KR20140073571A

KR20140073571A - 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140073571A
Application number: KR1020147012232A
Authority: KR
Inventors: 겐 오카모토; 다다히사 아라호리; 아키시게 사토; 사치오 미야시타; 에이지 구사노; 무네아키 사카모토
Original assignee: 가부시키가이샤 페로테크 세라믹스
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-06-16
Also published as: US9824868B2; WO2013065564A1; TW201337017A; CN103917687A; US20140318956A1; CN103917687B; JPWO2013065564A1; JP6069214B2; TWI498438B

Abstract

질량%로, 순도가 99.99% 이상 또는 순도가 99.995% 이상이며, 상대 밀도 98%이상이고 또한 평균 결정 입경이 8㎛ 이하인 산화마그네슘 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟. 이 스퍼터링 타겟은, 평균 결정 입경이 5㎛ 이하인 것, 또한, 평균 결정 입경이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 스퍼터링 타겟을 이용하면, 뛰어난 절연 내성과 균질성을 가지는 스퍼터막을 얻을 수 있다.

Description

스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법{SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

스퍼터링은, 통상, 글로 방전을 사용하여 가속된 이온을 스퍼터링 타겟에 부딪치고, 그 운동 에너지에 의해 타겟으로부터 튕겨진 막 재료를 기판에 성막하는 방법이다. 반도체, 액정, 태양 전지의 분야 등에서 박막 디바이스 등의 구조를 제작하는 툴로서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도, 산화마그네슘 소결체를 이용한 타겟(이하, 「산화마그네슘 타겟」,「마그네슘 타겟」「Mgo 타겟」이라고도 한다)은, 하드 디스크의 자기 헤드, 고성능 불휘발성 메모리 등에 이용되는 터널 자기 저항 소자(TMR 소자)의 터널 장벽층의 막 재료로서, 또한, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 있어서의 보호막 또는 절연막을 형성하는 용도로 막 재료의 공급원으로서 이용되고 있다.

TMR 소자는, 터널 자기 저항 효과를 이용한 외부 자력의 변화를 검출하는 소자이고, 도전체(전극)의 사이에 끼워넣어진 수나노미터 이하의 매우 얇은 절연체층(터널 장벽층)을 가지고 있다. 전기 저항 변화율(MR비)이 큰 TMR 소자일수록 자력 변화를 예민하게 검출가능하여 고성능으로 되어 있고, 터널 장벽층 재료로는 특히 산화마그네슘이 유망시되고 있다.

산화마그네슘 타겟은, 통상, 절연 재료이므로, 산화마그네슘 스퍼터막의 형성은, 고주파 스퍼터링 장치가 이용된다. 이 장치에 있어서는, 산화마그네슘 타겟을 전극에 접합하고, 이 전극의 대극에 기판을 배치하여, 감압 하, 아르곤 등의 분위기 등에 있어서, 스퍼터 방전시킴으로써, 기판 상에 막을 퇴적시킨다.

특허문헌 1에서는, 「소결 밀도가 이론 밀도에 가까워 가스 방출이 적고, (111)면을 배향시켜 스퍼터링 시의 2차 전자 방출이 촉진되는 산화마그네슘 소결체·스퍼터링·타겟」에 관한 발명을 개시하고 있다. 특허문헌 1의 산화마그네슘·스퍼터링·타겟은, 1축 압력을 추가한 면에 (111)면을 많이 결정 배향시킨 소결체로 구성되어 있고, 스퍼터링 시의 2차 전자 방출이 촉진되어 스퍼터링 효율이 향상된다고 되어 있다. 또한, 실시예에 있어서, 평균 결정 입경은 모두 10㎛ 정도인 것으로 되어 있다.

특허문헌 2에는, 순도가 99.50% 이상 99.99% 미만이고 상대 밀도 97.5% ∼99.5%의 범위에서 조제함으로써 산화마그네슘·스퍼터링·타겟의 증착 속도가 개선되는 것이 개시되어 있다. 그 비교예에서는, 대기로 1650℃에서 소성한 99.99% 소결체의 사례가 보고되어 있다.

