은 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 투명 전극 등에 사용될 수 있는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법에 관한 것이다.
음극선관(CRT ; Cathod Ray Tube) 등과 같은 영상표시장치의 표면전자파를 차폐하기 위해 사용되는 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide, 이하 'ITO'라 약칭한다)의 분말은 낮은 저항값과 높은 투과율을 발현함으로써 투명전극으로 가장 많이 사용되고 있다. 또한, 최근 개발되고 상용화되는 PDP(Plasma Display Panel), EL(Electro Luminescence) 등과 같은 평면영상장치(Flat panel)의 전면 전극으로 사용되고 있다.
투명전극으로 사용될 수 있는 재료로는 본 발명에서 언급할 ITO를 비롯하여 ATO(안티몬-주석 산화물), AZO(알루미늄-아연 산화물), FTO(플루오로-주석 산화물) 등이 있으나, 각 물질이 갖는 고유 특성의 장단점으로 사용범위가 제한되어 있다. 이들 중 ATO는 비교적 가격이 저렴하다는 장점을 가지나, 낮은 저항값을 얻기가 힘들 뿐 더러 고온에의 노출 시 열화가 심하다는 단점이 있다.
반면, ITO는 열화특성이 낮고, 높은 전도도 및 적외선 차폐 등과 같은 특성이 우수하여 영상표시장치 및 적외선 차폐재료, 정전기방지제 및 방담제(anti fog) 등 사용범위가 확대되고 있다.
이러한 우수한 전기적 특성과 높은 투과율을 갖도록 하기 위하여는 ITO 화합물을10 내지 50nm 정도의 분산성이 우수한 초미분체를 합성하는 것이 중요하며, 전자공유자(electron donor)에 의한 최적의 저항값을 발현시키기 위해 도핑물질인 주석이 인듐 산화물에 완전히 고용되도록 하여야 하며, 입자 표면이 전하를 축적하여 생기는 전류 손실이 생기지 않도록 표면처리를 하는 것이 중요하다.
위와 같은 특성을 만족시키는 인듐-주석 산화물을 수득하기 위한 합성법으로는 기상(vapor state)에서 합성하는 기상합성법과 공침법에 의하여 합성하는 액상합성법을 들 수 있으나, 기상합성법은 공정특성상 대량생산이 어렵고, 연속적인 표면처리가 현실적으로 불가능하여 생산성이 크게 저하된다는 문제점이 있었고, 액상합성법은 분산성이 좋은 10 내지 50nm의 초미립 분말을 얻을 수 없으며, 분산성의 향상을 위하여는 별도의 후처리공정을 필수적으로 거쳐야 하기 때문에 역시 생산성이 크게 저하된다는 문제점이 있었다.
또한, 낮은 저항값을 얻기 위한 방법으로 후처리공정 중에 분말의 표면에 인위적인 에프-중심점(F-center)를 형성시키기 위해 분말을 아민계 또는 고비점의 알콜계 유기용매와 혼합한 후, 환원 분위기로 조절된 로(furnace)에서 열처리하는 열처리공정을 경유하는 방법이 사용되어 왔으나, 이러한 열처리공정으로는 분말의 저항값의 재현성을 일정하게 유지하기가 어렵다는 단점 이외에도, 사용되는 유기용매의 독성으로 인한 작업환경의 열악화 및 그에 따른 직업병의 발생가능성이 높고, 다량의 유기용매의 사용에 따른 생산원가의 상승 및 환경오염의 심화 등의 문제점이 있었다.
특히, 전자파 차폐용의 코팅액으로 사용하고자 하는 경우, 일단 인듐-주석 산화물의 분말이 고형분으로 2%가 되도록 하여 코팅액으로 준비하여 사용하게 되는데, 종래의 경우 1 * 102Ω/mm2이하의 저항값을 얻을 수 없어 금속용액을 혼용하는 시도가 있었으나, 이는 인듐-주석 산화물 분말 자체의 저항값에 영향을 주는 주석의 함량만을 고려한 것으로서, 대량 생산에서의 재현성을 보장할 수는 없다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 소량의 고급지방산을 사용하여 우수한 분산성 및 낮은 저항값 등의 원하는 특성을 갖는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 우수한 분산성 및 낮은 저항값 등의 원하는 특성을 갖는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 대량 생산하기에 적합한 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 pH에 따른 인듐과 주석의 이온들의 침전곡선을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 X-선 회절분석패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 전자선 투과 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 수득된 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 전자선 투과 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 수득된 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 전자선 투과 현미경 사진이다.
