JP5387247B2

JP5387247B2 - 導電性酸化物

Info

Publication number: JP5387247B2
Application number: JP2009205396A
Authority: JP
Inventors: 美紀宮永; 雅司吉村; 浩一曽我部; 浩岡田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-09-07
Also published as: JP2011058011A

Description

本発明は、導電性酸化物に関する。

液晶表示装置や薄膜エレクトロルミネッセンスおよび有機ＥＬ表示装置等において、薄膜トランジスタ（TFT：Thin Film Transistor）のチャンネル層や透明電極用の透明薄膜として、従来、主として、アモルファスシリコン膜が使用されてきた。

しかし、近年、この透明薄膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とするアモルファス半導体膜が、アモルファスシリコン膜よりもキャリアの移動度が大きいという利点から注目されている（たとえば、特許文献１）。この特許文献１には、アモルファス半導体膜は、ターゲットを使用するスパッタリング法により形成されることが開示されている。

特開２００８−１９９００５号公報

上記特許文献１に開示のターゲットを使用するスパッタリング法によりアモルファス半導体膜を形成する場合には、ターゲット表面に発生するノジュールを抑制することが望まれている。

したがって、本発明は、ノジュールの発生を抑制できる導電性酸化物を提供することである。

本発明の導電性酸化物は、結晶質の導電性酸化物であって、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含み、窒素の濃度が７×１０¹⁹（ａｔｏｍ／ｃｃ）以上であり、スパッタリング法のターゲットに用いることを特徴とする。

本発明者は、ターゲット表面に発生するノジュールを抑制するために鋭意研究した結果、窒素を上記濃度で含有することがノジュールの発生の抑制に有効であることを見い出した。したがって、ノジュールの発生を抑制できる導電性酸化物を実現できる。

上記導電性酸化物において好ましくは、Ｉｎの濃度とＧａの濃度とＺｎの濃度との合計の濃度に対するＩｎの濃度の比が０．３以上０．６以下であることを特徴とする。

本発明者は、ノジュールの発生をさらに抑制するために上記比が０．３以上であることが有効であることを見い出した。上記比になるようにＩｎの濃度を高くするとノジュールの抑制には効果があるが、得られた膜のキャリア濃度が高くなり、所望のオンオフ比を達成できない場合がある。そこで、本発明者はＩｎによるキャリア濃度の増加を抑制するために鋭意研究した結果、Ｎでキャリア電子をトラップすることで、Ｉｎによるキャリア濃度の増加をさらに抑制できることもさらに見い出した。この観点から、上記比が０．６以下の場合、Ｉｎによるキャリア濃度の増加を抑制できるので、さらにオンオフ比を向上することができる。

本発明の導電性酸化物は、表面に発生するノジュールを抑制することができる。したがって、導電性酸化物をスパッタリング法のターゲットに好適に用いることができる。

以上説明したように、本発明の導電性酸化物によれば、ノジュールの発生を抑制することができる。

以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態における導電性酸化物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、ＯおよびＮを含む。導電性酸化物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、ＯおよびＮを主成分とし、残部が不可避的不純物であることが好ましい。

導電性酸化物のＮ濃度は、７×１０¹⁹ａｔｏｍ／ｃｃ以上であり、３×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ以上８×１０²³ａｔｏｍ／ｃｃ以下が好ましく、３×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ以上８×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下が好ましい。７×１０¹⁹ａｔｏｍ／ｃｃ以上の場合、ノジュールを抑制できる。３×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ以上の場合、ノジュールをより抑制できる。８×１０²³ａｔｏｍ／ｃｃ以下の場合、得られる半導体膜が絶縁性になることを抑制できる。８×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下の場合、得られる半導体膜のキャリア濃度が低くなりすぎることを抑制できる。得られる半導体膜の絶縁もしくはキャリア濃度が低くなりすぎることを抑制できると、ＴＦＴとしての特性の劣化を抑制することができる。

