JP5007792B2

JP5007792B2 - ｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法

Info

Publication number: JP5007792B2
Application number: JP2006228175A
Authority: JP
Inventors: 修椎野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: JP2008050654A

Description

本発明は、ｐｎ接合型太陽電池やｐｉｎ接合型太陽電池、ＣＭＯＳ型トランジスタなどをＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ半導体膜を用いて構成する際に好適に用いられるｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法に関する。

酸化物半導体、特に透明酸化物半導体は新しい特性を持つ電子・光デバイスの実現には必要不可欠の材料である。最近、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜がアモルファス状態でも大きな電界効果移動度を有することが示され、ＰＥＴ基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をチャネル層として用いたＦＥＴ素子の作製に成功したことが報告されている（非特許文献１：Ｎａｔｕｒｅ２００４年，４３２巻，４８８ページ）。そして、このＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などにより、基板上に形成することができる。

このＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜は、ノンドープの状態では酸素欠損からｎ型の導電性を示すことが知られている。ここで、半導体部品を製造する場合、例えばシリコン膜半導体のように、単一材料で製造することが効率上好ましいが、このＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ半導体膜は、ｎ型であるために同一材料を用いてｐｎ接合型太陽電池やｐｉｎ接合型太陽電池、ＣＭＯＳトランジスタなどを作成することができない。このため、煩雑な操作を要することなく、容易にｐ型のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜して、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ半導体膜のｎ型とｐ型とを作り分けすることが望まれる。

Ｎａｔｕｒｅ２００４年，４３２巻，４８８ページ

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定的にｐ型のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜することができるｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などによりＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜する際に反応ガスの一部として窒素ガスを用いて、膜中に窒素を導入することにより、ｐ型のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を得ることが可能であることを見出した。しかしながら、単純な成膜法では有効な窒素導入が困難で信頼性の高いｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を安定的に得ることは困難であった。例えば、酸素ガスを含む雰囲気下でＩｎ，Ｇａ，及びＺｎを含むターゲットを用いてスパッタすることによりＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を得る場合に、反応ガス中に窒素ガスを導入しても、酸素と窒素の金属元素への反応性の相違から窒素は膜中に有効的に取り込まれず、ｐ型のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を効果的に得ることは困難である。

そこで、本発明者は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜時に窒素を効果的に導入させることができる成膜方法につき更に検討を重ねた結果、成膜法として複数のカソードに交互にパルス電圧を印加して高速成膜を行うマルチカソードスパッタ法を採用し、酸素ガス，窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを含む雰囲気下でこの方法により高速成膜を行うことにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜中に窒素が有効的に取り込まれ、ｐ型の導電性を示すＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜が確実に得られることを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、ＩｎＧａＺｎＯ ₄ 焼結体をターゲットに用い、酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスを含む雰囲気下で、複数のカソードに交互にパルス電圧を印加してスパッタすると共に、その際の電圧印加条件を、パルス電圧の周波数１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、パルス電力１〜２００Ｗ／ｃｍ ² 、パルス電圧のＤｕｔｙ比１０：９０〜９０：１０（第１カソード：第２カソード）の範囲に設定することにより、膜中に窒素が導入されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を得ることを特徴とするｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法を提供する。

また、本発明者は、更に検討を重ねた結果、上記マルチカソードスパッタにより成膜操作を行う際に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏなどの発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中の金属又は酸素元素密度から導入する酸素ガス流量などを制御する、所謂ＰＥＭ(Plasma Emission Monitor)コントロールを行って、得られるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を制御することが好ましく、これにより高品質のｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜がより安定的に得られることを見出した。

即ち、従来のマスフローコントローラを用いて一定の酸素ガスを反応チャンバー内に導入しながらスパッタ成膜を行った場合、ターゲットの状態によってターゲットのスパッタ効率が変化し、膜中の導入酸素量が変化してしまうことになる。この場合、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜は、僅かな導入酸素量の変化によって大きく物性（キャリヤ量）が変化し、所望の物性の半導体膜を安定的に得ることが困難となる場合がある。そこで、上記ＰＥＭコントロールにより成膜中のプラズマ中の金属・酸素元素の比率をモニターし、その結果に応じて、導入酸素ガス流量や印加電力、パルス電圧のＤｕｔｙ比などの成膜条件をリアルタイムにコントロールすることにより、ターゲットの状態に状態によらず常に一定組成の膜を成膜して、所望の物性を有する高品質で信頼性の高いｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をより確実かつ安定的に成膜するものである。