도 6은 비교예로서 종래의 하나의 구체예에 따라 수득된 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 전자선 투과 현미경 사진이다.
도 7은 비교예로서 종래의 다른 하나의 구체예에 따라 수득된 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 전자선 투과 현미경 사진이다.
본 발명에 따른 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법은, 인듐-주석 산화물의 제조에 있어서, (1) 0.5 내지 2mol의 농도의 인듐을 포함하는 인듐수용액과 상기 인듐수용액 중의 인듐 대비 4 내지 25중량%의 주석을 포함하는 주석수용액의 혼합액을 준비하는 원료용액 준비단계; (2) 상기 원료용액에 분산제를 상기 원료용액 중의 인듐과 주석의 총량 대비 1 내지 10중량%의 양으로 투입하는 분산제투입단계; (3) 상기 원료용액에 pH조절제를 투입하여 인듐이온과 주석이온을 침전시키는 침전단계; (4) 상기 침전단계에서의 침전물을 여과하여 분리하는 침전물분리단계; (5) 상기 침전물을 탈염수에 재분산시켜 슬러리를 수득하는 재분산단계; (6) 상기 슬러리에 산화제를 상기 슬러리 중의 인듐수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 5 내지 30중량%의 양으로 투입하고, 80 내지 250℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 반응시키는 수열산화단계; 및 (7) 수열산화에 의하여 형성되는 인듐산화물과 주석산화물을 여과에 의하여 분리하고, 건조시켜 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 수득하는 후처리단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 분산제로는 젤라틴, 덱스트린, 폴리아크릴산 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 pH조절제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등 강염기성물질이 사용될 수 있다.
상기 산화제로는 과산화수소수, 과망간산칼륨, 차아염소산나트륨 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법은, 인듐-주석 산화물의 제조에 있어서, (1) 0.5 내지 2mol의 농도의 인듐을 포함하는 인듐수용액과 상기 인듐수용액 중의 인듐 대비 4 내지 25중량%의 주석을 포함하는 주석수용액의 혼합액을 준비하는 원료용액 준비단계; (2) 상기 원료용액에 분산제를 상기 원료용액 중의 인듐과 주석의 총량 대비 1 내지 10중량%의 양으로 투입하는 분산제투입단계; (3) 상기 원료용액에 pH조절제를 투입하여 인듐이온과 주석이온을 침전시키는 침전단계; (4) 상기 침전단계에서의 침전물을 여과하여 분리하는 침전물분리단계; (5) 상기 침전물을 탈염수에 재분산시켜 슬러리를 수득하는 재분산단계; (6) 상기 슬러리에 산화제를 상기 슬러리 중의 인듐수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 5 내지 30중량%의 양으로 투입하고, 80 내지 250℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 반응시키는 수열산화단계; (7) 별도로 탄소수 8 내지 30의 알킬기를 갖는 고급지방산 또는 그의 염을 인듐수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 0.1 내지 5중량%를 포함하는 지방산용액을 준비하고, 상기 수열산화에 의하여 형성되는 인듐산화물과 주석산화물을 포함하는 반응용액을 60 내지 80℃의 온도에서 강하게 교반시키면서 상기 지방산용액을 가하여 반응시키는 표면처리단계; 및 (8) 표면처리된 인듐산화물과 주석산화물을 여과에 의하여 분리하고, 건조시키고, 200 내지 450℃에서 열처리시켜 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 수득하는 후처리단계를 포함하여 이루어진다.
상기 고급지방산으로는 카프릭산(capric acid), 라우릴산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 베헨산(behenic acid), 올레인산(oleic acid), 카프릴산(caprylic acid) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 상기 고급지방산의 염으로는 스테아린산나트륨(sodium stearate), 스테아린산칼륨(potassium stearate), 올레인산나트륨(sodium oleate), 올레인산칼륨(potassium oleate), 팔미트산나트륨(sodium palmitate), 팔미트산칼륨(potassium palmitate), 라우릴산나트륨(sodium laurate), 라우릴산칼륨(potassium laurate), 베헨산칼륨(potassium behenate), 소듐몬테네이트(sodium montanate) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법은, 인듐-주석 산화물의 제조에 있어서, 인듐이온과 주석이온을 포함하는 원료용액에 pH조절제를 투입하여 일단 침전시켰다가 이를 재분산시키고, 계속해서 수열산화시켜 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 수득하는 것으로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 (1)의 원료용액 준비단계에서는 0.5 내지 2mol의 농도의 인듐을 포함하는 인듐수용액을 준비하고, 별도로 상기 인듐수용액 중의 인듐 대비 4 내지 25중량%의 주석을 포함하는 주석수용액의 혼합액을 준비한 후, 이들 인듐수용액과 주석수용액을 서로 혼합하는 것으로 준비될 수 있다.
