JP5244327B2 - スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリングターゲットに関する。さらに詳しくは、酸化物半導体膜の成膜時に異常放電を抑制できるＩＧＺＯスパッタリングターゲットに関する。

いくつかの金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜はキャリヤーの高移動度性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子や駆動回路素子等、多岐に亘る用途に使用されている。
このような金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜の中で最も普及しているものは、ＩＧＺＯと呼ばれている酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜である。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫に酸化亜鉛を添加したもの（ＺＴＯ）、又は酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズに酸化ガリウムを添加したもの等が知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性等それぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている

この中で、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの酸化物（ＩＧＺＯ）又はこれらを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりもキャリヤーの移動度が大きいという利点があるために、各用途にて注目を集めている（例えば、特許文献１−１０参照。）。

一般に、このような酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜形成に使用するスパッタリングターゲットは、原料粉末を混合した後、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結及び還元という各工程を経て製造されている。このように製造工程が多いため、生産性が悪くコスト増となる欠点を有している。また、還元によりターゲットのバルク抵抗を低減しているが、還元後の導電性はせいぜい９０Ｓ／ｃｍ（バルク比抵抗：０．０１１Ωｃｍ）であり、十分に低抵抗のターゲットを得ることが出来なかった。
従って、上記工程を１つでも省略することが望ましいが、今まで工程の改善がなされておらず、従来通りの製造工程が踏襲されているのが現状である。

また、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_２、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_３、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_４、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_５又はＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_７である化合物及びその製造法については、例えば、特許文献１１−１５に記載されている。しかしながら、使用されている原料粉末については、その粒径が１０μｍ以下であることが特に好ましいと記載されているのみであり、また、各化合物の生成は確認されているもののバルクの比抵抗値については記載がなく、スパッタリングターゲットに用いるには課題があった。

さらに、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、ＩｎＧａＺｎＯ_４なる化合物を主成分とすることが知られている。しかしながら、このターゲットにおいては、ＤＣスパッタリング時に異常放電を起こすため、得られる膜に不良が発生する問題があった。
特開平０８−２９５５１４号公報 特開平０８−３３０１０３号公報 特開２０００−０４４２３６号公報 特開２００６−１６５５２７号公報 特開２００６−１６５５２８号公報 特開２００６−１６５５２９号公報 特開２００６−１６５５３０号公報 特開２００６−１６５５３１号公報 特開２００６−１６５５３２号公報 特開２００６−１７３５８０号公報 特開昭６３−２３９１１７号公報 特開昭６３−２１００２２号公報 特開昭６３−２１００２３号公報 特開昭６３−２１００２４号公報 特開昭６３−２６５８１８号公報

本発明は、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリングで使用しても、異常放電の発生を抑制できるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに正四価の金属元素を添加することにより、スパッタリング時に異常放電の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のスパッタリングターゲットが提供できる。
１．ＩｎＧａＺｎＯ_４で表される化合物を主成分とし、正四価以上の金属元素を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
２．前記正四価以上の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする１記載のスパッタリングターゲット。
３．前記正四価以上の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする１記載のスパッタリングターゲット。
４．前記正四価以上の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする１記載のスパッタリングターゲット。
５．バルク抵抗が、１×１０^−３Ωｃｍ未満であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．前記正四価以上の金属元素が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される１種以上の元素であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。

本発明によれば、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるＩＧＺＯスパッタリングターゲットが提供できる。

本発明のスパッタリングターゲットは、主に酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛から製造されるＩＧＺＯスパッタリングターゲットであって、ＩｎＧａＺｎＯ_４で表される化合物を主成分とし、正四価以上の金属元素を含むことを特徴とする。正四価以上の金属元素を添加したＩＧＺＯスパッタリングターゲットでは、ターゲット自体のバルク抵抗値を低減でき、また、ＤＣスパッタリング時における異常放電の発生を抑えることができる。
さらに、ターゲットの製造工程において、ターゲットのバルク抵抗を下げるための還元工程を省略することが可能である。従って、生産性が高く製造コストを削減できる。
尚、ＩｎＧａＺｎＯ_４で表される化合物（結晶）を主成分とするとは、Ｘ線回折分析において、ＩｎＧａＺｎＯ_４以外の構造が確認されないか、又は確認されてもＩｎＧａＺｎＯ_４の強度に比べて小さい場合を意味する。

本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中の全金属元素に対する正四価以上の金属元素の添加量（重量）は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。添加量が１００ｐｐｍ未満では、正四価以上の金属元素を添加した効果が小さい場合があり、一方、１００００ｐｐｍを超えると、酸化物薄膜の安定性に問題が生じたり、キャリヤー移動度が低下する場合がある。正四価以上の金属元素の添加量は、好ましくは２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。