従って、本発明は、好適な実施態様として、上記本発明の成膜方法において、スパッタ時に放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、プラズマ中のＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯの１種又は２種以上の元素密度に応じて成膜条件を制御するｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法を提供する。

本発明の成膜方法によれば、スパッタリングによりＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜する際に、膜中に窒素を導入してｐ型の導電性を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜を得ることができ、このｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを用いてｐｎ型やｐｉｎ型の半導体電子デバイスや、ＣＭＯＳ回路を作製することが可能となる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の成膜方法は、上記のように、Ｉｎ，Ｇａ，及びＺｎを含むターゲットを用い、酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスを含む雰囲気下で、複数のカソードに交互にパルス電圧を印加してスパッタすることにより、膜中に窒素が導入されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を得るものである。

例えば、図１に示したように、Ｉｎ，Ｇａ，及びＺｎを含む２枚のターゲット２，２をチャンバー１内に配置して、チャンバー１内を酸素ガス，窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを含む雰囲気に調整し、同図中にグラフで示したように、これらターゲット２，２に第１カソード３，第２カソード４を介してそれぞれパルス電流を印加して、両ターゲット２，２に第１，２カソード３，４を介して交互に電圧が印加されるように電圧印加を行い、チャンバー１内に配置した基板５上に窒素が導入されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜（以下、「Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜」という）を形成するものである。

ここで、上記ターゲット２としては、上記のようにＩｎ，Ｇａ，及びＺｎを含むものであればよく、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ合金ターゲットやＩｎＧａＺｎＯ₄焼結体ターゲットを用いることができる。

このターゲット２は、通常は隣り合うようにして上記基板５から均等に配置される。また、ターゲット２は３枚以上とすることもできる。更に、各ターゲットの大きさや形状も同一であることが好ましい。

ここで、通常スパッタは、マグネトロンスパッタ方式が採用され、電圧印加を行う電極上に上記ターゲット２が配置され、その電極の下方に磁石が配置される。

上記第１カソード３及び第２カソード４には、パルス電圧を交互に印加するが、この場合パルス電圧は単一のパルスであってもよいが、図１にグラフで示したように、パルスパケットを交互に印加することが好ましく、パルスパケット状の電圧を印加することにより、単一パルスの場合に比べてより大電流を流すことができ、より安定的に高速成膜を行うことが可能となる。

このパルス電圧の周波数、電力、Ｄｕｔｙ比、パルス幅などは、ターゲット２の体積、チャンバー１の内容積、必要とする成膜速度等に応じて設定されるが、通常、周波数は１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、特に１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであることが好ましい。また、パルス電力は１〜２００Ｗ／ｃｍ²、特に５〜１５Ｗ／ｃｍ²であることが好ましく、パルス電力が５Ｗ／ｃｍ²未満、特に１Ｗ／ｃｍ²に満たないと成膜速度が遅くなってしまい、逆に１５Ｗ／ｃｍ²超、特に２００Ｗ／ｃｍ²を超えると大電力のために放電が安定しないという不都合か生じる場合がある。更に、パルス電圧のＤｕｔｙ比は、成膜条件を一定に保つために通常は、交互に印加される第１カソードと第２カソードとを５０：５０とするが、ターゲットの状態などによってはこのＤｕｔｙ比を変化させることもできる。この場合そのＤｕｔｙ比は、特に制限されるものではないが、１０：９０〜９０：１０の範囲とすることが好ましい。また更に、パルス幅は、特に制限されるものではないが、通常０．００５〜０．１ｍｓｅｃとすることが好ましい。

次に、チャンバー１内に導入される酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスの流量は、チャンバー１の大きさや排気用ポンプの能力、排気バルブの調整などに応じて適宜設定され特に制限されるものではないが、通常、不活性ガスは２０〜３００ｓｃｃｍ程度、酸素ガスは１〜１００ｓｃｃｍ程度、窒素ガスは１〜１００ｓｃｃｍ程度とされる。ここで、特に制限されるものではないが、上記窒素ガスについては、全ガス流量の５〜５０％とすることが好ましく、窒素ガス流量が少ないと膜中への窒素の取込が少なくなって、ｐ型の半導体膜が安定的に得られなくなる場合があり、一方窒素ガス流量が多すぎると、金属窒化物が形成されてしまい、安定した半導体特性が得られない場合がある。なお、不活性ガスとしては、特に制限されるものではないが、通常はアルゴンガスが好適に用いられる。

