KR19980042216A - 아이티오의 원료분말과 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 투명전도막의 성막(成膜)에 사용되는 ITO(인듐-주석 산화물) 스퍼터링 타겟 제조용 ITO 원료분말, ITO 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 원료분말에 포함된 휘발성분으로 인해, 소성시의 중량감이나 소성 중에 공극을 발생하여 밀도를 저하시키는 일이 없이 핫 프레스나 산소가압소성법과 같은 고가의 설비를 사용하지 않고, 대기하의 소성법으로 대형화한 소성체를 얻을 수 있는 제조 방법과 그 ITO 원료분말, ITO 소결체를 제공한다. 원료 염과 침전제 및 반응 조건, 가소(伽燒) 조건 등을 규정하여 할로겐화물이나 저급산화물 등의 휘발 성분의 혼입을 방지한 원료분말을 합성하고, 이것을 소정의 입도로 분산시킨 후, 소정의 유동성을 갖도록 조립한 분말체를 가압 성형하고, 대기중 또는 산소가 많은 분위기에서 소결하면 대형, 고밀도화한 ITO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있다.

Description

아이티오의 원료분말과 소결체 및 그 제조방법
본 발명은, 투명전도막의 성막(成膜)에 사용되는 ITO(인듐-주석 산화물) 스퍼터링 타겟 제조용 ITO 원료분말, ITO 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
투명전도막의 성막(成膜)에 사용되는 ITO(인듐-주석 산화물) 스퍼터링 타겟은, 일반적으로 산화인듐과 산화주석의 혼합분말로서 산화주석 함유 산화인듐 분말이나, 공침(coprecipitation)분말로 인한 산화 주석 함유의 산화 인듐 분말을 성형, 소결하여 제조된다. 이러한 ITO 원료 분말로서는 산화인듐 분말, 산화주석 분말, 산화인듐 분말과 산화 주석 분말의 혼합분말, 혹은 공침분말로 인한 산화주석 함유의 산화인듐 분말을 들 수 있다. ITO 원료 분말중 하나인 산화인듐 분말은, 합성 원료인 인듐 염의 수용액에 암모니아수, 수산화 나트륨등의 수산화 알카리를 첨가하여 수산화 인듐이 되며, 이것을 수세, 건조, 소성하여 얻을 수 있다. 전술한 인듐 염의 수용액에 주석 염을 공존시키면, 주석을 포함한 공침 분말이 되며, 마찬가지로 산화 주석을 함유한 산화인듐 분말을 얻을 수 있다.
여기서 ITO중의 주석 함량은, 막을 이루는 조건이나 목적이 되는 막의 특성에 따라 변하지만, 일반적으로 SnO2로 환산했을 때 2~20 중량%, 특히 5~15 중량%가 사용되고 있다.
상기 분말의 제조방법에 관해 여러 가지 방법이 제안되어 있고, 예를 들면 일본 특허공개공보 소 54-45697호에서는 침전제로서 숙신과 요소를 가해 분말의 분산성을 개선한 방법을, 일본특허공개공보 소 62-7627 호에서는 침전을 유기용제로 세정하고 건조분말의 분산성을 개선한 방법을, 일본특허공개공보 소 63-199862호에서는 In-Sn합금을 직접산화시키는 방법을, 일본특허공개공보 소 62-21752 호에서는 원료분말을 고온열처리하여 휘발성분을 제거한 후 소결하는 방법을, 일본특허공개공보평 1-290527 호에서는 건조분말의 분산성을 개선하기 위해 침전 중의 물을 유기용제로 치환하는 방법을, 일본특허공개공보 평 1-212787 호에서는 막용 원료로서의 포름산 인듐 분말을, 일본특허공개공보 평 5-193939 호, 일본특허공보 평 7-29770 호, 일본특허공보 평 6-68935 호는 분체 특성을 규정하여 고밀도의 소결체를 얻는 방법을, 일본 특허공보 평 7-42109 호에는 분체 합성시의 침전조건을 한정하여 고밀도 소결체를 얻는 방법을, 일본특허공개공보 평 5-148638 호에서는 원료 입경과 소결시의 산소압력을 조정하여 고밀도의 소결체를 얻는 방법이 제안되어 있다.