특허문헌 3에는, 산화마그네슘 분말의 효율이 좋은 수계 조입(造粒)의 수법이 제안되어 있고, 기상 산화 반응법으로 얻은 비표 면적:7.5㎡/g의 입방체 형상을 한 순도 99.985%의 산화마그네슘을 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리카르본산 암모늄을 이용하여 조입, 성형, 전기로 1650℃에서 소성하여 상대 밀도 96.1%의 소결체가 얻어지는 것으로 되어 있다.

일본국 특허공개 2009-173502호 공보 일본국 특허공개 2007-138198호 공보 일본국 특허공개 2004-84018호 공보

특허문헌 1에서는, 스퍼터 효율이 개선된 소결체의 결정 구조에 대하여 개시되어 있는데, 형성되는 스퍼터막의 성능에 대해서는 검증되어 있지 않다. 예를 들면, TMR 소자의 터널 장벽층 등의 용도에서는, 극박막이며 스퍼터링의 효율보다도, 형성되는 막 재료 자체가 고절연 내압으로 신뢰성이 높거나, 스퍼터막의 막 두께 분포·막질이 균질한 쪽이 중요해진다.

특허문헌 2도 스퍼터링의 효율을 중시한 재료의 제안이 이루어져 있을뿐이고, 형성된 막 재료의 성능에 대해서는 검토되어 있지 않다. 또한, 이 발명에 있어서는, 순도는 99.99%를 초과하지 않는 것이 좋다고 되어 있는데, 이와 같이 순도가 낮은 소결체에서는, 스퍼터막의 고절연 내압화 및 균질화가 불가능하다. 또한, 비교예 중에 순도 99.99%인 것이 있지만, 그 상대 밀도는 97.8∼98.0%의 범위에 머물러 있고, 이 소결체에서는, 스퍼터막의 고절연 내압화 및 균질화가 불가능하다.

특허문헌 3에서는 조입 공정이 개선되었지만, 최종적으로 얻어진 소결체의 상대 밀도는 96.1%에 머물러 있다.

본 발명은, 높은 절연 내성과 균질성을 겸비하고, 산화마그네슘 절연층을 형성할 수 있는 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 각종 디바이스의 절연층으로서 이용되는 산화마그네슘 박막의 물성, 특히, 그 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 형성한 스퍼터막에 뛰어난 절연 내성과 균질성에 관해서 예의 연구를 행한 결과, 타겟의 원료인 산화마그네슘 소결체의 고순도화가 한층 더 필요하고, 그 순도를 99.99% 이상(4N), 또한 99.995% 이상(4N5), 더욱 바람직하게는 99.999% 이상(5N)으로 할 필요가 있는 것, 또한, 고순도의 산화마그네슘 소결체의 상대 밀도를 향상시키고, 결정 입경을 미세화시키는 것이 유효한 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 하기 (1)∼(7)의 스퍼터링 타겟 및 하기 (8)∼(10)의 스퍼터링 타겟의 제조 방법을 요지로 하고 있다.

(1) 질량 %로, 순도가 99.99% 이상이며, 상대 밀도가 98%를 초과하고, 또한 평균 결정 입경이 8㎛ 이하인 산화마그네슘 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟.

(2) 질량 %로, 순도가 99.995% 이상인 산화마그네슘 소결체를 이용한 상기 (1)의 스퍼터링 타겟.

(3) 질량 %로, 순도가 99.999% 이상인 산화마그네슘 소결체를 이용한 상기 (1)의 스퍼터링 타겟.

(4) 평균 결정 입경이 5㎛ 이하인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟.

(5) 평균 결정 입경이 2㎛ 이하인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟.

(6) 평균 결정 입경이 1㎛ 이하인 상기 (1)∼ (3) 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟.

(7) X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 스퍼터링 타겟.

(8) X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 면이, 스퍼터 시의 이로전면이 되도록 연삭 가공한 상기 (7)의 스퍼터링 타겟.