ここで、上記Ｎの濃度は、ＳＩＭＳで測定される値であり、単位体積当たりの原子の数を意味する。

導電性酸化物において、Ｉｎの濃度とＧａの濃度とＺｎの濃度との合計の濃度に対するＩｎの濃度の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ））が０．３以上０．６以下であることが好ましく、０．４以上０．５以下であることがより好ましい。比が０．３以上の場合、ノジュールをより抑制できる。比が０．４以上の場合、ノジュールをより効果的に抑制できる。比が０．６以下の場合、得られる半導体膜のキャリア濃度が高くなりすぎないので、ＴＦＴなどに用いる場合には、オンオフ比を向上できる。つまり、ゲート電圧が低くてもオフにすることができるのでＴＦＴに好適に用いることができる。比が０．５以下の場合、オンオフ比をより向上できる。

ここで、上記Ｉｎの濃度、Ｇａの濃度、Ｚｎの濃度は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）により測定される値（単位：ａｔｏｍ％）である。上記比は、測定されたそれぞれの濃度の値から算出される値である。

また、導電性酸化物は結晶質である。このため、導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットに用いることが好ましい。本実施の形態の導電性酸化物をターゲットとしてスパッタリング法で半導体膜を形成すると、ノジュールを抑制できるので、形成する膜の電子移動度などの特性を向上できる。

ここで、「スパッタリング法のターゲット」とは、透明薄膜などの膜形成用材料をプレート状の成膜材料に加工したものや、当該プレート状の成膜材料に加工したものをバッキングプレート（スパッタリングターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものの総称である。パッキングプレートは、無酸素銅を初めとする各種合金、スチール、ステンレススチール、アルミニウムおよびアルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を基に作製することができる。

このようなターゲットは、直径が１ｃｍのサイズから２ｍを超える大型ＬＣＤ用スパッタリングターゲットのサイズに至るまで作製可能であり、形状としては丸型、角型等が例示される。

続いて、本実施の形態における導電性酸化物の製造方法について説明する。
まず、導電性酸化物の原料を準備する。原料粉末には酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などを用いることができる。原料粉末の純度は、９９．９９％以上の高純度であることが好ましい。

次に、原料粉末を混合する。原料粉末の混合には乾式、湿式の何れの混合方式を用いてもよい。具体的には、通常のボールミルや遊星ボールミルを用いて混合される。また、湿式の混合方式により混合を行なった場合の乾燥には自然乾燥やスプレードライヤ等の乾燥方怯が好ましく用いられる。

次に、混合した原料粉末を焼成（仮焼）する。焼成温度は、原料粉末にＧａＮまたはＩｎＮを含んでいる場合には、たとえば５００℃以上７００℃以下であり、ＧａＮまたはＩｎＮを含んでいない場合にはたとえば１０００℃以上１２００℃以下である。

次に、焼成した仮焼粉体を焼結する。焼結の雰囲気については、大気雰囲気、窒素を含む雰囲気、アンモニア（ＮＨ₃）および／またはアルゴン（Ａｒ）を含む雰囲気などが好ましく用いられる。焼結温度は、たとえば１５００℃以上１７００℃以下である。また、焼結時のＺｎＯの蒸発を抑制するため加圧ガス中の焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）焼結などを用いてもよい。なお、過剰な酸素（Ｏ）を含む雰囲気中で焼結すると充分な導電性が得られない恐れがある。

以上の工程を実施することにより、本実施の形態における導電性酸化物を製造することができる。本実施の形態における導電性酸化物の製造方法においてＮを導入する方法としては、原料粉末のＧａＮ量を増加すること、焼結雰囲気圧力を増加すること、雰囲気ガスにＮ₂、または、ＮＨ₃および／またはＡｒの雰囲気とすることなどが挙げられる。特に、導電性酸化物の窒素量を多く導入して製造する場合、ＮＨ₃およびＡｒの雰囲気ガスにすることが有効である。