이 외에, 고밀도 소결체를 얻는 방법으로서는, 핫프레스법, HIP(열간정수압프레스)법등, 열간에서 압력을 걸어 강제적으로 고밀도화를 꾀하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 종래 기술에 있어서는 유기성시약을 사용한 분체 합성법에 있어서는 수산화물을 열처리하여 산화물로 변화시킬 때, 인듐이랑 주석의 저급산화물이 발생할 가능성이 있고, 고밀도화를 도모하는 방법으로서 전술한 일본특허공개공보 평 5-193939 호, 일본특허공보 평 7-29770 호, 일본특허공보 평 6-68935 호에 있어서는, BET값, 평균입경 등의 분체 특성을 규정하고 있으나, 할로겐 원소나 산화주석의 저급산화물 등의 소성시에 휘발할 가능성이 있는 물질의 존재 및 영향에 대해서는 다루지 않았었다. 한편, 핫프레스나 HIP와 같이, 열간에서 강제적으로 압력을 올려 고밀도화를 도모하는 방법이나, 저급산화물의 생성을 방지하기 위해 산소가압 분위기에서 소성하는 방법이 제안되어 있으나, 하기에 나타낸 것과 같은 문제점이 있었다.
(1) 산화물 분체(粉體) 중에 포함되는 휘발성분에 의해, 소성시의 중량감이나 소성중에 공극을 발생하는 원인이 되어 소결체의 밀도를 저하시킨다.
(2) 핫 프레스나 HIP법, 산소가압소성법은 대기압소성법에 비해 설비비가 들고 제조비용을 상승시키는 원인이 되어, 타겟트의 대형화에 대해 제약이 많다.
따라서, 본 발명의 목적은 원료분말에 포함되는 휘발성분에 의해, 소성시의 중량감이나 소성 중에 공극을 발생하여 밀도를 저하시키지 않고, 핫 프레스나 산소 가압소성법과 같은 고가의 설비를 사용하지 않고, 상압하의 소성법에서 고밀도에서 대형화한 소결체가 얻어지는 제조방법과 그에 사용되는 ITO 원료분말 및 투명전도막 형성용 스퍼터링 타겟으로서 사용되는 ITO 소결체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 할로겐 원소 30ppm 이상을 함유하는 ITO 원료분말을 소결하면 소결체의 고밀도화가 방해되고, 산화주석의 상태가 충분히 산화된 상태로 되지 않으면 대기압하의 소성 등의 가열시 산화주석 성분이 증발하여 공극이 발생하여 고밀도화가 방해된다는 견지에 기해, 원료염과 침전제 및 반응조건, 가소(伽燒)조건 등을 규정하여 할로겐화물이나 저급산화물 등의 혼입을 방지한 원료산화물을 합성하고, 이것을 입도 분포로 분산시킨 후, 소정의 유동성을 갖도록 조립(造粒)한 분체(粉體)를 가압 성형하고, 대기 중 또는 산소가 많은 분위기에서 소결하면 대형, 고밀도화한 ITO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 제공할 수 있었다.
즉, 본 발명은 제 1에, 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말; 제 2에, 할로겐 원소의 함량이 30 ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말; 제 3에, 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말에 산화주석분말을 혼합한 혼합분말을, 레이저 산란경의 d50을 1㎛ 이하로 d90을 3㎛ 이하로 1차 조정한 후, 평균입경을 30-80㎛로 2차 조정한 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말; 제 4에, 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말을, 레이저 산란경의 d50을 1㎛ 이하로 d90을 3㎛ 이하로 1차 조정한 후, 평균 입경을 30-80㎛로 2차 조정한 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화 인듐 분말; 제 5에, 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상, 그리고 평균 입경이 30-80㎛인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말; 제 6에, 상기 제 3 내지 제 5 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산화주석 함유 산화인듐 분말이 3㎛이하의 이차입자의 응집체인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말; 제 7에, 상기 제 3 내지 제 6 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산화주석 함유 산화인듐 분말의 안식각이 25도 이하인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말 ; 제 8에, 상기 제 2 내지 제 7 중의 어느 하나에 있어서, 상기 분체중에 함유되는 산화주석은 SnO2인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말; 제 9에, 상기 제 2 내지 제 8 중의 어느 하나에 있어서, 산화주석 함유 산화인듐 분말을 가압 성형하고, 대기 중 또는 산소가 많은 분위기 중에서 소성하여 얻는 것을 특징으로 하는 ITO 소결체; 제 10에, 상기 제 9에 있어서, 상기 소결체의 두께는 14MM 이하, 면적이 1000cm2이상이고, 상대밀도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체; 제 11에, 두께가 14mm 이하, 면적이 1000cm2이상이고, 상대밀도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체; 제 12에, 상기 제 9 내지 제 11 중의 어느 한 항의 소결체를 사용한 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟; 제 13에, 아세트산인듐 용액 또는 아세트산인듐과 아세트산주석의 혼합액에 60℃ 이하의 온도에서 탄산알칼리 또는 중탄산알칼리의 적어도 하나를 첨가하여 중화하여, 얻어진 침전물을 건조하고, 대기 중 또는 산소가 많은 분위기에서 가소(伽燒)하는 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말 또는 산화주석 함유 산화인듐 분말의 제조방법; 제 14에 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말에 산화주석분말을 혼합한 혼합분말 또는 할로겐 원소의 함량이 30 ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말을 레이저 산란경의 d50을 1㎛ 이하로 d90을 3㎛ 이하로 1차 조정한 후, 평균 입경을 30-80㎛로 안식각을 25도 이하로 2차 조정한 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말의 제조방법; 제 15에, 상기 평균입경 및 안식각의 2차 조정을 슬러리의 분무건조에 의한 조립(造粒)에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말의 제조방법; 및 제 16에, 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상, 평균입경이 30-80㎛, 이고 안식각이 25도 이하인 산화주석 함유 산화인듐 분말을 가압성형하여, 대기중 또는 산소가 많은 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 ITO 소결체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다. 먼저, 원료분말의 제조방법에 대하여 설명한다.