また、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲットのバルク抵抗が１×１０^−３Ωｃｍ未満であることが好ましい。バルク抵抗が１×１０^−３Ωｃｍ以上の場合、ＤＣスパッタリングを長い時間続けたときに、異常放電によりスパークが発生しターゲットが割れたり、スパークによりターゲットから飛び出した粒子が成膜基板に付着することにより、得られる膜の酸化物半導体膜としての性能を低下させる場合がある。
尚、バルク抵抗は抵抗率計を使用し、四探針法により測定した値である。

本発明のスパッタリングターゲットは、例えば、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛及び正四価以上の金属元素を含む材料の各粉体を混合し、この混合物を粉砕、焼結することにより製造できる。
正四価以上の金属元素を含む材料としては、例えば、金属単体や酸化物が使用できる。尚、正四価以上の金属元素としては、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステンから１種又は複数種を適宜選択すればよい。

原料粉体について、酸化インジウム粉の比表面積を８〜１０ｍ^２／ｇ、酸化ガリウム粉の比表面積を５〜１０ｍ^２／ｇ、酸化亜鉛粉の比表面積を２〜４ｍ^２／ｇとすることが好ましい。又は、酸化インジウム粉のメジアン径を１〜２μｍ、酸化ガリウム粉のメジアン径を１〜２μｍ、酸化亜鉛粉のメジアン径を０．８〜１．６μｍとすることが好ましい。
尚、酸化インジウム粉の比表面積と酸化ガリウム粉の比表面積が、ほぼ同じである粉末を使用することが好ましい。これにより、より効率的に粉砕混合できる。具体的には、比表面積の差を３ｍ^２／ｇ以下にすることが好ましい。比表面積が違いすぎると、効率的な粉砕混合が出来ず、焼結体中に酸化ガリウム粒子が残る場合がある。

原料粉体において、酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉及び酸化亜鉛粉の配合比（酸化インジウム粉：酸化ガリウム粉：酸化亜鉛粉）は、重量比で、ほぼ４５：３０：２５（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）や、ほぼ５１：３４：１５（モル比でＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：１）となるように秤量する。
正四価以上の金属元素を含む材料の配合量は、上述したとおり、ターゲット中の全金属元素に対して１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉及び酸化亜鉛粉の使用量にあわせて適宜調整する。
尚、酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、酸化亜鉛粉及び正四価以上の金属元素を含む材料を含有する混合粉体を使用する限り、スパッタリングターゲットの特性を改善する他の成分を添加してもよい。

混合粉体を、例えば、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕する。このとき、粉砕後の比表面積が原料混合粉体の比表面積より１．５〜２．５ｍ^２／ｇ増加する程度か、又は粉砕後の平均メジアン径が０．６〜１μｍとなる程度に粉砕することが好ましい。このように調整した原料粉体を使用することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度のＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができる。また、還元工程も不要となる。
尚、原料混合粉体の比表面積の増加分が１．０ｍ^２／ｇ未満又は粉砕後の原料混合粉の平均メジアン径が１μｍを超えると、焼結密度が十分に大きくならない場合がある。一方、原料混合粉体の比表面積の増加分が３．０ｍ^２／ｇを超える場合又は粉砕後の平均メジアン径が０．６μｍ未満にすると、粉砕時の粉砕器機等からのコンタミ（不純物混入量）が増加する場合がある。

ここで、各粉体の比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定した値である。これらの値は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。

粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧が採用できる。

次いで、得られた成形物を焼結して焼結体を得る。焼結は、１５００〜１６００℃で２〜２０時間焼結することが好ましい。これによって、焼結体密度６．０ｇ／ｃｍ^３以上であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができる。１５００℃未満では、密度が向上せず、また、１６００℃を超えると亜鉛が蒸散し、焼結体の組成が変化したり、蒸散により焼結体中にボイド（空隙）が発生したりする場合がある。
また、焼結は酸素を流通することにより酸素雰囲気中で焼結するか、加圧下にて焼結するのがよい。これにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド（空隙）にない焼結体が得られる。
このようにして製造した焼結体は、密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上と高いため、使用時におけるノジュールやパーティクルの発生が少ないことから、膜特性に優れた酸化物半導体膜を作製することができる。
得られた焼結体中には、ＩｎＧａＺｎＯ_４が主成分として生成している。これは、Ｘ線回折による結晶構造の同定により確認できる。