以上説明したように、本実施の形態における導電性酸化物は、結晶質の導電性酸化物であって、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、ＯおよびＮを含み、Ｎの濃度が７×１０¹⁹（ａｔｏｍ／ｃｃ）以上である。

本発明者は鋭意研究の結果、スパッタリング法によりＩＧＺＯ膜を成膜する場合に、ターゲット中に上記濃度のＮを導入することで、表面に発生するノジュールを抑制されることを見い出した。ノジュールは異常放電の原因となり、異常放電が発生すると、形成する膜内に粗大粒子が混入してしまい、形成する膜の電子移動度が悪化してしまう。また、ＤＣスパッタに用いる場合には、電気が流れにくく、膜を形成することができない。しかし、本実施の形態における導電性酸化物はノジュールを抑制することができる。このため、導電性酸化物を用いて膜を形成することができる。さらに、この導電性酸化物を用いて形成された半導体膜において、異常放電を抑制できるので、電子移動度を向上できるなど、半導体膜の特性を向上することができる。

このように、本実施の形態における導電性酸化物はノジュールを抑制できるので、ＴＦＴのチャンネル層や、透明電極用の透明薄膜などの製造に好適に用いられる。

本実施例では、導電性酸化物としてのターゲットを種々作製し、さらにそのターゲットを用いて膜を形成し、膜の特性を調べた。

（実施例１）
１．材料粉末の粉砕混合
Ｉｎ₂Ｏ₃（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／g）、Ｇａ₂Ｏ₃（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１１ｍ²／g）、およびＺｎＯ（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積４ｍ²／g）の各粉末を、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合した。なお、分散媒には水を用いた。粉砕混合後スプレードライヤで乾燥した。

２．焼成（仮焼）
次に、得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れ、大気雰囲気中、１１００℃で５時間仮焼を行ない、仮焼粉体を得た。

３．成形および焼結
次に、得られた仮焼粉体をＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍ、厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体を１気圧のＮ₂雰囲気中、１５５０℃で１２時間焼結して焼結体を得た。得られた焼結体は、直径が８０ｍｍに収縮（厚さは約７ｍｍ）していた。

４．ターゲットの作製
次に、得られた焼結体を直径７６．２ｍｍ、厚さ５．０ｍｍに加工して実施例１のターゲットとした。

（実施例２）
実施例２のターゲットは、基本的には実施例１のターゲットと同様に製造したが、材料粉末および焼結において異なっていた。材料粉末については、準備した材料粉末のモル比を変更して、ターゲットの組成が下記の表１の記載になるように各材料粉末を準備した。また、焼結については、得られた成形体を２気圧のＮＨ₃およびＡｒ雰囲気中で焼結した。

（実施例３）
実施例３のターゲットは、基本的には実施例１のターゲットと同様に製造したが、材料粉末のモル比において異なっていた。材料粉末については、準備した材料粉末のモル比を変更して、ターゲットの組成が下記の表１の記載になるように各材料粉末を準備した。

（実施例４）
実施例４のターゲットは、基本的には実施例１のターゲットと同様に製造したが、材料粉末のモル比および焼結において異なっていた。材料粉末については、準備した材料粉末のモル比を変更して、ターゲットの組成が下記の表１の記載になるように各材料粉末を準備した。また、焼結については、得られた成形体を８気圧の雰囲気中で焼結した。

（実施例５）
実施例５のターゲットは、基本的には実施例１のターゲットと同様に製造したが、材料粉末のモル比、仮焼および焼結において異なっていた。具体的には、以下の通りである。

１．材料粉末の粉砕混合
Ｉｎ₂Ｏ₃（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／g）、Ｇａ₂Ｏ₃（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１１ｍ²／g）、ＺｎＯ（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積４ｍ²／g）、およびＧａＮ（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／g）の各粉末を、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合した。なお、分散媒には水を用いた。粉砕混合後スプレードライヤで乾燥した。

２．焼成（仮焼）
次に、得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れ、大気雰囲気中、６００℃で５時間仮焼を行ない、仮焼粉体を得た。