인듐 농도 50-120g/ℓ의 아세트산인듐 용액에 액의 온도를 35-50℃로 유지하면서 탄산알칼리 혹은 중탄산알칼리를 중화침전제로서 반응당량에 대해 1.2-3.0배로 첨가하여 인듐화합물의 침전을 얻는다.
얻어진 침전을 건조, 분쇄하고, 500-800℃로 가소(伽燒)하여, 비표면적이 15-50m2/g의 산화인듐을 얻는다. 비표면적은 BET법으로 측정하였다.
이렇게 하여 얻어진 산화인듐과 소정량의 산화주석을 혼합하여 산화주석 혼합 원료분말이 얻어진다.
원료분말 제조에 있어서 각 조건에 대해 하기에 상세하게 설명한다. 먼저 출발원료 인듐염으로서 아세트산인듐을 사용하는 이유에 대하여 설명한다. 본 발명자들은 시험에 의해 염화인듐과 염화주석을 경유하여 얻어진 ITO분말을 사용하여 소결체를 제작하면 소결밀도가 저하하는 경향이 있다는 것을 알게 되었다.
원료분말에 고의로 염소를 가해 실험을 한 결과 염소의 함유량이 30ppm 이하의 산화인듐을 사용하여 ITO 소결체를 제작하면 소결성도 좋고 상대밀도 90% 이상의 소결체를 얻을 수 있었다. 염소 함유량이 60ppm의 산화인듐을 사용한 경우는 소결성이 나쁘고 상대밀도 90% 미만의 것밖에 얻을 수가 없었다. 이 원인으로서는 염소가 소결과정에서, In, Sn과 화합하여 휘발하기 때문에 소결을 저해한다고 생각되며, 염소 이외의 할로겐 원소에 대해서도 마찬가지 현상이 발견되었다. 이 때문에 소결온도범위, 특히 800℃를 넘는 온도에서는 휘발하는 성분이 잔존하면 소결이 저해된다고 생각되며, 특히 할로겐 원소의 존재는 바람직하지 않다고 생각하였다.
그래서, 본 발명에서는, 고밀도의 소결체를 얻기 위해 원료중의 할로겐 원소 함유량에 대해 한정하였다. ITO 스퍼터링 타겟의 순도는, 일반적으로 In, Sn, O가 99.99% 이상이고, 원료분말에 있어서도 불순물이 혼입되지 않도록 제조하나, 소결체 제조시에 휘발하는 염소 등의 할로겐 원소에 대해서는 언급되지 않고 있다.
따라서, 출발 인듐염으로서 아세트산인듐을 사용하면, 예를 들면 아세트산 이온이 잔존한다고 하여도 비교적 저온에서 분해되므로 소결성을 저해하지는 않는 것이다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 침전 생성시, 인듐염, 침전제, 물(세정수 포함)중의 할로겐 성분, 특히 염소이온의 혼입을 철저하게 방지하여 할로겐 성분의 함유량이 인듐산화물에 대해 30ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 이하로 되도록 억제한다.
구체적으로는, 예를 들면 아세트산인듐에 대해서는 바람직하게는 4N 이상의 인듐 금속과 바람직하게는 시약 킬레이트인 아세트산으로 가열침출하고, 이온교환수로 소정농도로 희석하여, 바람직하게는 시약 킬레이트의 침전제를 소정량 가해 중화하여 침전물을 여과 세정한다. 이때 사용하는 희석, 세정용의 물에 대해서는 이온교환수지를 통과시키는 방법 등으로 바람직하게는 저항률 1MΩ이상으로 이온 제거된 것을 사용한다.