(9) 1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시하여 소결체를 얻은 후, 대기 중에서 1250∼1400℃의 어닐링 처리를 실시하는, 질량 %로, 순도가 99.99% 이상인 산화마그네슘 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

(10) 1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시한 후, 대기중에서 1250∼1400℃의 어닐링 처리를 실시하고, 핫 프레스면의 X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 소결체를 얻은 후, 핫 프레스면이, 스퍼터 시의 이로전면이 되도록 연삭 가공하는 상기 (8)의 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

(11) 1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시하여 소결체를 얻은 후, 대기중에서 1000∼1250℃에서, 10시간 이상의 어닐링 처리를 실시하는, 질량 %로, 순도가 99.99% 이상인 산화마그네슘 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

(12) 1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시한 후, 대기중에서 1000∼1250℃에서, 10시간 이상의 어닐링 처리를 실시하여, 핫 프레스면의 X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 소결체를 얻은 후, 핫 프레스면이, 스퍼터 시의 이로전면이 되도록 연삭 가공하는, 상기(11)의 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

본 발명의 스퍼터링 타겟은, 이를 이용한 스퍼터링에 의해 형성한 스퍼터막에 뛰어난 절연 내성과, 표면 거칠기가 작고, 뛰어난 균질성을 가지는 것으로 할 수 있다. 이와 같이, 뛰어난 절연 내성 및 뛰어난 균질성을 가지는 스퍼터막은, 극박막이라도 안정된 전기 특성과 유전율을 가지는 막이 되어, 예를 들면, TMR 소자의 성능 개선에 기여한다.

1. 산화마그네슘 소결체의 순도

본 발명에 관련된 스퍼터링 타겟에 있어서는, 질량 %로, 순도가 99.99% 이상(4N)인 산화마그네슘 소결체를 이용할 필요가 있다. 순도가 99.9% 이상(3N)인 산화마그네슘 소결체에서는, 후단에서 설명하는 것과 같은 핫 프레스 소결 및 어닐링 처리를 실시하는 등, 다양한 대책을 강구한 바, 이를 타겟으로 하여 얻은 스퍼터막에 뛰어난 절연 내압과 양호한 표면 거칠기를 부여할 수 없다. 이에 대하여, 순도가 99.99% 이상(4N)인 산화마그네슘 원료를 이용하여, 상대 밀도와 평균 결정 입자를 적절하게 제어한 소결체로 하면, 이를 스퍼터링 타겟으로서 이용하여 스퍼터링에 의해 얻어지는 스퍼터막에 뛰어난 절연 내압과 양호한 표면 거칠기(균질성)를 부여할 수 있다. 특히, 알칼리 금속 및 할로겐을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 스퍼터링 타겟에 있어서는, 질량%로, 순도가 99.995% 이상(4N5), 더욱 바람직하게는 순도가 99.999% 이상(5N)인 산화마그네슘 소결체를 이용할 수도 있다. 순도가 높은 산화마그네슘 소결체를 이용할수록, 절연 내압이 높은 스퍼터막이 얻어진다.

산화마그네슘 소결체는, 원하는 순도와 동등 수준의 순도를 가지는 원료 분말을 소성하여 얻어지는데, 통상의 대기로에 의한 상압 소결에서는 충분히 치밀한 소결체를 얻기 어렵기 때문에, 후단에서 설명하는 핫 프레스 소결을 실시하는 것이 좋다.

2. 상대 밀도

스퍼터링 타겟의 상대 밀도(실측 밀도를 이론 밀도로 나눈 값을 백분률로 나타낸 값)가 낮으면, 그 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 얻어지는 스퍼터막의 표면 거칠기가 커져, 박막의 균질화에 악영향을 미치게 된다. 또한, 기재 중의 기공도 많아지고, 기재 내에 미량의 수분을 흡착하기 위해서 스퍼터 프로세스 중에 물을 방출하여, 스퍼터막의 특성에도 악영향을 미친다. 이 때문에, 상대 밀도는, 98%를 초과하는 수준으로 하는 것이 바람직하고, 특히, 99% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

3. 평균 결정 입경

스퍼터링 타겟의 평균 결정 입경이 크면, 그 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 얻어지는 스퍼터막의 표면 거칠기가 커져, 박막의 균질화에 악영향을 미치게 된다. 이 때문에, 평균 결정 입경은 가능한한 작게 하는 것이 바람직하고, 특히, 8㎛ 이하로 할 필요가 있다. 평균 결정 입경은 5㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히, 2㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들의 연구에 의하면, 스퍼터링 타겟의 순도를 3N으로부터 4N, 5N으로 올리는 것은, 스퍼터막의 물성에 양호한 영향을 준다.