상기 인듐수용액은 인듐을 포함하는 염, 바람직하게는 인듐의 염화물 또는 질산염을 탈염수에 용해시키는 것으로 준비될 수 있다. 상기 인듐수용액 중의 인듐의 농도는 0.5 내지 2몰(mol)이 될 수 있다. 상기 인듐농도가 0.5몰 미만인 경우에는 생산성을 확보하기가 어려워지는 문제점이 있을 수 있으며, 2몰을 초과하는 경우에는 분산제에 의하여도 충분히 분산되지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 인듐농도는 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰이 될 수 있다.
또한, 상기 주석수용액은 주석을 포함하는 염, 바람직하게는 주석의 염화물 또는 질산염을 탈염수에 용해시키는 것으로 준비될 수 있다. 상기 주석수용액 중의 주석의 농도는 상기 인듐수용액 중의 인듐 대비 4 내지 25중량%의 주석을 포함하는 농도가 될 수 있다. 주석은 인듐 자리에 일부분 고용되어 전자공여자(electrondonor)로 작용하게 되는데, 이때 주석량이 인듐 대비 4중량% 미만인 경우에는 주석의 전자공여효과가 감소되어 저항값을 낮출 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 인듐 대비 25중량%를 초과하는 경우에는 인듐 산화물의 결정에 고용되는 주석 원자의 인접한 자리에 인듐이 위치하지 못하고, 주석과 주석이 서로 인접하여 결정을 이루는 소위 원자쌍 효과(pair effect)에 의해 주석이 전자공여자로 작용하지 못하고 오히려 전자수용자(electron acceptor)로 작용하게 되며, 그에 따라 전자의 이동성을 저하시켜 저항값이 상승하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (2)의 분산제 투입 단계에서는 상기 (1)의 원료용액에 분산제를 투입하여 원료가 충분히 분산될 수 있도록 한다. 상기 원료용액에 투입되는 분산제로는 젤라틴, 덱스트린, 폴리아크릴산 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 상기 분산제의 역할은 반응에는 참여하지 않고 입자의 분산에만 영향을 주는 것으로 여겨지며, 반응 도중의 전기적 이중층에 의한 분산이 이루어지기 전까지 용액 내에서의 분산성을 높여주는 역할을 한다. 여기에서 전기적 이중층에 의한 분산이라 함은 용액의 pH의 상승에 의하여 입자의 표면이 하전되고, 이러한 입자의 하전에 의한 전기적 반발력에 의하여 입자들 간에 반발력이 생기도록 하고, 그에 의하여 입자가 서로 뭉치는 것이 방지되는 것을 의미한다. 상기 분산제가 인듐과 주석의 총량 대비 1중량% 미만으로 되는 경우에는 분산효과가 충분히 나타나지 않게되는 문제점이 있을 수 있으며, 10중량%를 초과하는 경우에는 분산제 자체의 입체효과로 인하여 전기적 이중층의 효과가 감소될 뿐만 아니라, 반응 후 분산제의 제거가 쉽지 않기 때문에 입자의 거동에 영향을 주어 결국생성물의 물성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (3)의 침전단계에서는 상기 원료용액에 pH조절제를 투입하여 용액의 pH를 조절하는 것에 의하여 인듐이온과 주석이온을 침전시키는 단계로서, pH는 강염기성물질을 투입하여 용액의 pH를 6 이상, 바람직하게는 8.5 내지 10으로 조절함으로써 인듐이온과 주석이온을 침전시키는 단계이다. 상기 pH조절제로는 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 특히, 침전단계에서의 침전물의 입경의 조절 및 침전속도의 조절 등은 pH의 조절을 위한 pH조절제의 농도, 투입속도 및 원료용액의 온도 등이 매우 중요한 조절인자로 작용할 수 있다. 본 발명자들은 최적의 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 수득하기 위하여 반복적인 실험을 한 결과, pH조절제의 농도는 0.5 내지 2몰 농도, pH조절제의 투입속도는 분당 10 내지 50㎖/min, 원료용액의 온도는 10 내지 50℃가 바람직함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상기 pH조절제의 농도가 0.5몰 미만이거나 투입속도가 10㎖/min 미만인 경우에는 용액내의 핵 생성 속도가 저하되어 입자의 성장속도가 증가하고, 반응이 비효율적으로 진행되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 2몰을 초과하거나 투입속도가 50㎖/min를 초과하는 경우에는 결정의 크기가 증가되어 초미립 입자를 얻을 수는 있으나, 응집입자가 다량 발생되어 일차 입자를 얻기 위해서는 부수적인 분쇄공정이 추가되어야 하므로 비효율적이 되는 문제점이 있을 수 있다. 