ここで、上記チャンバー１内を酸素ガス，窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを含む雰囲気に調整する場合、まず真空ポンプでチャンバー１内を真空にした後、酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスの混合ガスをチャンバー１内に導入するが、この場合の到達真空度は、特に制限されるものではないが、１×１０^-5〜１×１０^-2Ｐａ、特に１×１０^-4〜１×１０^-3Ｐａとすることが好ましく、また酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスを含む雰囲気に置換した後の成膜時の圧力は０．０５〜５Ｐａ、特に０．１〜３Ｐａであることが好ましい。

上記基板５としては、特に制限はなく、スパッタリングによる半導体膜の形成に用いられる公知の基板を使用することができ、例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス類を使用することができる。また、アクリル樹脂等の種々のプラスチック基板を使用することもでき、更にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子フィルムを基板として用いることも可能である。この基板の厚さは、特に制限されるものではないが、通常は１０μｍ〜５ｍｍ、特に１００μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、またガラス基板を用いる場合には、化学的或いは熱的に強化したものであることが好ましい。

このように、チャンバー１内を酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスを含む雰囲気に調整し、複数（図１では２枚）のターゲット２，２にそれぞれカソード３，４を介して上記パルス電圧を交互に印加することにより、膜中に窒素が導入されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜が上記基板５上に形成され、ｐ型の導電特性を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を得ることができる。この場合、このＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜は、５ｎｍ〜５μｍ、特に１０ｎｍ〜１μｍの厚さに成膜することが可能であり、１〜１００ｎｍ／ｍｉｎ．の成膜速度を達成することができる。

ここで、特に制限されるものではないが、本発明では、図１に示したように、上記スパッタによる成膜操作を行う際に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏなどの発光波長と発光量をモニタリングしてプラズマ中の金属又は酸素元素密度から、酸素ガス流量などの成膜条件を制御する、所謂ＰＥＭ(Plasma Emission Monitor)コントロールを実施することが好ましい。

この場合、上記モニタリングは、公知のプラズマエミッションモニター６を用いてを行えばよい。また、モニターする元素は、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの１種でも２種以上でもよいが、成膜操作によりターゲットの状態が変化するため金属元素の１種以上をモニターすることが好ましく、可能であれば、図１に示したようにＩｎ用，Ｇａ用，Ｚｎ用の３種のモニター６を用い、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎの３つの金属元素をモニターすることが好ましい。

また、制御する成膜条件としては、酸素ガス流量、パルス電圧のＤｕｔｙ比やパルス幅、印加電力、成膜時の圧力などがあげられるが、特に酸素ガス流量は得られる半導体膜の物性や性能に大きく影響するため、この酸素ガス流量をこのＰＥＭコントロールによって適正に制御することが好ましい。

即ち、酸素の供給量がプラズマ中のＩｎ，Ｇａ及びＺｎの密度に対して過剰であるとターゲット表面が過剰に酸化されて成膜速度が非常に遅くなり、一方酸素量が不足するとターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜中の酸素量が不足して所望の抵抗値が得られなくなる。そして、ターゲットの状態はスパッタによって変化するため、このターゲットから放出されるプラズマ中のＩｎ，Ｇａ及びＺｎの密度も変化し、供給酸素との量的関係が変化して安定的に成膜を行うことが困難になる場合がある。そこで、上記ＰＥＭコントロールによってプラズマ中のＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの密度をモニターして酸素ガス流量をコントロールすることにより、常に適切な量の酸素を導入して適切な酸素量のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を安定的に得ることができるものである。

また、パルス電圧のＤｕｔｙ比や印加電力のコントロールは、ターゲット２から放出されるＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量を変化させることができ、上記酸素ガス流量と共にパルス電圧のＤｕｔｙ比や印加電力をコントロールすることにより、より適切な成膜条件の制御を行うことが可能となる。また、電子デバイス用途にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜を用いる場合、アモルファス膜であっても平坦性の高い均一な膜であることが望ましいが、成膜時にパルス電圧のパルス幅や成膜時の圧力を変化させることにより、得られるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜の成膜性をコントロールすることが可能であり、これにより得られる膜の均一性を向上させることができる。更には、成膜時の基板加熱を併用することもでき、これにより膜の均一性をより一層向上させることもできる。