중화침전제로 사용하는 탄산알칼리, 중탄산알칼리로는 나트륨, 칼륨, 암모니아 등의 탄산염, 중탄산염이 사용될 수 있고, 바람직하게는 탄산암모늄, 중탄산암모늄을 사용할 수 있다.
사용량은 인듐염을 완전 중화할 수 있는 것과 경제성을 고려해 반응등량의 1.2-3.0배를 사용한다. 얻어진 침전은 탄산인듐을 주체로 한 화합물로 생각되나, 액의 온도를 60℃를 넘는 온도로 하면 수산화인듐 주체의 화합물이 얻어지므로 바람직하지 않다. 액의 온도에 대해서는, 35℃ 미만의 온도에서도 침전이 생성하나, 미립자가 얻어지므로 그 뒤의 여과, 세정 공정의 작업성이 나빠지게 된다. 따라서, 바람직하게는 35-60℃ 범위가 바람직하다.
상기 탄산인듐 주체로 생각되는 침전이 바람직한 이유는 수산화인듐을 주체로 한 침전 쪽이 침전을 건조했을 때 분쇄하기 어렵고, 가소(伽燒)하여 얻어지는 산화물의 비표면적이 낮아지기 쉽기 때문이다.
예를 들면, 인듐 농도 100g/ℓ의 아세트산인듐 용액에 용액의 온도를 35-50℃로 유지하면서 암모니아수를 침전제로 하여 수산화인듐을 합성하고, 건조, 가소(伽燒)하여 산화인듐을 얻은 경우, 딱딱한 덩어리가 되어 분쇄하기 어렵고 양호한 산화인듐 분말이 얻어지지 않았다.
초산 인듐의 농도에 대해서는, 낮은 온도에서는 생산성이 낮고 높은 농도에서는 반응속도가 빠르기 때문에 제어하기 어려워 불균일한 침전물이 얻어지기 쉽다. 따라서, 50-120g/ℓ가 바람직하다.
얻어진 침전물은 필터-프레스, 원심탈수기 등을 사용하여 여과 세정되어, 건조, 분쇄를 거쳐 가소(伽燒)된다. 본 발명의 산화물은 분쇄하기 쉽고 분쇄성이 양호하다. 이때 가소(伽燒)온도에 따라 원료분말의 비표면적이 조정된다. 가소(伽燒)온도가 500℃ 미만인 경우에는 아세트산 이온, 수분 등의 휘발성분이 남게되고, 이 분체를 이용한 성형체로부터 소결체를 제조할 때, 균열의 원인이 된다. 또, 비표면적이 50m2/g을 넘어 분체의 응집력이 강하고, 습식분산에서 전성이 높아져 충분한 분산이 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또, 가소(伽燒)온도가 800℃를 넘으면 분체입자들의 결합이 진행되어 비표면적이 15m2/g 미만이 되고, 소결성이 저하되므로 바람직하지 않다.
이렇게 얻어진 산화인듐 분말과 산화주석을 V형 혼합기, 리본믹서 등을 사용하여 혼합한다. 혼합은 다음 공정인 습식분산시에 행하여도 무방하다.
산화주석의 혼합량은 최종 ITO 소결체의 시점에서 주석의 함유량으로 합해지기 때문에, ITO 소결체에서 산화주석의 함유량으로서 SnO2환산으로 2-20중량%, 일반적으로는 5-15중량% 범위에 두게 된다.
또, 혼합분말의 제작시에 사용하는 산화주석의 사용량은 SnO2확산으로 2-20중량%, 경우에 따라서는 5-15중량%이기 때문에, 산화주석의 할로겐원소 함유량, 비표면적은 산화인듐과의 혼합 후 혼합분말로서 할로겐 원소 30ppm 이하, 비표면적 15m2/g 이상이 되도록 하면 된다. 이 때에 사용하는 산화주석은 산화 제 2 주석이 바람직하다. 이 것은 SnO로는 소결체 제조시에 휘발성분이 되기 쉽기 때문이고, 본 발명자들이 산화 제 1 주석을 10% 가해 소결을 행해 본 결과 양호한 소결체가 얻어지지 않았다.
산화주석의 제조도 마찬가지로, 아세트산염의 수용액으로부터 탄산 알칼리 또는 중탄산 알칼리로 침전을 만들어, 건조, 가소(伽燒)하는 것에 의해 얻을 수가 있다.
한편, 인듐주석 복합산화물 원료분말의 제조법은 하기와 같다.