원료용액의 온도는 10 내지 50℃가 바람직하며, 10℃ 미만인 경우에는 원료용액의 활성이 저하되어 반응속도가 낮아지게 되어 초미분 입자를 수득하기가 어렵게 되는 문제점이 있을 수있으며, 반대로 50℃를 초과하는 경우에는 반응속도가 너무 빨라져서 분산제의 분산효과가 상대적으로 저하되어 고 분산성의 입자를 얻기가 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 원료용액의 온도는 20 내지 35℃가 될 수 있다. 인듐과 주석 이온의 침전 양상을 나타내는 도 1의 그래프에 따르면, 침전반응은 pH 6 내지 7에서 거의 종료되는 것으로 나타나며, 잉여의 양성자(proton)은 전기적 이중층에만 영향을 주게 된다. 이렇게 조절된 인듐-주석 수산화물 용액은 자유 침강이 발생하지 않고, 안정한 형태를 유지하게 된다.
상기 (3)의 침전단계에서 수득되는 침전물은 상기 (4)의 침전물분리단계에서 여과에 의하여 분리되었다가 계속해서 상기 (5)의 재 분산 단계에서 여과된 침전물을 탈염수에 재 분산시킨다. 이러한 분리 및 재 분산은 용액 중의 불순물을 제거하는 효과를 나타낸다. 즉, 목적하는 침전물로서 침전되지 않고 용액 중에 잔류하는 물질들을 여과에 의하여 제거할 수 있으며, 또한 일단 침전물 중에 포함된 불순물들도 재분산에 의하여 다시 탈염수에 용해되어 제거될 수 있다. 또한, 슬러리로의 재분산은 후속하는 수열산화를 위하여 수행된다.
상기 (6)의 열 산화단계에서는 상기 슬러리에 산화제를 상기 슬러리 중의 인듐수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 5 내지 30중량%의 양으로 투입하고, 80 내지 250℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 반응시키는 것으로 수행된다. 즉, 인듐과 주석의 수산화물들을 수용액 중에서 산화제와 함께 가열하여 산화시켜 인듐과 주석의 산화물을 수득하기 위한 공정으로 수행된다. 산화제는 특히 저온에서의 산화를 촉진시키며, 또한 수산화물들의 완전한 산화를 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 산화제로는 과산화수소수(H2O2), 과망간산칼륨, 차아염소산나트륨 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 산화제에만 한정되는 것은 아니며, 다른 물질을 산화시킬 수 있는 통상의 산화제들은 모두 사용될 수 있음은 당업자에게는 당연한 것으로서, 단지 본 발명에서는 이들 산화제들을 예시적으로 열거한 것으로 이해될 수 있다. 산화제의 양이 상기 슬러리 중의 인듐 수산화물 및 주석 수산화물의 총량 대비 5중량% 미만으로 사용되는 경우에는 산화효과가 없게 되어, 상기 수산화물들을 충분히 산화시키지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 30중량%를 초과하는 경우에는 세정처리를 하는데 어려움이 있게 되는 문제점이 있을 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 산화제의 양은 상기 슬러리 중의 인듐수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 10 내지 15중량%가 될 수 있다. 또한, 산화에 필요한 반응온도는 80 내지 250℃의 온도범위가 될 수 있다. 반응온도가 80℃ 미만으로 되는 경우에는 역시 충분한 산화가 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 250℃를 초과하는 경우에는 열효율 및 작업상의 문제점이 있을 수 있다. 반응시간은 산화제의 양 및 반응온도 등의 상기 조건들에서 8 내지 24시간이 된다. 상기 반응시간이 8시간 미만으로 되는 경우에는 역시 충분한 산화가 이루어지지 않아 인듐 또는 주석의 수산화물이 잔류하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 24시간을 초과하는 것은 생산성의 저하를 가져오는 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 반응시간은 12 내지 18시간이 될 수 있다.