4. 결정 배향

산화마그네슘의 경우는, (111)면의 결정 배향이 촉진되어, 이방성 발현의 요인이 된다. (111)면의 결정 배향이 촉진된 스퍼터링 타겟에서는, 균질한 두께 분포를 가지는 스퍼터막을 얻기 어려워진다. (111)면의 결정 배향도는, 산화마그네슘의 최강 피크인 (200)면과의 X선 회절에 의한 피크 강도비를 취함으로써 정량 비교가 가능하고, I(111)/I(200)비로 8% 이상, 25% 이하인 것이 바람직하다. 25%를 초과할 경우는, 스퍼터막의 막 두께 균질성을 얻기 어려운 상태가 된다. 한편, 8% 미만이 될 경우는 (200)면 결정이 과성장한 상태이며, 스퍼터막의 절연 내압과 막질 균질성이 손상된다. I(111)/I(200)비의 하한은 8%로 하는 것이 바람직하고, 상한은 25%로 하는 것이 바람직하다.

5. 스퍼터링 타겟의 제조 방법

본 발명에 관련된 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 대해서는, 대기로에서의 소결에 의해 제조해도 되지만, 상압 소결에서는 상대 밀도 98% 이상의 치밀 소결체로, 특히 순도 4N 이상의 고순도 원료는 결정 입자 성장을 일으키기 쉬우므로, 평균 결정 입경 8㎛ 이하의 소결체를 얻는 것은 어렵다.

따라서, 본 발명에 관련된 스퍼터링 타겟은, 산화마그네슘 분말을 가압하면서 소결하는 핫 프레스법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 상압 소결체를 뒤부터 치밀화하는 수단으로서 HIP법이 알려져 있는데, 결정 입자 성장이 용이한 재료이기 때문에, HIP 처리 중에 과잉으로 결정 입자가 성장하여, 평균 결정 입경을 8㎛ 이하로 억제하는 것은 곤란해진다.

소결체는 1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시한 후, 대기중에서 1000∼1400℃의 어닐링 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 핫 프레스 소결을 이용할 경우, 원하는 소결체와 동등 순도의 분말 원료를 카본제의 몰드 내에 장전하고, 진공, 또는, 질소, 아르곤 등의 비산화성 분위기에서 1축 가압 소결되는 것이 일반적이다.

핫 프레스 소결의 온도가 1250℃ 미만인 경우, 소결체의 밀도를 충분히 확보할 수 없어, 스퍼터막의 균질성 및 절연 내압의 악화로 연결된다. 한편, 온도가 1350℃를 초과하면, 이론 밀도에 가까운 치밀 소결체를 얻는 것은 가능하지만, 소결 중에 결정 입자 성장이 진행하여, 평균 결정 입경을 8㎛ 이하로 억제하는 것이 곤란해진다. 또한, 소결 온도가 높아질수록 소결체 중에 다수의 산소 결함이 발생하고, 소결체의 정색이 백색으로부터 회색∼검은색으로 변화된다. 이러한 산소가 결핍된 소결체를 스퍼터링 타겟에 이용한 경우는, 스퍼터 막도 마찬가지로 산소가 결핍된 상태가 되어, 절연 내압 등의 막 물성의 악화를 초래한다. 단, 핫 프레스 소결체의 산소 결함은, 뒤부터 산소를 포함하는 환경에서 어닐링함으로써 제거가 가능하다. 어닐링으로는, 예를 들면, 통상의 대기로에서 1000∼1400℃의 열 처리를 실시하는 것이 좋다.