３．成形および焼結
次に、得られた仮焼粉体を一軸加圧成形により加圧成形し、直径１００ｍｍ、厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体を１気圧のＮ₂雰囲気中、１５５０℃で１２時間焼結して焼結体を得た。得られた焼結体は、直径が８０ｍｍに収縮（厚さは約７ｍｍ）していた。

４．ターゲットの作製
次に、得られた焼結体を直径７６．２ｍｍ、厚さ５．０ｍｍに加工して実施例５のターゲットとした。

（実施例６）
実施例６のターゲットは、基本的には実施例１のターゲットと同様に製造したが、材料粉末のモル比および焼結において異なっていた。材料粉末については、準備した材料粉末のモル比を変更して、ターゲットの組成が下記の表１の記載になるように各材料粉末を準備した。また、焼結については、得られた成形体を１気圧のＮＨ₃およびＡｒ雰囲気中で焼結した。

（実施例７）
実施例７のターゲットは、基本的には実施例５と同様に製造したが、材料粉末のモル比および焼結において異なっていた。材料粉末については、準備した材料粉末のモル比を変更して、ターゲットの組成が下記の表１の記載になるように各材料粉末を準備した。また、焼結については、得られた成形体を１気圧のＡｒ雰囲気中で焼結した。

（実施例８）
実施例８のターゲットは、基本的には実施例５と同様に製造したが、材料粉末のモル比および焼結において異なっていた。材料粉末については、ＩｎＮをさらに混合するために、準備した材料粉末のモル比を変更して、ターゲットの組成が下記の表１の記載になるように各材料粉末を準備した。また、焼結については、得られた成形体を６気圧の雰囲気中で焼結した。

（比較例１）
比較例１のターゲットは、基本的には実施例１と同様に製造したが、成形体を１気圧の大気中で焼結した点において異なっていた。比較例１では、Ｎを含む原料を用いず、かつ焼結時にＮを取り込めるガスを供給しなかったので、比較例１のターゲットにはＮは含まれていなかった。

（測定方法）
実施例１〜８および比較例１の焼結体について、Ｘ線回折測定、以下の条件でのＲＢＳによるＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの組成分析、およびＳＩＭＳによるＮの定量測定を実施した。その結果を下記の表１に示す。

ＲＢＳの条件は、ＭＣＡ分解能２．４ｋｅｖ／ｃｈ、エネルギー分解能２３ｋｅＶ、入射イオン４Ｈｅ⁺⁺、入射エネルギー２．３ＭｅＶ、入射角度０°、試料電流２ｎＡ、入射ビーム径２ｍｍ、試料回転０°、照射量６０μ／Ｃ、チャンバー真空炉６．７×１０^-5、検出器の散乱角１６０ｄｅｇ、アパチャ径８ｍｍで測定した。ＳＩＭＳは、ＺｎＯにＮをイオン注入した標準片を用いてＮを定量した。

また、実施例１〜８および比較例１のターゲットを用いて、以下のように膜を形成した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた。スパッタ電源はＤＣを用いた。ターゲットサイズは、直径７６．２ｍｍ、厚み５ｍｍであり、直径３インチの平面がスパッタ面であった。

まず、水冷してある基板ホルダーに２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍの合成石英ガラスをセットした。実施例１〜８および比較例１のターゲットの各々を、基板に対向する形でセットした。基板とターゲットとの距離は、４０ｍｍであった。セット完了後、１×１０^-4Ｐａ程度まで真空引きを行った。次に、各々のターゲットのプレスパッタを行なった。基板とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、Ａｒガスを１Ｐａまで導入し、３０Ｗの直流電力を印加することで、スパッタリング放電を起こし、１０分間ターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を行なった。

次に、所定の圧力までＡｒガスを導入した。スパッタ電力を５０Ｗとし、ＩＧＺＯの膜厚が２００ｎｍになるまで成膜を続けた。基板ホルダーには、特にバイアス電圧は印加しておらず、水冷されているのみであった。このようにして、実施例１〜８および比較例１のターゲットを用いて膜を形成した。