로(furnace)를 이용하는 종래의 인듐-주석 산화물 제조방법의 경우, 인듐과 주석의 수산화물을 얻은 다음, 이를 로에 투입하고, 열처리에 의한 가열산화로 인듐-주석 산화물을 수득하였는 바, 이때 얻어지는 분말의 크기가 비교적 크고 분산성이 떨어지는 형태를 갖는 문제점이 있었음에 비하여, 본 발명에 따른 수열산화에 의하는 경우, 용액 중에서 직접 산화시킴으로써 이온상태에서 결정화되어 안정된 침전형태를 유지하는 수산화물을 산화시켜 초미립 분말을 수득할 수 있으며, 또한 용액 중의 반복적인 안정화에 의한 결정화로 인하여 결정 중에 불순물이 포함되지 않도록 할 수 있는 장점이 있다.
상기한 바와 같이 수열산화에 의하여 형성되는 인듐 산화물과 주석 산화물은 상기 (7)의 후처리단계에서 여과에 의한 분리 및 건조 등의 통상적인 처리에 의하여 초미립 분말로 수득할 수 있다.
상기한 바와 같은 단계들에 의한 공정에 의하여 인듐-주석 산화물을 균일한 형태로 얻을 수 있다는 장점에 더해 반응에서 부산물 또는 과량 첨가된 원료들에서 발생할 수 있는 불순물(impurity)의 제거가 용이하다는 장점을 갖는다. 예를 들어, 인듐-주석 산화물 중에 염소, 알칼리금속이온 등이 불순물로 포함되는 경우, 저항값 또는 광 투과 특성에 치명적인 역할을 미칠 수 있어 투명전극으로의 사용이 불가하게 되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이 수열산화에 의하여 산화물을 수득하게 되는 경우, 수열산화 및 침전에 의한 결정화가 일어나기 때문에 산화물 결정의 반복적인 안정화를 위한 정렬화(ordering)가 진행 동안에 결정 내부에 존재할 수 있는 이들 불순물들이 결정 외부로 방출되어 제거될 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법은, 인듐-주석 산화물의 제조에 있어서, (1) 0.5 내지 2mol의 농도의 인듐을 포함하는 인듐 수용액과 상기 인듐 수용액 중의 인듐 대비 4 내지 25중량%의 주석을 포함하는 주석수용액의 혼합액을 준비하는 원료용액 준비단계; (2) 상기 원료용액에 분산제를 상기 원료용액 중의 인듐과 주석의 총량 대비 1 내지 10중량%의 양으로 투입하는 분산제 투입 단계; (3) 상기 원료용액에 pH 조절제를 투입하여 인듐 이온과 주석이온을 침전시키는 침전단계; (4) 상기 침전단계에서의 침전물을 여과하여 분리하는 침전물분리단계; (5) 상기 침전물을 탈염수에 재 분산시켜 슬러리를 수득하는 재 분산 단계; (6) 상기 슬러리에 산화제를 상기 슬러리 중의 인듐 수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 5 내지 30중량%의 양으로 투입하고, 80 내지 250℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 반응시키는 수열 산화 단계; (7) 별도로 탄소 수 8 내지 30의 알킬기를 갖는 고급지방산 또는 그의 염을 인듐 수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 0.1 내지 5중량%를 포함하는 지방산 용액을 준비하고, 상기 수열 산화에 의하여 형성되는 인듐 산화물과 주석산화물을 포함하는 반응용액을 60 내지 80℃의 온도에서 강하게 교반시키면서 상기 지방산용액을 가하여 반응시키는 표면처리단계; 및 (8) 표면처리된 인듐 산화물과 주석산화물을 여과에 의하여 분리하고, 건조시키고, 200 내지 450℃에서 열처리시켜 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 수득하는 후처리단계를 포함하여 이루어진다.
상기 (7)의 표면처리단계를 제외하고는 상기한 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법과 동일 또는 유사하게 진행될 수 있다.