아세트산인듐 용액에 아세트산주석을 가해, 이것에 상기 아세트산 인듐 용액과 마찬가지로 탄산알칼리 또는 중탄산알칼리를 첨가하여 용액의 온도를 35-50℃로 유지하면서 교반하고 인듐과 주석의 탄산염을 주체로 한 침전을 얻을 수가 있다. 그 때, 사용하는 약품 및 물은 바람직하게는 고순도품을 사용하고 할로겐의 혼입을 방지하는 것은 물론이다.
첨가하는 아세트산 주석의 양은 최종 ITO 소결체에서의 산화주석의 함유량으로서 SnO2환산으로 2-20중량%, 일반적으로는 5-15중량% 범위에 두게 된다. 이 때문에, 침전조건, 건조, 가소(伽燒)조건 모두 거의 아세트산 인듐 때와 동일하고, 얻어지는 복합산화물도 산화인듐과 동일한 성질을 나타낸다.
얻어진 침전을 건조하고, 500-800℃에서 가소(伽燒)하여, 비표면적이 15-50m2/g의 산화주석 함유 산화인듐이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 산화주석 함유 산화인듐에서는, X선 회절 측정에서 In2O3(Sn 고용되어 있음)의 피크와 일부 고용되지 않은 In2O3의 피크가 나타나는 것이다(SnO의 피크는 보이지 않음).
상기와 같이 하여 얻어진 산화인듐 분말-산화주석 혼합분말이나 복합분말을 습식 비드밀 등으로 분산처리를 행하여, 레이저 산란경으로 d50이 1㎛ 이하이고 d90이 3㎛ 이하의 슬러리를 얻는다. 이것을 1차 조정이라고 한다. 슬러리에서의 입경 제어는 장치에 의한 분산 분쇄력의 차이, 사용하는 비드의 종류, 분산시간, 회전수, 진동수 등에 의해 행해진다. 슬러리의 농도는 30-60%정도이다.
여기에서 입도분포를 d50을 1㎛ 이하, d90을 3㎛ 이하로 규정한 것은, 산화주석의 분포를 충분히 행하는 것이 하나의 목적이다. 본 발명자들의 시험에서는, 3㎛를 넘어 응집한 산화주석 분말을 사용한 소결체의 파단면을 SEM 사진으로 관찰하면, 응집한 주석의 덩어리가 관찰된다. 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하로 분산한 산화주석을 사용하면 균일한 파단면이 관찰된다.
또, 제 2의 목적은 산화인듐과 ITO의 응집입자가 존재한 경우, 소결시에 응집부붕에서 이상입자의 성장이 일어나고, 기공이 잔존하며, 소결체 전체의 밀도가 향상하지 않거나 불균일한 밀도의 소결체가 되기 때문이다.
분산방법에 대해서는, 건식으로 진동밀 등을 사용하여 분산하는 방법도 있으나, 분쇄(분산)효율이 습식에 비해 낮다. 또, 다음공정에서 분무건조를 실시하기 때문에 슬러리화 할 필요가 있고, 용매와 친화성을 높이기 위해서도 습식분산이 바람직하다.
또, 이때 사용하는 분산매는 이온교환수(저항율 1MΩ 이상)을 사용한다.
이 슬러리를 분무건조하고, SEM사진에 의한 관찰로 평균 입경 30-80㎛의 조립(造粒)분말을 얻는다. 이것을 2차 조정이라 한다. 얻어진 조립 분말은 SEM 사진에 의하면, 3㎛ 이하의 이차입자의 응집체로 되어 있다. 분무조립에서, 슬러리의 조건이나 건조온도, 풍량, 드라이어내 압력차 및 분무장치의 조건(예를 들면 디스크 회전식이면 디스크 직경, 회전수 등), 슬러리의 이송량 등에 의해 조립분말의 조립분포가 제어된다. 이것에 의해, 조립분말의 유동성도 좌우된다. 분무건조기의 조건을 조절하고, 분말의 유동성을 나타내는 지수인 안식각이 25도 이하, 바람직하게는 22도 이하로 되도록 조절한다.
여기서 안식각이 중요한 것은, 예를 들면, 면적이 1000cm2정도의 소결체를 얻는 경우에는 안식각이 20-25 범위에서도 균열이 발생하지 않고 성형할 수 있는데 반해, 면적이 2000cm2정도의 소결체를 얻는 경우에는 22-23도가 한계로, 이 이상 안식각이 커지면 유동성 불량에 의한 불균일한 충전이 일어나기 쉽고, 균열이 발생하기 쉽기 때문이다. 22도 이하라면 소결체 면적이 2000cm2이상이라도 문제없이 성형이 가능하다.