한편, 스퍼터링에서는 프로세스 가스에 산소를 첨가하여, 타겟재로 결핍된 산소를 막 퇴적시에 보충하는 것도 가능하다. 그러나, 타겟 유래의 산소 원자는 스퍼터되는 순간에는 10000K 초과의 초고온 영역에 도달하는 것에 대하여, 외부로부터 프로세스 가스로서 공급된 산소 원자는 저온이기 때문에, 스퍼터막에 들어가기 어렵다. 그 결과, 스퍼터막 중에 미소 결함(빈 구멍)을 포함하는 등 막질이 안정되지 않고, 절연 내압이 극단적으로 악화될 경우가 있다. 추가하여, 산소 가스 첨가의 스퍼터링에서는 성막 속도를 떨어트릴 필요가 있어, 수율면에서도 악영향이 있고, 또한, 막질의 경시 변화도 수반하기 쉽다. 따라서, 산소 결함을 가지는 타겟은 극박이고 신뢰성이 있는 절연막의 형성에는 적합하지 않다.

핫 프레스 소결은, 예를 들면, 30∼600분의 범위에서 행하는 것이 좋다. 프레스 시간이 30분 미만에서는, 열 전달 및 소결이 안정 상태에 도달하지 않고, 전체적인 치밀화가 부족하거나, 외주만이 치밀화하여 잔류 응력이 축적되어, 스퍼터링의 충격으로 타겟 기재가 파손되는 경우도 있다. 한편, 프레스 시간이 600분을 초과하면, 소결체의 결정 입자 성장 및 산소 결함이 증대하여, 타겟 재료로 했을 때에 양질의 스퍼터막을 얻기 어려워진다.

핫 프레스 소결의 프레스압은, 5MPa 이상으로 하는 것이 좋다. 프레스압이 5MPa 미만이면, 가압력 부족으로 밀도의 저하나 기재 중에서 국소적인 밀도 불균일이 발생하는 원인이 된다. 프레스압의 상한은, 설비 능력이 허용하는 범위에서 특별히 제약은 없다.

대기 어닐링 처리는, 실시하지 않거나, 핫 프레스 소결 후에 실시했다고 해도 그 온도가 1000℃ 미만인 경우, 밀도를 개선할 수 없고, 또한 소결체 중의 산소 결함을 충분히 제거할 수 없으므로, 전술한대로 스퍼터막의 특성이 저하된다. 한편, 어닐링 온도가 1400℃를 초과하면, 결정 입자 성장이 과잉이 되어, 스퍼터 막 두께의 균질성을 악화시킨다. 또한, 타겟 중에 불균일한 조대 결정 입자가 존재하면, 스퍼터링의 진행에 따라 대입자가 처리실 내에 이물로서 탈락하는 경우가 있다. 탈락이 발생하여, 타겟 표면이 거칠어지면, 스퍼터막의 균질성을 악화시키는 일도 있다.

대기 어닐링 처리는, 1250℃ 이상의 온도에서 행할 경우에는, 30∼600분의 범위에서 행하는 것이 좋다. 어닐링 시간이 30분 미만에서는, 소재 전체가 원하는 밀도나 결정 입경에 도달하지 않아, 동일 기재 내에서 물성이 달라지는 요인이 된다. 한편, 어닐링 시간이 600분을 초과한 경우는 과잉 입자 성장에 의한 불균일한 조대 입자가 발생하여, 스퍼터 막질의 악화를 초래한다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.

대기 어닐링 처리는, 1250℃ 미만의 온도에서 행할 경우에는, 600분 이상 유지하는 것이 좋다. 이러한 장시간 유지함으로써, 1250℃ 이상에서 행하는 경우와 마찬가지로, 밀도의 개선 및 산소 결함의 제거가 가능하다. 이 경우, 결정 입자 성장을 거의 수반하지 않으므로 보다 뛰어난 스퍼터막을 얻는 것이 가능하다. 또한, 대기 어닐링 처리를 1250℃ 미만의 온도에서 행하는 경우의 유지 시간은, 아무리 길게 행해도 효과가 포화할 뿐이므로, 그 상한은, 5760분으로 하는 것이 좋다.

특히 전술의 핫 프레스 조건으로 소결체의 상대 밀도를 90∼98%로 조제하고, 대기 어닐링 공정에서 소결을 진행시켜 상대 밀도를 98%를 초과하는 범위, 바람직하게는 99% 이상으로 함으로써, 산소 결함의 제거와 밀도와 결정 입자의 제어를 동시에 진행시키는 것이 가능해진다. 이와 같이 하여 얻어지는 스퍼터링 타겟은, 치밀질, 미결정 또한 산소 결함을 거의 포함하지 않게 된다. 또한, 산소 결함의 제거에 대해서는 소결체의 백색화로 확인이 가능하다.