このようにして製造した焼結体をスパッタリングターゲットとするには、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａを５μｍ以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングすることにより、スパッタ装置に装着して使用できる。

尚、スパッタリングターゲットの清浄処理には、エアーブローや流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。
エアーブローや流水洗浄の他に、超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄では、周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。

ボンディング後のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、基板等の対象物に、Ｉｎ及びＧａ及びＺｎの酸化物を主成分とするＩＧＺＯ酸化物半導体膜を形成することができる。
本発明のターゲットより得られる酸化物薄膜は非晶質膜であり、添加された正四価以上の金属元素はドーピング効果（キャリヤー発生の効果）を示さないことから、電子密度が低減された膜として十分に良いものとなる。そのため、酸化物半導体膜として利用した場合、安定性が高く、また、Ｖｔｈシフトが抑えられることから、半導体としての作動も安定したものになる。

続いて、本発明を実施例により比較例と対比しながら説明する。尚、本実施例は本発明の好適例を示すものであり、本発明が実施例に制限されるものではない。従って、本発明には技術思想に基づく変形又は他の実施例が包含される。

実施例１
原料粉として比表面積が６ｍ^２／ｇである酸化インジウム粉と比表面積が６ｍ^２／ｇである酸化ガリウム粉と比表面積が３ｍ^２／ｇである酸化亜鉛粉を重量比で４５：３０：２５となるように秤量し、さらに、正四価の金属元素としてＳｎＯ_２を、全金属元素に対するＳｎ元素の含有率［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）：重量比］が６００ｐｐｍになるように添加した。
原料の混合粉を湿式媒体撹拌ミルにて混合粉砕した。媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。粉砕後の比表面積を原料混合粉の比表面積より２ｍ^２／ｇ増加させた後、スプレードライヤーで乾燥させた。
粉砕後の混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形した。さらに、酸素を流通させながら酸素雰囲気中１５５０℃で８時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．１２ｇ／ｃｍ^３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。
尚、焼結体の密度は、一定の大きさに切り出した焼結体の重量と外形寸法より算出した。

この焼結体を、Ｘ線回折により分析した。図１は焼結体のＸ線回折チャートである。この図から、焼結体中にはＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶が存在することが確認できた。また、ＩｎＧａＺｎＯ_４以外の金属酸化物のピークが観察されないことから、ＩｎＧａＺｎＯ_４を主成分とする焼結体が得られたことが確認できた。
この焼結体のバルク抵抗を、抵抗率計（三菱油化製、ロレスタ）を使用し四探針法により測定した結果、０．９５×１０^−３Ωｃｍであった。

比較例１
正四価以上の金属元素を含む金属酸化物（酸化スズ）を添加しなかった他は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
その結果、この焼結体の密度は５．９８ｇ／ｃｍ^３であった。また、Ｘ線回折による分析の結果、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶が存在すること、及びＩｎＧａＺｎＯ_４以外の金属酸化物のピークが観察されないことから、ＩｎＧａＺｎＯ_４を主成分とする焼結体が得られたことが確認できた。
この焼結体のバルク抵抗は、０．０１８Ωｃｍであった。

図２は、スズ元素の添加量と焼結体のバルク抵抗との関係を示すグラフである。酸化スズ粉の添加量を５００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとした他は、実施例１と同様にして製造した焼結体と、比較例１（スズ元素の添加量が０ｐｐｍ）について、バルク抵抗を図示した。図２より明らかなように、正四価の金属元素であるスズ元素を添加することにより、焼結体のバルク抵抗を低減できる。

実施例２−８
正四価以上の金属元素を含む金属酸化物として、酸化スズに代えて表１に示す酸化物を所定量使用した他は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。焼結体のバルク抵抗値を表１に示す。

図３は、実施例２−８の結果について、正四価以上の金属元素の添加量と焼結体のバルク抵抗との関係を示すグラフである。図３より明らかなように、正四価以上の金属元素を添加することで、焼結体のバルク抵抗は低減される。

本発明のパッタリングターゲットは、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子や駆動回路素子等の酸化物半導体膜の原料として好適である。

実施例１で製造した焼結体のＸ線回折チャートである。 スズ元素の添加量と焼結体のバルク抵抗値の関係を示す図である。 正四価以上の金属元素の添加量と焼結体のバルク抵抗との関係を示す図である。

Claims (5)

1. ＩｎＧａＺｎＯ_４で表される化合物を主成分とし、正四価以上の金属元素を、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 前記正四価以上の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
3. 前記正四価以上の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
4. バルク抵抗が、１×１０^−３Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
5. 前記正四価以上の金属元素が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される１種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。