조립에 있어서는, 분무조립(噴霧造粒)이 바람직하다고 생각되며, 그 이유는 조립분말의 유동성이 얻어지기 쉽고 압밀 조립분말에 비해 가압성형할 때 과립이 부서지기 쉽기 때문에 성형밀도가 높아지고 소결시에 과립간의 공극이 남기 어려워 고밀도 소결체가 얻어지기 때문이다.
또, 조립분말의 입경에 대해서는 SEM 사진에 의한 관찰로 평균입경이 30㎛ 미만에서는 안식각이 25도를 넘기 때문에 바람직하지 않고, 또 80㎛를 넘으면 소결성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또 평균입경 30-80㎛로 조립후에도 비표면적은 15-50m2/g로 혼합전 단계와 거의 동일하다.
ITO는 난소결성 재료로, 특히 주의하지 않고 가압성형체를 대기중에서 소성하면, 거의 밀도가 상승하지 않는 경우도 있고, 소결체 중심부에 공극이 남아, 표면과 내부의 밀도가 불균일하게 되는 경우가 있다.
이 현상을 방지하기 위해 다수의 제안이 있으나, 그 중에서 핫 프레스를 사용하는 방법, HIP 처리를 행하는 방법, 산소가압하에서 소성하는 방법이 유효하다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 설비를 사용하기 때문에 대형의 소결체를 얻으려고 하는 경우에는 설비비가 많이 들어 이 방법으로 대형화에 대응하기는 어렵다.
본 발명에서는 이러한 설비비용의 부담을 피하기 위해, 대기압으로 대기중 또는 산소가 풍부한 분위기에서 소성하여 고밀도의 소결체를 얻을 수가 있다. 더 상세하게 설명하면, 본 발명에서는 성형체의 두께와 습식분산시의 입도분포를 조정하는 것에 의해 소결밀도를 감소시키고 있다. 즉, 상기의 원료분말의 제조방법에서 얻어진 분체를 습식분산하고, 이 때의 분산입자의 레이저 산란경 d50을 1㎛ 이하로 하고 d90을 3㎛ 이하로 1차 조정한 후 분무조립을 행하여 SEM 직경으로 30-80㎛의 입경을 갖는 안식각 25도 이하의 조립분말을 2차 조정한 것으로 얻고, 이것을 0.5 t/cm2로 가압성형하고, 냉간 수압 프레스(CIP)로 1-3t/cm2의 압력으로 2차 성형을 행하고, 이어서 대기압의 산소분위기(산소농도 90% 이상)에서 1400℃-1600℃ 온도로 5-20시간동안 소결을 행하여, 예를 들면 426×530×13mm(두께)의 치수로 상대 밀도 98% 이상(In2O3= 7.18g/cm2, SnO2= 6.93g/cm2을 이론 밀도로서 ITO 중의 In, Sn이 In2O3와 SnO2의 혼합체인 것으로 하여 밀도를 산출, ITO(SnO210%)에서는 7.155g/cm3가 이론밀도)의 소결체를 얻는다.
성형체 밀도가 높은 쪽이 소결밀도가 높아지는 경향이 있기 때문에 성형압력도 높은 쪽이 좋다고 생각된다. 가압성형 후의 성형밀도로서는, 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 좋다. 이것은 성형압력에 의해 제어되나, 분쇄성이 좋은 원료를 사용하여도 성형밀도가 낮아 조립 분말이 충분히 부서지지 않은 조건에서는 입자들이 충분히 소결되지 않고, 입자 사이에 기공이 남아 고밀도 소결체가 얻어지지 않는다.
또, 이렇게 충분한 분체로부터 소성까지의 제어를 행하여도 소성시의 온도불균일 등의 영향이 있어 소결밀도에 분포가 생길 가능성이 있기 때문에 본 발명에서는 두께를 소결체로서 14mm 이하로 제한하였다.
소결분위기로는, 대기 또는 산소혼합분위기, 또는 산소와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합분위기 또는 순수 산소분위기로 한다. 산소농도는 바람직하게는 20% 이상으로 한다. 산소농도는 높은 쪽이 고밀도화하는 경향이 있으나, 가압산소로 할 필요는 없다. 환원분위기, 진공중 소성에서는 환원상태로 되어 산소 결손량이 증가하고 타겟으로서 양호한 소결체가 얻어지지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체를 연삭-가공하고, 스퍼터링 타겟으로 하여 조립한 것에 대해 스퍼터 법에 의한 성막을 한 경우, 생산성 및 막의 품질에 영향을 주는 흑화 및 노듈의 발생이 적고, 타겟 수명내내 비교적 안정한 성막 상황을 유지하였다. 또 얻어진 ITO 막에 대해서도 비저항, 투과율 등의 특성평가는 양호하였다.