핫 프레스를 이용한 소결에서는, 1축 가압 상태에서 소결과 결정 성장이 진행하므로, 재료가 이방성을 생기게 하기 쉽다. 전술과 같이, (111)면의 결정 배향이 촉진된 산화마그네슘에서는, 균질한 두께 분포를 가지는 스퍼터막을 얻기 어려워진다. 따라서, 핫 프레스면의 X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만이도록 핫 프레스 소결을 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 예를 들면, 비교적 고온에서 핫 프레스를 한 경우에는, 얻어진 소결체의 I(111)/I(200)비가 25%를 초과하는 경우가 있다. 또한, 예를 들면, 평균 결정 입경이 수 10㎛ 이상의 수준까지 입자 성장을 일으킨 소결체인 경우, I(111)/I(200)비가 미만이 되는 경우가 있다. 평균 결정 입경이 수 10㎛ 이상의 수준까지 입자 성장을 일으키는 경우로는, 예를 들면, 비교적 고온 조건에서 대기로 소성(상압 소성)하는 경우 등을 들 수 있다.

또한, 통상의 대기 소결(상압 소결)은, 등방적인 결정 상태를 가지는 재료를 용이하게 얻는 것이 가능한 반면, 입자 성장을 억제한 상태에서 조제한 상압 소결체는, 치밀화가 불충분하고, 다공질이기 때문에, 스퍼터링 시에 가스 발생을 수반하는 등의 문제가 있어, 양호한 스퍼터 막을 얻는 것이 어렵다.

소결체의 가공은, 일반적인 다이아몬드 숫돌 가루를 포함하는 숫돌을 이용한 습식의 연삭 가공에 의해 행하는 것이 좋다. 필요에 따라 랩핑 등의 연마 처리 및/또는 샌드 블러스트 등의 조면화 처리를 추가해도 된다. 소결체 최표층 부분은, 소성로재 등 유래의 불순물 원소로 오염되기 쉬우므로, 전면을 연삭 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 연삭 가공후에는, 표층에 부착되어 있는 연삭액 및 연삭 찌꺼기를, 약액 세정, 순수 초음파 세정 등의 수법을 이용하여 충분히 제거하는 것도 유효하다.

실시예 1

본 발명의 효과를 확인하기 위해, 표 1에 나타내는 순도를 가지는 산화마그네슘 소결체를 준비하여, 표 1에 나타내는 각종 제조 조건으로 타겟(직경 75mm, 두께 5mm의 원판)을 제작했다. 이 타겟에 대하여, 각종 성능을 조사했다. 각종 성능의 측정 방법을 하기에 나타낸다.

<소결체의 상대 밀도>

JIS R 1634에 준거하여, 아르키메데스법으로 외관 밀도를 측정하고, 산화마그네슘의 이론 밀도를 3.58g/㎤로 하여, 이에 대한 상대 밀도(%)를 구했다.

<소결체의 평균 결정 입경>

소결체의 내층부로부터 Ra:0.05㎛ 미만까지 경면 연마한 시험편을 잘라내고, 결정 그레인을 노출시키기 위해서 1200℃에서 열에칭 처리를 실시했다. 그 후, 주사 전자 현미경(SEM)으로 결정 입자의 사진 촬영을 실시하고, JIS R 1670에 준거하여, N＝100이 확보되는 임의 시야 내에서 원 상당 직경을 만들어 결정 입경을 집계한 다음, 평균 결정 입경을 (㎛)을 산출했다.

<소결체의 결정 배향>

산화마그네슘 소결의 핫 프레스면과, 그 수직 방향의 면의 분석이 가능하도록, 각형 시험편을 소재 내층에서 연삭 가공에 의해 잘라냈다. Cu-Kα 선원을 가지는 X선 회절 장치에서, 동일한 소재의 핫 프레스면과 그 수직 방향의 면의 결정 배향을 비교하는 형으로 분석을 행했다. 전 분석 시료, 분석 방향에 공통하여, 최강의 제1 피크로서 (200)면 피크가 2θ로 43.0° 부근에, 제2 피크로서 (220)면 피크가 2θ로 62.4° 부근에, 제3 피크로서 (111)면 피크가 2θ로 37.0° 부근에 각각 검출되었으므로, 핫 프레스에 의한 결정 배향을 검증하기 위해서, 최강 피크인 (200)면에 대한 (111)면의 강도 비율(%)을 하기식과 같이 산출했다.