得られた膜の組成を、ターゲットの組成の測定方法と同様に測定した。その結果を下記の表１に示す。また、得られた膜について、ターゲットと同様にＸ線回折測定を行なった。

また、ノジュール数を以下の方法により測定した。６０時間の成膜後、実施例１〜８および比較例１のターゲット表面を５倍のルーペを使って目視にて観察した。そして、５ｃｍ×５ｃｍ範囲のノジュール量を計測し、単位面積あたりの個数を換算した。その結果を下記の表１に示す。

また、膜のキャリア濃度および電子移動度をＨａｌｌ効果測定機を用いてヴァンデルパウ法により測定した。温度は室温下、磁場強度は０．５Ｔ、印加電圧は２０ｍＶとした。その結果を表１に示す。

なお、上記表１におけるターゲットの原料とは、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、およびＺｎＯ以外に追加した原料を記載している。つまり、実施例１〜８および比較例１のターゲットの原料は、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、およびＺｎＯは含んでいた。

（測定結果）
Ｘ線回折測定の結果、実施例１〜８および比較例１のターゲットは、結晶質であることがわかった。このため、ターゲットとして用いることができることがわかった。また、実施例１〜８および比較例１の膜は、非結晶質であることがわかった。

表１に示すように、Ｎ濃度が７×１０¹⁹ａｔｏｍ／ｃｃ以上の実施例１〜８のターゲットはノジュール発生量が７個／ｃｍ²以下であり、Ｎを含んでいなかった比較例１のターゲットに比べてノジュール発生量を低減できた。

特に、Ｎ濃度が３×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ以上８×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下の実施例１〜６では、ノジュール発生量を低減し、かつ８×１０¹⁹個／ｃｍ²以下の低いキャリア濃度であるとともに絶縁性にならずに、かつ電子移動度を向上できた。このため、実施例１〜６のターゲットによれば、ノジュール発生量が抑制され、かつ特性を向上した膜を形成することができることがわかった。一方、Ｎの濃度が７×１０¹⁹ａｔｏｍ／ｃｃの実施例７は、比較例１よりもノジュール発生量を抑制できたものの、キャリア濃度が少し高かった。また、Ｎの濃度が８×１０²³ａｔｏｍ／ｃｃの実施例８は、比較例１よりもノジュール発生量を抑制できたものの、Ｎによるキャリア電子のトラップの影響などで、キャリア濃度が少なく、電子移動度も非常に低かった。

また、Ｎの濃度が３×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ以上８×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下であり、かつＩｎの濃度とＧａの濃度とＺｎの濃度との合計の濃度に対するＩｎの濃度が０．３以上０．６以下である実施例１〜４は、絶縁性にならずにキャリア濃度をさらに低減でき、かつ電子移動度を向上することができた。一方、Ｎの濃度が３×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ以上８×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下であるが、上記比が０．２の実施例５は、キャリア濃度が低かったため、電子移動度が比較例１よりは高いものの、実施例１〜４と比べて低かった。また、Ｎ濃度が３×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ以上８×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下であるが、上記比が０．７の実施例６では、比較例１の電子移動度よりは高かったものの、ノジュール発生量が非常に低かったにも関わらず、実施例１〜４と比較して電子移動度が低かった。

以上より、本実施例によれば、７×１０¹⁹ａｔｏｍ／ｃｃ以上の濃度のＮを含むことにより、導電性酸化物を用いることにより、ノジュールを効果的に低減できることが確認できた。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

結晶質の導電性酸化物であって、
インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素および窒素を含み、
前記窒素の濃度が７×１０¹⁹（ａｔｏｍ／ｃｃ）以上であり、
スパッタリング法のターゲットに用いることを特徴とする、導電性酸化物。
前記インジウムの濃度と前記ガリウムの濃度と前記亜鉛の濃度との合計の濃度に対する前記インジウムの濃度の比が０．３以上０．６以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性酸化物。