[실시예1]
1. 산화인듐의 제조조건
4N 인듐 금속을 아세트산에 가열 용해하여 아세트산인듐 용액을 얻었다. 이것을 희석하여 In 농도 100g/ℓ로 하였다. 아세트산인듐 용액을 35-40℃로 유지하면서 탄산암모늄을 1.5배당량 중화침전체로서 첨가하여 침전물을 얻었다.
침전물을 필터-프레스로 여과, 세정하고, 대기중 150℃에서 15시간 건조 후, 햄머 밀로 분쇄하였다.
이 분쇄물을 대기 중 500℃에서 20시간 소성하고, 산화인듐 분말을 얻었다.
상기에서 약품류는 시약급을 사용하고, 물은 이온교환수(저항률 5MΩ)를 사용하여 제조하였다.
얻어진 산화인듐의 순도는 99.99% 이상이고, 할로겐 원소(Cl)의 함유량이 10ppm 미만이었다. 또 BET법에 의한 비표면적은 45m2/g이었다.
2. 조립(造粒)분말의 제조조건
상기 산화인듐에 할로겐(염소) 함유량 30ppm, 비표면적 4m2/g의 산화주석(산화 제 2 주석)을 ITO 중의 함량으로서 SnO2환산으로 10중량%가 되도록 V형 혼합기에서 혼합하고, 원료분말 40부에 대해 이온교환수 60부의 비율로 교반형 비드 빌(미쯔이 고잔 제조 : 어트라이트)로 1시간 500rpm으로 분산처리를 행하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 레이저 산란식 입도분포측정기로 입도를 측정한 결과, 누적 중량 백분율로 50%가 되는 d50= 0.8㎛, 마찬가지로 90%가 되는 d90= 1.7㎛였다.
이 슬러리를 디스크 회전식 스프레이트 라이어(미쯔이 고잔 제조 SD19, 디스크 직경 ψ80)으로 분무건조하여 조립하여 SEM 사진으로 관찰한 평균 입경이 50㎛, 안식각이 23도인 조립 분말을 얻었다.
스프레이트 라이어에서 디스크의 회전수, 송·배풍 온도, 풍량, 슬러리-액체 이송량을 조절하여 바람직한 입경, 유동성이 얻어지도록 맞추었다. 여기에서는 디스크 회전수 1000rpm, 풍량을 조절하여 내압차를 -13mmH2O로 하고, 송풍온도 180℃, 배풍온도 80℃로 하고, 슬러리-액체 이송량은 8ℓ/시간으로 하였다.
3. 성형-소성
상기 조립분말과 금형(575×720×16)을 사용하여, 유압프레스 0.5t/cm2로 가성형한 후, CIP로 2t/cm2가압하여 성형체를 얻었다. 이 때의 성형 밀도는 52%였다. 이것을 전기 용광로에 넣어 가열하며 1500℃에서 15시간 소성하였다. 소성 분위기는 대기이다. 430×530×12mm의 상대밀도 90.2%의 소결체를 얻었다.
이 소결체를 30×30×12mm 정도의 작은 조각으로 절단하여 밀도를 측정했더니 차이는 상대밀도 1.0%(n=10) 이내였다.
[실시예 2]
중화제를 중탄산암모늄으로 하고, 580℃에서 가소(伽燒)한 In2O3를 사용하여 실시예 1의 순서로 조립, 성형하였다. 소성분위기는 산소 플로우(산소 90%)로 한 이외에는 실시예 1와 마찬가지로 소결체를 제조하였다. 시험조건 및 특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
원료분말의 제조에 있어서, 산화인듐과 산화주석으로부터 인듐-주석 복합 산화물 분말로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 제조순서로 소결체를 제조하였다. 시험조건 및 특성을 표 1에 나타내었다.
여기에서 얻어진 산화인듐-주석 복합산화물 분말의 X선 회절측정을 한 결과 SnO의 피크는 보이지 않았다.