I(111)/I(200)… (1)

단, (1)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

I(111): X선 스펙트럼의 (111)면의 피크 높이(cps)

I(200): X선 스펙트럼의 (200)면의 피크 높이(cps)

<소결체의 순도>

소결체에, 알칼리 용융 등의 전처리를 실시하여 용액화한 다음에, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES) 및 염광 분광 광도계(Li, Na, K가 대상)로, Al, Si, Fe, Cu, Ca, Cr, Ti, Ni, Mo, W, Co, Y, Zn, Mn, Li, Na 및 K의 17원소의 정량 분석을 실시하고, 검출된 원소에 대해서는 정량값을 산화물로 환산하여, 100%로 나누어 산화마그네슘 소결체의 순도를 구했다.

또한, 구한 소결체의 순도는, 99.9% 이상 99.99% 미만인 것을 3N, 99.99% 이상 99.995% 미만인 것을 4N, 99.995% 이상 99.999% 미만인 것을 4N5, 99.999% 이상인 것을 5N으로 칭한다.

<스퍼터링 타겟의 표면 마무리>

#400번 숫돌을 이용한 연삭 가공에서 이로전면의 마무리 가공을 실시한, 각 타겟재의 연삭면의 중심선 평균 거칠기(Ra)＝0.2∼0.8㎛의 범위가 되었다.

상기 각종의 타겟을, 로드록식 초고진공 고주파 스퍼터링 장치의 쳄버 내에 장착하여, 성막하고, 얻어진 스퍼터막의 물성값을 측정하여, 평가하는 실험을 행했다. 그 결과를 표 1에 병기했다.

또한, 성막은, 방전 가스로서 99.9995%의 Ar 가스를 이용하고, 유량은 10sccm, 방전 압력은 0.4Pa로서 행했다. 또한, 성막시의 도달 압력은, 2.0×10^－4Pa로 했다. 투입 전력은 150W로 했다. 기판에는, 50mm각의 붕규산 유리와 주석 도프 산화 인듐(Indium Tin Oxide: ITO)막 부착 유리로 양단 5mm폭의 ITO상 은전극을 가지는 것을 이용하여, 산화마그네슘 스퍼터막을 막 두께 400nm로 퇴적시켰다. 절연 내압 측정용 샘플에서는 산화마그네슘 스퍼터막 상에 직경 3mm, 막 두께 100nm의 Cu 전극 9군데를 스퍼터링법에 의해 형성했다. 또한, 하기의 측정은, 타겟 투입 전력이 4.5kWh에 도달한 이후에 퇴적한 박막에 대하여 행했다.

<스퍼터막의 표면 거칠기>

스퍼터막의 표면 거칠기 Ra(nm)는, 주사 프로브 현미경(AFM)으로 가진(加振) 전압 1.36V, 주사 범위 1000nm, 레버 길이 125㎛, 바늘 높이 10㎛의 조건으로 측정했다.

<스퍼터막의 절연 내압>

Electrochemical Analyzer를 이용하여, 측정 전위 0∼5V, 스캔 속도 0.01V/s의 조건으로, Cu 상부 전극을 설치한 부분 9군데의 절연 내압값을 측정하여, 9점의 평균치를 구하여, 스퍼터막의 절연 내압으로 했다.

[표 1]

표 1에 표시하는 바와 같이, No. 1은, 대기로에 의해 소결한 결과, 상대 밀도가 93.5%로 낮고, 스퍼터막의 절연 내압, 균질성 모두 불량했다. No. 2는, 핫 프레스 온도가 낮기 때문에, 그 후에 대기 어닐링을 실시했지만, 상대 밀도가 85.5%로 낮고, 스퍼터막의 절연 내압, 균질성 모두 불량했다. No. 3은, 적절한 온도에서 핫 프레스를 행했지만, 그 후에 대기 어닐링을 행하지 않은 예인데, 상대 밀도가 97.4%로 낮고, 산소 결함도 잔존하는 조건이므로, 스퍼터막의 절연 내압, 균질성 모두 불량했다.