상기 (7)의 표면처리단계에서는 탄소 수 8 내지 30의 알킬기를 갖는 고급지방산 또는 그의 염을 인듐 수산화물 및 주석 수산화물의 총량 대비 0.1 내지 5중량%를 포함하는 지방산용액을 상기 인듐 산화물과 주석산화물을 포함하는 반응용액에 가하여 산화물의 표면처리를 수행하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이때 상기 수열 산화에 의하여 형성되는 인듐 산화물과 주석산화물을 포함하는 반응용액은 60 내지 80℃의 온도에서 강하게 교반시키면서 상기 지방산용액을 가하여 반응시키는 것으로 수행될 수 있다.
상기 고급지방산으로는 하기 화학식 1의 고급지방산 또는 하기 화학식 2의 고급지방산의 금속염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 카프릭산(capric acid), 라우릴산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 베헨산(behenic acid), 올레인산(oleic acid), 카프릴산(caprylic acid) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 상기 고급지방산의 염으로는 스테아린산나트륨(sodium stearate), 스테아린산칼륨(potassium stearate), 올레인산나트륨(sodium oleate), 올레인산칼륨(potassium oleate), 팔미트산나트륨(sodium palmitate), 팔미트산칼륨(potassium palmitate), 라우릴산나트륨(sodium laurate), 라우릴산칼륨(potassium laurate), 베헨산칼륨(potassium behenate), 소듐몬테네이트(sodium montanate) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기이다.
상기 화학식 2에서 R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기이다.
상기 화학식 1의 고급지방산은 탄소수 1 내지 5의 저급 알콜에 용해시켜 지방산용액으로 준비될 수 있다. 상기 저급 알콜로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1의 고급지방산은 표면흡착특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 표면흡착특성을 개선하기 위하여는 상기 화학식 2의 고급지방산의 금속염을 포함하는 지방산용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2의 고급지방산의 금속염은 표면흡착특성에 있어서 상기 화학식 1의 고급지방산에 비하여 유리하다.
상기 고급지방산 또는 그의 염을 인듐 수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 0.1중량% 미만으로 사용하는 경우에는 표면 개질 효과가 거의 나타나지 않거나 또는 아주 약하게 나타나게 되어 낮은 저항값을 나타내지 못하게 되는 문제점이 있을수 있으며, 반대로 5중량%를 초과하는 경우에는 열처리 후에 탄소가 인듐 주석 산화물의 표면에 남게 되어 저항값에 악영향을 주는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 표면처리의 반응온도인 지방산용액을 상기 인듐 산화물과 주석산화물을 포함하는 반응용액에 가하여 산화물의 표면처리를 수행하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이때 상기 수열산화에 의하여 형성되는 인듐 산화물과 주석산화물을 포함하는 반응용액은 60 내지 80℃의 온도에서 강하게 교반시키면서 상기 지방산용액을 가하여 반응시키는 것으로 수행될 수 있다.
상기 표면처리의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 표면에 고급지방산의 친수성기가 잘 흡착되지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 80℃를 초과하는 경우에는 분산액이 끓게 되고, 분말의 형상, 크기 등에 악영향을 주게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기한 고급지방산으로의 표면처리는 후속하는 후처리단계에서 여과, 건조 및 200 내지 450℃에서의 열처리에 의하여 낮은 저항값과 균일한 입자크기 및 형상을 갖는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 수득할 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예 들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해 되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
1.3몰의 염화인듐 수용액 1000㎖을 준비하고, 별도로 염화주석 19.8g을 100㎖에 용해시킨 주석 수용액을 준비한 후, 이들 두 수용액을 혼합하여 3000㎖ 용량의 반응기에 투입하였다. 젤라틴 6g을 온수에 용해시켜 역시 상기 반응기에 투입하고, 반응기 내부의 온도를 20℃를 유지하도록 조절하였다. 여기에 1몰 농도의 수산화칼륨 수용액을 분당 10㎖씩 투입하되, pH가 9.5가 될 때까지 투입하였다. 침전으로 형성된 인듐과 주석의 수산화물을 여과하여 온수로 5회 세정한 후 다시 여과하여 45%의 수분을 함유한 백색케이크(white cake)를 수득하였으며, 이 백색케이크를 중간산물로 하여 일부는 계속해서 본 발명의 실시예의 실험에 사용하고, 다른 일부는 비교예의 실험에 사용하였다.
