JP6158129B2 - 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット - Google Patents
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Description
例えば、In−Ga−Zn酸化物半導体を使用した薄膜トランジスタは、スイッチング特性が良好である。
そのため、ITOのように粒成長を促進させるような焼成条件とするだけでは、安定したスパッタリングができる酸化物焼結体は得られなかった。
本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
1.InGaZnmO3+m(mは、0.5又は1以上の整数)で表されるホモロガス相の単一相からなり、前記ホモロガス相は、イットリウム(Y)、チタン(Ti)及びランタノイド(Ln)から選択される一以上の元素Xを含み、長さ10μm以上の双晶割れの個数が40×25μm四方の視野中に1個以下であり、相対密度が95%以上であり、前記ホモロガス相の平均粒子径が10μm以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
2.前記mが1又は2であることを特徴とする1に記載の酸化物焼結体。
3.長さ10μm以上の双晶割れの個数が40×25μm四方の視野中に0個であることを特徴とする1又は2に記載の酸化物焼結体。
4.直径1μm以上のポアの個数が、40×25μm四方の視野中に9個以下であることを特徴とする1乃至3のいずれかに記載の酸化物焼結体。
5.前記元素Xの原子比[X/(In+Ga+Zn+X)]が0.001〜0.2であることを特徴とする1乃至4のいずれかに記載の酸化物焼結体。
6.抵抗値が50mΩcm以下であることを特徴とする1乃至5のいずれかに記載の酸化物焼結体。
7.上記1乃至6のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
8.上記7に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
9.アモルファス膜であることを特徴とする8に記載の酸化物薄膜。
10.上記8又は9に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
焼結体が単一相である場合、結晶相間の熱膨張係数差がないため熱衝撃による焼結体の割れが少なくなるため好ましい。
焼結体が、ホモロガス相の単一相からなることは、X線回折で単一の結晶相ピークのみが実質的に観測されることにより確認できる。「実質的」とは、XRDプロファイルでホモロガス相の単一相の最大ピーク強度を100としたとき、他の相からのXRD回折パターンのピーク強度が0.1未満であることをいう。
ホモロガス相の粒子に元素Xが含有されていることは、エネルギー分散型X線分光装置(SEM−EDS)で確認できる。
ランタノイド(Ln)としては、例えば、サマリウム(Sm)及びランタン(La)が好ましい。
一方、例えばY、Ti及びSmのイオン半径はGa、In又はZnに近く、これらを添加することで酸素の粒内拡散を促進するため、焼成性が向上する。
平均粒子径は、鏡面研磨した焼結体を、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して測定する。焼結体の表面の形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に16分割し、また、焼結体の表面の形状が四角形の場合には、表面を等面積に16分割して、それぞれ16個のサンプルを作成して測定する。測定の詳細は、実施例に示す。
尚、双晶とは、ホモロガス構造を持つ粒子同士が接合した状態で、結晶粒界(grain boundary; GB)で、結晶方位が互いに異なる結晶粒が接しており、境界面で結晶軸に関して、互いに対称的であるように2個の結晶が結合したものをいう。
双晶割れとは、上記2個の結晶間の結晶粒界に生じる割れを意味する。双晶割れの長さ及び個数は、コロイダルシリカ等の砥粒で鏡面研磨した焼結体から、平均粒子径等と同様にサンプルを作製し、SEMにより観察して測定する。測定の詳細は、実施例に示す。
尚、研磨サンプルを加熱処理したり、硝酸等で化学的にエッチングして粒界を観察しやくする方法もあるが、これらの場合、その処理によって双晶割れや小さなポアが観察できなくなるおそれがある。従って、上記処理は行なわずに鏡面研磨により表面仕上げしたサンプルで観察する必要がある。
相対密度は、アルキメデス法により測定した実測密度を原料の真密度の相加平均から算出される理論密度で割った値を百分率で示したものである。
尚、ポアとは焼結体の表面をSEM観察で観察される粒子間にできる孔である。直径1μm未満のポアは粒子内や粒界の三重点に生成しやすいポアである。
尚、ポアの数は上述したホモロガス相の平均粒子径と同様にサンプルを作製し、SEM観察により測定する。測定の詳細は、実施例に示す。
InとGaの原子比の合計[(Ga+In)/(In+Ga+Zn)]は0.55〜0.75であることが好ましい。特に好ましくは、0.6〜0.7である。
Znの原子比[Zn/(In+Ga+Zn)]は0.2〜0.4であることが好ましい。特に好ましくは、0.3〜0.35である。
InとGaの原子比の合計[(In+Ga)/(In+Ga+Zn)]は0.4〜0.6であることが好ましい。特に好ましくは、0.45〜0.55である。
Znの原子比[Zn/(In+Ga+Zn)]は0.4〜0.6であることが好ましい。特に好ましくは、0.45〜0.55である。
具体的に、ICP−AESを用いた分析では、酸化物焼結体を10μm以下に粉砕した粉体を酸等に溶かした溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマに導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は10−7〜10−8秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長(スペクトル線)を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる(定性分析)。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