No. 4는, 핫 프레스 소결 온도가 1400℃로 높고, 소결체의 평균 결정 입경이 12.8㎛로 높고, 핫 프레스면에서의 「I(111)/I(200)」이 49.1%로 높았다. 그 결과, 스퍼터막의 절연 내압, 균질성 모두 불량했다. No. 7은, 핫 프레스 후의 대기 어닐링의 온도가 1450℃로 높고, 결정 입자 성장이 과잉으로 진행하여, 평균 입경이 13.5㎛가 되고, 핫 프레스면에서의 「I(111)/I(200)」이 7.5%로 낮았다. 그 결과, 스퍼터막의 절연 내압, 균질성 모두 불량했다. No. 11은, 제조 조건도, 소결체의 상대 밀도 및 평균 결정 입경도 본 발명에서 규정되는 조건을 만족하고 있지만, 순도가, 99.91%로 낮기 때문에, 스퍼터막의 절연 내압이 불량했다.

이에 대하여, No. 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13 및 14는, 모두 본 발명에서 규정되는 조건을 만족하므로, 스퍼터막의 절연 내압, 균질성 모두 양호했다. 특히, No. 12∼14는 모두, 저온 장시간의 어닐링을 실시한 예이다. No. 12 및 13은, 밀도가 상승하고, 또한 산소 결함의 제거가 진행된 한편, 결정 입자 성장은 억제되어 있으므로, 막 특성이 크게 개선되었다. No. 14는, 어닐링 온도가 950℃로 온도가 낮아, No. 12 및 13만큼은 산소 결함의 제거를 행할 수 없었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 스퍼터링 타겟은, 이를 이용한 스퍼터링에 의해 형성한 스퍼터막에 뛰어난 절연 내성과, 표면 거칠기가 작고, 뛰어난 균질성을 가지는 것으로 할 수 있다. 이와 같이, 뛰어난 절연 내성 및 뛰어난 균질성을 가지는 스퍼터막은, 극박막이라도 안정된 전기 특성과 유전율을 가지는 막이 되고, 예를 들면, TMR 소자의 성능 개선에 기여한다.

Claims

질량 %로, 순도가 99.99% 이상이고, 상대 밀도가 98%를 초과하며, 또한 평균 결정 입경이 8㎛ 이하인 산화마그네슘 소결체를 이용한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
청구항 1에 있어서,
질량 %로, 순도가 99.995% 이상인 산화마그네슘 소결체를 이용한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
청구항 1에 있어서,
질량 %로, 순도가 99.999% 이상인 산화마그네슘 소결체를 이용한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
평균 결정 입경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
평균 결정 입경이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
평균 결정 입경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
청구항 7에 있어서,
X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 면이, 스퍼터 시의 이로전(erosion)면이 되도록 연삭 가공한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시하여 소결체를 얻은 후, 대기 중에서 1250∼1400℃의 어닐링 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 질량 %로, 순도가 99.99% 이상인 산화마그네슘 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시한 후, 대기중에서 1250∼1400℃의 어닐링 처리를 실시하여, 핫 프레스면의 X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 소결체를 얻은 후, 핫 프레스면이, 스퍼터 시의 이로전면이 되도록 연삭 가공하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시하여 소결체를 얻은 후, 대기중에서 1000∼1250℃에서, 10시간 이상의 어닐링 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 질량 %로, 순도가 99.99% 이상인 산화마그네슘 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
1250∼1350℃에서의 핫 프레스 소결을 실시한 후, 대기 중에서 1000∼1250℃에서, 10시간 이상의 어닐링 처리를 실시하여, 핫 프레스면의 X선 회절에 의한 피크 강도비 I(111)/I(200)가 8% 이상 25% 미만인 소결체를 얻은 후, 핫 프레스면이, 스퍼터 시의 이로전면이 되도록 연삭 가공하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.