상기 중간산물로서의 백색케이크를 탈염수에 고형분이 5중량%가 되도록 완전히 분산시켜 슬러리를 수득하였다. 계속해서, 상기 슬러리 2000㎖에 25% 과산화수소수 5㎖을 투입하고, 혼합한 다음 이를 고압 반응기에 넣고 150℃에서 20시간 동안 수열산화반응을 수행하였으며, 그 결과 수득된 황색 침전을 여과, 세정하고, 80℃의 진공건조기에서 24시간 건조시킨 후, 분쇄하여 분말을 수득하였으며, 이 분말의 X-선 회절분석패턴을 도 2(분말A)에 나타내었다. 또한, 결정의 입경과 BET 비표면적, 색도 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 수득된 분말 10g을 탈염수 100㎖에 분산시키고, 용액의 온도를 70℃까지 승온시킨 후, 여기에 라우릴산 0.1g을 에탄올 10㎖에 용해시킨 지방산용액을 정량적으로 투입하였다. 투입 후 30분간 그대로 유지시킨 후, 여과하여 수득한 침전을 80℃에서 24시간 진공 건조시키고, 건조된 분말을 분쇄한 후, 300℃에서 열처리하여 분말을 수득하였으며, 이 분말의 전자선 투과 현미경 사진을 도 3(분말C)에 나타내었으며, 결정의 입경과 BET 비표면적, 색도 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 분말 10g을 탈염수 100㎖에 분산시키고, 용액의 온도를 70℃까지 승온시킨 후, 여기에 스테아린산 0.1g을 에탄올 10㎖에 용해시킨 지방산용액을 정량적으로 투입하였다. 투입 후 30분간 그대로 유지시킨 후, 여과하여 수득한 침전을 80℃에서 24시간 진공 건조시키고, 건조된 분말을 분쇄한 후, 300℃에서 열처리하여 분말을 수득하였으며, 이 분말의 전자선 투과 현미경 사진을 도 4(분말D)에 나타내었으며, 결정의 입경과 BET 비표면적, 색도 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 수득된 중산산물로서의 백색케이크를 80℃의 진공건조기에서 24시간 건조시킨 후, 분쇄하여 350℃에서 열처리하여 분말을 수득하였으며, 이 분말의 전자선 투과 현미경 사진을 도 5(분말B)에 나타내었으며, 결정의 입경과 BET 비표면적, 색도 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 수득된 분말 10g을 메틸아민(methylamine) 0.2g을 에탄올 10㎖에 용해시킨 용액과 혼합하고, 마노 유발에서 기계적으로 마쇄하면서 충분히 분산시킨 후, 계속해서 80℃에서 24시간 진공건조시키고, 건조된 분말을 분쇄한 후, 300℃에서 열처리하여 분말을 수득하였으며, 이 분말의 전자선 투과 현미경 사진을 도 6(분말E)에 나타내었으며, 결정의 입경과 BET 비표면적, 색도 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 결정의 입경(Å) | BET비표면적(m2/g) | 색 상 | ||
| L | a | b | |||
| 실시예 1 | 130 | 58.78 | |||
| 실시예 2 | 150 | 55.61 | 69.14 | -5.42 | -9.45 |
| 실시예 3 | 208 | 33.42 | 64.96 | -6.26 | -8.35 |
| 비교예 1 | 240 | 27.89 | |||
| 비교예 2 | 284 | 24.19 | 58.27 | -6.04 | -8.94 |
상기한 실시예들을 종합한 결과, 수득된 분말의 입경과 BET비표면적의 수치들을 비교하여 볼 때, 본 발명에 따른 실시예들이 비교예들에 비하여 현저히 작은 초미립 분말로 형성됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 인듐-주석 산화물을 비교적 낮은 온도에서 수열 산화법에 의해 수득할 수 있어 기존의 방법인 수산화물을 로에서 고온 열처리하여 수득하는 것에 비하여 균일하고, 5 내지 50㎚의 크기를 갖는 초미립 분말을 대량생산할수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 특징인 수열 산화법은 산화물 결정의 반복적인 안정화를 위한 정렬화(ordering)가 진행 동안에 결정 내부에 존재할 수 있는 이들 불순물들이 결정 외부로 방출되어 제거되어 신뢰성이 높은 제품을 대량생산할 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면 pH에 의한 전기적 이중층과 분산제의 입체효과를 단계적으로 적용하여 균일한 분말을 얻을 수 있으며, 유기용매를 사용하는 종래의 방법과는 달리 고급지방산을 소량 사용하여 환경 친화적이면서도 1 * 102Ω/mm2정도의 낮은 저항값을 실현하여 금속과 인듐-주석 산화물을 혼용하는 것에 의하여 발생하는 투과율의 저하, 생산성의 저하, 생산원가의 증가 등의 문제점을 해결하고, 음극선관의 전자파 차폐막 등을 포함하는 투명 도전성 재료를 효과적으로 대량생산할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (8)