抵抗値は、三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターEP」(JIS K 7194に準拠)によって測定することができる。測定の詳細は、実施例に示す。
(1)配合工程
原料の配合工程は、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する必須の工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、元素Xの化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼成のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
原料の純度は、通常2N(99質量%)以上、好ましくは3N(99.9質量%)以上、特に好ましくは4N(99.99質量%)以上である。純度が2Nより低いと耐久性が低下したり、液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
尚、下記の成形工程での成型体密度の向上あるいは成型体の割れを抑制するために、ポリビニルアルコール(PVA)やメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を混合してもよい。
例えば、分散剤としてPVAを用いた場合、PVAの使用量は原料全量の5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下である。分散剤が多いと亜鉛化合物やガリウム化合物が偏析を起こし、目的のホモロガス相以外の相の析出や粗大粒が生成するおそれがある。
仮焼工程では、上記工程で得た混合物を仮焼する。尚、本工程は必要に応じて設けられる工程である。仮焼工程により、酸化物の密度を上げることが容易になるが、製造コストが上がるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
仮焼工程においては、500〜1500℃で、1〜100時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。
成形工程は、上述した配合工程で得た混合物(上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物)を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
成形処理としては、例えば、プレス成形(一軸成形)、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼結密度の高いターゲットを得るためには、冷間静水圧(CIP)等で成形するのが好ましい。
また、プレス成形(一軸プレス)後に、冷間静水圧(CIP)、熱間静水圧(HIP)等を行い2段階以上の成形工程を設けてもよい。
焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。
焼成は、大気圧焼成又は熱間静水圧(HIP)焼成等によって行うことができる。
焼成条件としては、焼結炉内に成型体を設置後、120〜400℃で0.3〜6時間で成形体中の水分や成形助剤の脱脂をする工程を得ることが好ましい。
その後、昇温速度0.5〜5℃/分で800〜1200℃まで昇温し、その後、前期の昇温速度よりも遅い0.1〜3℃/分で焼成温度1300〜1550℃とすることが好ましい。焼成保持時間は、5〜72時間で、好ましくは8〜48時間、より好ましくは10〜36時間である。
焼成する雰囲気は大気圧下の大気、大気流通、酸素流通系、又は酸素加圧下でもよい。酸素流通系での雰囲気が焼結体中のポアが少なくなるため好ましい。酸素流通量は炉内体積や成型体の設置方法にもよるが、炉内容積1m3あたり0.1〜100L/分が好ましい。特に、1000℃以上の焼結工程で酸素流通するとポアが少なくなるため効果的である。
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するためのものであり、必要に応じて設けられる工程である
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
還元処理時の温度は、通常100〜800℃、好ましくは200〜800℃である。また、還元処理の時間は、通常0.01〜10時間、好ましくは0.05〜5時間である。
加工は、上記の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、また、バッキングプレート等の装着用治具を取り付けるために行う。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとするには、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さRa5μm以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さRaが1000オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工(研磨)は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨(機械的な研磨と化学研磨の併用)等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー(ポリッシュ液:水)で#2000以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ(研磨材:SiCペースト等)にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
酸化物薄膜がアモルファス膜であることは、X線回折による測定結果が、特定の結晶ピークを示さないことにより確認できる。
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末、純度99.99%の酸化亜鉛粉末、及び酸化イットリウム粉末を、各金属元素の原子比が下記を満たすように秤量し、遊星ボールミルを使用して湿式混合粉砕した。
[In/(In+Ga+Zn+Y)]=0.3
[Ga/(In+Ga+Zn+Y)]=0.1
[Zn/(In+Ga+Zn+Y)]=0.5
[Y/(In+Ga+Zn+Y)]=0.1
尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφと5mmφのジルコニアビーズを使用した。また、成形助剤としてポリビニルアルコール(PVA)を1質量%使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。0.5μm以下に分級して得られた混合粉末を金型に充填し、1軸加圧及びCIP成型し成形体(直径150mm、厚さ8mm)を作製した。
得られた成形体を酸素気流中、300℃で2時間、乾燥及び脱脂を行い、1380℃で20時間焼成し、酸化物焼結体を作製した。昇温速度は0.5℃/分とし、降温は1000℃まで0.5℃/分、500℃まで1℃/分、その後は大気雰囲気で1℃/分で室温まで冷却した。
酸化物焼結体の組成、焼成条件、抵抗値、相対密度、ホモロガス相の平均粒子径、双晶割れの平均長及び個数、直径1μm以上のポアの個数、直径1μm未満のポアの個数を表1及び2に示す。また、酸化物焼結体が有する結晶相について、表1に示す。
(1)抵抗値
三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターEP」(JIS K 7194に準拠)によって測定した。得られた円形の焼結体の直交する2本の直径の交点と、その交点と端部の中点の4点、計5点で測定し、平均値を抵抗値とした。
(2)相対密度(%)
得られた円形の焼結体の上下面を1mm研磨し、その中心部分をさらに2×2×0.5cmの直方体に成形したサンプルをアルキメデス法で実測密度を測定し、これを理論密度で除すことで相対密度を算出した。
(3)双晶割れの個数
得られた円形の焼結体の上下面を研磨し厚さを5mmとした。さらに、ウォータジェット切断機で直径101.6mmφに成形した。その円に内接する正方形を等面積に16分割し、さらにそれぞれの中心部分を1×1×0.5cmの直方体に成形後に、樹脂中に包埋して鏡面研磨したもの16個をサンプルとして用いた。尚、鏡面研磨は、焼結体のサンプリング時に生じる観察部表面の切断痕や荒削り時の研磨痕がなくなるまで行った。サンプルは除電用にオスミウムでコーティングした。SEM観察(日本電子(株)製JSM−6390A、加速電圧15kV)による測定により3,000倍視野で40×25μm四方(長方形)のサイズの観察像を撮影し、直線状で粒子と粒子の間に観察される直線状の空間を双晶割れと定義して、観察される範囲の中の割れのうち、長さ10μm以上の割れの個数を計測し、前記16個のサンプルの枠内にある割れの個数の平均値を求め10μm以上の双晶割れの個数とした。
(4)ポアの個数
双晶割れの測定と同じサンプルをSEMにより測定により3,000倍視野で40×25μm四方のサイズの観察像を撮影し、視野中に観察される粒子のない、JIS R 1670に基づき測定した円相当径が0.5μm以上の空隙をポアとした。円相当径が1μm以上のポアを直径1μm以上のポアとしてその個数を数え、前記16個のサンプルの平均値を直径1μm以上のポアの個数とした。同様に、直径1μm未満のポアの個数も測定した。
(5)結晶相
X線回折測定(XRD)により判定した。
・装置:(株)リガク製Ultima−III
・X線:Cu−Kα線(波長1.5406Å、グラファイトモノクロメータにて単色化)
・2θ−θ反射法、連続スキャン(1.0°/分)
・サンプリング間隔:0.02°
・スリット DS、SS:2/3°、RS:0.6mm
(6)ホモロガス相の平均粒子径
双晶割れの測定と同じサンプルを用いて、SEMにより3,000倍視野で40×25μm四方のサイズの観察像を撮影し、該範囲の中で観察される粒子について、その粒子径を測定し、16個のサンプルの枠内の粒子の粒子径の平均値を求め平均粒子径とした。粒子径は、JIS R 1670に基づき、結晶粒を円相当径として測定した。
表1に示すように、元素Xの酸化物、各金属原子の原子比及び焼成条件を変更した他は、実施例1と同様にして、酸化物焼結体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
尚、比較例4で作製した酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして使用した後のSEM写真を図2に、比較例3で作製した酸化物焼結体のSEM写真を図3に示す。
Claims (10)
- InGaZnmO3+m(mは、0.5又は1以上の整数)で表されるホモロガス相の単一相からなり、
前記ホモロガス相は、イットリウム(Y)、チタン(Ti)及びランタノイド(Ln)から選択される一以上の元素Xを含み、
長さ10μm以上の双晶割れの個数が40×25μm四方の視野中に1個以下であり、
相対密度が95%以上であり、
前記ホモロガス相の平均粒子径が10μm以下であることを特徴とする酸化物焼結体。 - 前記mが1又は2であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物焼結体。
- 長さ10μm以上の双晶割れの個数が40×25μm四方の視野中に0個であることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物焼結体。
- 直径1μm以上のポアの個数が、40×25μm四方の視野中に9個以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の酸化物焼結体。
- 前記元素Xの原子比[X/(In+Ga+Zn+X)]が0.001〜0.2であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の酸化物焼結体。
- 抵抗値が50mΩcm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の酸化物焼結体。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- 請求項7に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
- アモルファス膜であることを特徴とする請求項8に記載の酸化物薄膜。
- 請求項8又は9に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
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