このように、Ｉｎ，Ｇａ，及びＺｎを含むターゲットを用い、酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスを含む雰囲気下で、複数のカソードに交互にパルス電圧を印加してスパッタすることにより、膜中に窒素が導入され、ｐ型の導電性を示すＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ膜を得ることができる。そして、このｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎと従来のｎ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを用いてｐｎ接合を作製することができ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの単一材料でｐｎ接合型太陽電池や発光ダイオードを製造することができる。また、このＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：Ｎ（ｐ型半導体）／ノンドープＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ｉ層）／ｎ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ｎ型半導体）とｐｉｎ接合を作製して、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの単一材料でｐｉｎ型太陽電池を作成することもできる。更に、このｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを用いてＣＭＯＳ回路を作製することも可能となる。

以下、実施例，比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例］
図１に示したスパッタリング装置を用い、２枚のＩｎＧａＺｎＯ₄焼結体（１００ｍｍφ）をターゲット２とし、チャンバー１内を酸素ガス、アルゴンガス及び窒素ガスの混合ガス雰囲気に調整し、カソード電極３，４に交互にパルス電流を印加して下記条件でデュアルカソードマグネトロンスパッタを行い、無アルカリガラス（コーニング７０５９）基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜した。なお、プラズマエミッションモニターによる条件制御は行わなかった。

成膜条件
到達真空度：５．０×１０^-4Ｐａ
成膜時圧力：０．７Ｐａ
成膜時ガス流量：Ａｒ／Ｏ₂／Ｎ₂＝８０／１０／１０ｓｃｃｍ
パルス周波数：５０ｋＨｚ
パルスのＤｕｔｙ比：第１ターゲット／第２ターゲット＝５０／５０
印加電力：約５００Ｗ／各ターゲット
パルス幅：０．０２ｍｓｅｃ

成膜中にアーキングなどの異常放電は全く観察されなかった。成膜後に得られた薄膜の膜厚を測定し、成膜速度を計算したところ成膜速度は３７．６ｎｍ／ｍｉｎ．であった。また、得られた薄膜のＸＲＤ構造回析を行った結果、得られた薄膜がアモルファス状態であることが確認された。更に得られた薄膜に対して東陽テクニカ社製ホール測定装置「ＲｅｓＴｅｓｔ８３００」を用いてホール測定を行ったところ、キャリアタイプｐ型、キャリア濃度５．３×１０¹⁷（ｃｍ^-3）であることが確認された。

［比較例１］
窒素ガスを導入せずに、導入ガス流量をＡｒ／Ｏ₂／Ｎ₂＝８５／１５／０ｓｃｃｍとした以外は、実施例と同様にしてデュアルカソードマグネトロンスパッタを行い、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜した。

実施例と同様にして、得られたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜のホール測定を行ったところ、キャリアタイプｎ型、キャリア濃度８．９×１０¹⁶（ｃｍ^-3）であることが確認された。

［比較例２］
実施例と同様のターゲットを一枚のみ用い、下記条件で通常のＤＣ反応性スパッタを行って、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜した。２００Ｗを超える電力を印加すると放電が不安定になった。
成膜条件
到達真空度：５．０×１０^-4Ｐａ
成膜時圧力：０．７Ｐａ
成膜時ガス流量：Ａｒ／Ｏ₂／Ｎ₂＝７０／１０／２０ｓｃｃｍ
印加電力：約２００Ｗ（２００Ｗを超える電力を印加すると放電が不安定になった。）

実施例と同様にして、得られたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜のホール測定を行ったところ、キャリアタイプｎ型、キャリア濃度３．１×１０¹⁵（ｃｍ^-3）であった。

本発明の成膜方法を説明する概略図である。

符号の説明

１チャンバー
２ターゲット
３，４カソード
５基板
６プラズマエミッションモニター

Claims

ＩｎＧａＺｎＯ ₄ 焼結体をターゲットに用い、酸素ガス，窒素ガス及び不活性ガスを含む雰囲気下で、複数のカソードに交互にパルス電圧を印加してスパッタすると共に、その際の電圧印加条件を、パルス電圧の周波数１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、パルス電力１〜２００Ｗ／ｃｍ ² 、パルス電圧のＤｕｔｙ比１０：９０〜９０：１０（第１カソード：第２カソード）の範囲に設定することにより、膜中に窒素が導入されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を得ることを特徴とするｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法。
スパッタ時に放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、プラズマ中のＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯの１種又は２種以上の元素密度に応じて成膜条件を制御する請求項１記載のｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法。
上記元素密度に応じて上記雰囲気中に導入する酸素ガス量をコントロールして、成膜条件を制御する請求項２記載のｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法。
酸素ガス流量と共に、上記カソードに印加するパルス電圧のＤｕｔｙ比及び印加電力のいずれか一方又は両方を制御して成膜を行う請求項３記載のｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法。