[실시예 4]
원료분말의 제조에 있어서, 가소(伽燒) 온도를 750℃로 하고 분체의 비표면적을 15m2/g으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 제조순서로 소결체를 제조하였다. 시험조건 및 특성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
조립분말의 제조시에 염화암모늄을 첨가하여 ITO 중의 염소를 60ppm 포함한 원료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 제조순서로 소결체를 제조하였다. 시험조건 및 특성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 조작했으나, 원료분말 제조시에 중화제에 암모니아를 사용하여 In2O3의 분쇄성이 나빠 슬러리의 입경이 커져 있다. 시험조건 및 특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예5-10]
실시예 5는 실시예 2와 동일하게 제작한 할로겐(Cl)원소의 함유량이 10ppm 미만, 비표면적 32m2/g의 산화인듐 분말에 할로겐(Cl) 함유량 30ppm, 비표면적 4m2/g의 산화주석을 ITO 중의 함량으로서 SnO2환산으로 10중량%가 되도록 혼합한 분말을 습식 비드 밀로 분산처리를 행하여 레이저 산란경으로 d50= 0.8㎛, d90= 2.0㎛인 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 분무건조하여 조립하여 SEM 사진으로 관찰한 평균 입경이 32㎛, 안식각이 23도가 되도록 분무건조기의 온도, 풍량 등을 조절하였다. 실시예 1과 마찬가지로 금형을 사용하여, 0.5t/cm2로 가압 1차 성형한 후, CIP로 2.5t/cm2로 가압하여 2차 성형을 행한 후, 대기압에서 95% 산소분위기 하에서 1550℃에서 15시간 소결을 행하여 두께 13.4mm, 크기가 약 400×500mm(=2000cm2), 상대밀도 98.0%의 ITO 소결체를 얻었다(표 2 참조).
마찬가지로, 실시예 6부터 10까지는 분산처리한 후의 레이저 산란경으로 d50과 d90, 분무건조하여 조립경의 SEM 입경, 및 안식각을 조절한 외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하였다(표 2 참조).
[비교예 3-4]
비교예 3-4도 마찬가지로, 분산처리한 후의 레이저 산란경으로 d50과 d90, 분무건조하여 조립경의 SEM 입경, 및 안식각을 조절한 외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하였다(표 2 참조).
[표 1]
[표 2]
상기와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 원료합성시의 침전제의 선정, ITO 원료 분말의 합성에서 성형, 소결에 이르는 제조 조건의 설정으로 소결이 용이한 분말을 얻으면서 특정 분순물 및 휘발성 화합물의 혼입을 방지하고, 소결시의 공극발생을 방지하면서 대형성형으로 소결체의 제조가 가능하도록 분말체의 유동성을 높이고, 조립 분말을 구성하는 입자의 입도를 제어하는 것과 성형체의 두께를 조정하므로서 대기압하에서 초고밀도의 소결체를 얻을 수 있게 되었다.

Claims (16)

  1. 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말.
  2. 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말.
  3. 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말에 산화주석분말을 혼합한 혼합분말을, 레이저 산란경의 d50을 1㎛ 이하로 d90을 3㎛ 이하로 1차 조정한 후, 평균입경을 30-80㎛로 2차 조정한 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말.
  4. 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말을, 레이저 산란경의 d50을 1㎛ 이하로 d90을 3㎛ 이하로 1차 조정한 후, 평균입경을 30-80㎛로 2차 조정한 것을 특징으로 하는 산화 주석 함유 산화인듐 분말.
  5. 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상, 그리고 평균입경이 30-80㎛인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 산화주석 함유 산화인듐 분말이 3㎛ 이하의 이차입자의 응집체인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 산화주석 함유 산화인듐 분말의 안식각이 25도 이하인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 분체중에 함유되는 산화주석은 SnO2인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말.
  9. 제 2 항의 산화주석 함유 산화인듐 분말을 가압성형하고, 대기중 또는 산소가 많은 분위기중에서 소성하여 얻는 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 소결체의 두께는 14mm 이하, 면적이 1000cm2이상이고, 상대밀도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
  11. 두께가 14mm 이하, 면적이 1000cm2이상이고, 상대밀도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
  12. 제 9 항의 소결체를 사용한 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  13. 아세트산인듐 용액 또는 아세트산인듐과 아세트산주석의 혼합액에 60℃ 이하의 온도에서 탄산알칼리 또는 중탄산알칼리의 적어도 하나를 첨가하여 중화하여, 얻어진 침전물을 건조하고, 대기중 또는 산소가 많은 분위기에서 가소(伽燒)하는 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말 또는 산화주석 함유 산화인듐 분말의 제조방법.
  14. 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화인듐 분말에 산화주석분말을 혼합한 혼합분말 또는 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말을, 레이저 산란경의 d50을 1㎛ 이하로 d90을 3㎛ 이하로 1차 조정한 후, 평균입경을 30-80㎛로 안식각을 25도 이하로 2차 조정한 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 평균입경 및 안식각의 2차 조정을 슬러리의 분무건조에 의한 조립(造粒)에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 산화주석 함유 산화인듐 분말의 제조방법.
  16. 할로겐 원소의 함량이 30ppm 이하, 비표면적이 15m2/g 이상, 평균입경이 30-80㎛, 이고 안식각이 25도 이하인 산화주석 함유 산화인듐 분말을 가압성형하여, 대기중 또는 산소 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 ITO 소결체의 제조방법.
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