- (정정) 인듐-주석 산화물의 제조에 있어서,(1) 0.5 내지 2mol의 농도의 인듐을 포함하는 인듐 수용액과 상기 인듐 수용액 중의 인듐 대비 4 내지 25중량%의 주석을 포함하는 주석수용액의 혼합액을 준비하는 원료용액 준비단계;(2) 상기 원료용액에 젤라틴, 덱스트린, 폴리아크릴산 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 의 분산제를 상기 원료용액 중의 인듐과 주석의 총량 대비 1 내지 10중량%의 양으로 투입하는 분산제 투입 단계;(3) 상기 원료용액에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나의 pH 조절제를 투입하여 인듐 이온과 주석이온을 침전시키는 침전단계;(4) 상기 침전단계에서의 침전물을 여과하여 분리하는 침전물분리단계;(5) 상기 침전물을 탈염수에 재 분산시켜 슬러리를 수득하는 재 분산단계;(6) 상기 슬러리에 과산화수소수(H 2 O 2 ), 과망간산칼륨, 차아염소산나트륨 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 의 산화제를 상기 슬러리 중의 인듐 수산화물 및 주석수산화물의 총량 대비 5 내지 30중량%의 양으로 투입하고, 80 내지 250℃의 온도범위에서 8 내지 24시간 반응시키는 수열 산화단계;(7) 별도로 탄소수 8 내지 30의 알킬기를 갖는 고급지방산 또는 그의 염을 인듐 수산화물 및 주석 수산화물의 총량 대비 0.1 내지 5중량%를 포함하는 지방산용액을 준비하고, 상기 수열 산화에 의하여 형성되는 인듐 산화물과 주석산화물을 포함하는 반응용액을 60 내지 80℃의 온도에서 강하게 교반시키면서 상기 지방산용액을 가하여 반응시키는 표면처리단계; 및(8) 표면처리된 인듐 산화물과 주석산화물을 여과에 의하여 분리하고, 건조시키고, 200 내지 450℃에서 열처리시켜 인듐-주석 산화물의 초미립 분말을 수득하는 후처리단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법.
- (정정) 제 1 항에 있어서,상기 인듐 수용액이 인듐을 포함하는 염, 바람직하게는 인듐의 염화물 또는 질산염을 탈염수에 0.5 내지 2몰의 농도로 용해시켜서 이루어지는 것임을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법.
- (삭제)
- (삭제)
- (정정) 제 1 항에 있어서,상기 pH조절제는 0.5 내지 2몰 농도, 분당 10 내지 50㎖/min의 투입속도로 원료용액의 온도가 10 내지 50℃로 유지되면서 투입되는 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물의 초미립 분말의 제조방법.
- (삭제)
- (삭제)
- 제 1 항에 있어서,상기 고급지방산이 하기 화학식 1의 고급지방산 또는 하기 화학식 2의 고급지방산의 금속염으로서, 구체적으로는 카프릭산(capric acid), 라우릴산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 베헨산(behenic acid), 올레인산(oleic acid), 카프릴산(caprylic acid) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 상기 고급지방산의 염으로는 스테아린산나트륨(sodium stearate), 스테아린산칼륨(potassium stearate), 올레인산나트륨(sodium oleate), 올레인산칼륨(potassium oleate), 팔미트산나트륨(sodium palmitate), 팔미트산칼륨(potassium palmitate), 라우릴산나트륨(sodium laurate), 라우릴산칼륨(potassium laurate), 베헨산칼륨(potassium behenate), 소듐몬테네이트(sodium montanate) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.화학식 1상기 화학식 1에서 R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기이다.화학식 2상기 화학식 2에서 R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기이다.
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