CN103917687B - 溅射靶材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种溅射靶材，其使用了以质量％计纯度为99.99％以上或进一步纯度为99.995％以上、相对密度98％以上且平均晶粒直径为8μm以下的氧化镁烧结体。该溅射靶材的平均晶粒直径为5μm以下、进一步平均晶粒直径为2μm以下是优选的。若使用该溅射靶材，则能够得到具有优异的耐绝缘性和均质性的溅射膜。

Description

溅射靶材及其制造方法
技术领域
本发明涉及溅射靶材及其制造方法。
背景技术
溅射是通常使用辉光放电使经加速的离子碰撞溅射靶材，通过其动能使从靶材弹出的膜材料在基板上成膜的方法。在半导体、液晶、太阳能电池的领域等中作为制作薄膜装置等的结构的工具而被广泛使用。其中，使用了氧化镁烧结体的靶材(以下，也称为“氧化镁靶材”、“magnesiatarget”、“MgO靶材”)作为用于硬盘的磁头、高性能非易失存储器等的隧道磁阻元件(TMR元件)的隧道势垒层的膜材料、或作为形成等离子体显示板(PDP)的保护膜或绝缘膜的用途中膜材料的供给源使用。
TMR元件是检测利用了隧道磁阻效果的外部磁力的变化的元件，具有夹在导电体(电极)的、数纳米以下的极薄的绝缘体层(隧道势垒层)。电阻变化率(MR比)越大的TMR元件越可以敏锐地检测出磁力变化而具备高性能，作为隧道势垒层材料，氧化镁被视为特别有期望的。
氧化镁靶材由于通常为绝缘材料，所以氧化镁溅射膜的形成使用高频溅射装置。该装置中，将氧化镁靶材接合于电极，将基板配置于该电极的对电极，在减压下、氩气等气氛等中，通过溅射放电来在基板上沉积膜。
专利文献1中公开了涉及“烧结密度接近理论密度、气体放出少、使(111)面取向、溅射时的二次电子放出受到促进的氧化镁烧结体·溅射·靶材”的发明。专利文献1的氧化镁·溅射·靶材由在施加了单轴压力的面使大量(111)面晶体取向的烧结体构成，溅射时的二次电子放出受到促进而提高溅射效率。另外，实施例中，平均晶粒直径均为10μm左右。
专利文献2中公开了通过在纯度为99.50％以上且不足99.99％、相对密度97.5％～99.5％的范围内制备来改善氧化镁·溅射·靶材的蒸镀速度。其比较例中报告有在大气炉1650℃下焙烧的99.99％烧结体的事例。
专利文献3提出了氧化镁粉末的效率良好的水系造粒的方法，对通过气相氧化反应法得到的比表面积：7.5m2/g的、制成立方体形状的纯度为99.985％的氧化镁使用聚乙二醇、聚羧酸铵造粒、成形，在电炉1650℃下焙烧而得到相对密度96.1％的烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-173502号公报
专利文献2：日本特开2007-138198号公报
专利文献3：日本特开2004-84018号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中虽然公开了关于改善溅射效率的烧结体的晶体结构，但未对形成的溅射膜的性能进行验证。例如，在TMR元件的隧道势垒层等的用途中，形成的膜材料自身在高绝缘耐压下可靠性高、溅射膜的膜厚分布·膜质为均质的方面比为极薄膜、溅射的效率更重要。
专利文献2也仅提出了重视溅射的效率的材料的方案，但并未对形成的膜材料的性能进行讨论。另外，在该发明中，纯度不超过99.99％被认定为良好，但这样纯度低的烧结体不能实现溅射膜的高绝缘耐压化和均质化。需要说明的是，比较例中纯度虽为99.99％，但其相对密度停留在97.8～98.0％的范围，该烧结体不能实现溅射膜的高绝缘耐压化和均质化。
专利文献3中，造粒工序得到改善，但最终得到的烧结体的相对密度停留在96.1％。
本发明的目的在于提供兼具高耐绝缘性和均质性的、能够形成氧化镁绝缘层的溅射靶材及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述的课题，本发明人等对涉及作为各种装置的绝缘层所利用的氧化镁薄膜的物性、尤其是使用了该靶材的、由溅射形成的溅射膜的优异的耐绝缘性和均质性进行了深入研究，结果发现，作为靶材的原料的氧化镁烧结体的更高纯度化的必要的，使其纯度为99.99％以上(4N)、进一步为99.995％以上(4N5)、进一步优选为99.999％以上(5N)是必要的，进而，提高高纯度的氧化镁烧结体的相对密度、使晶粒直径微细化是有效的，从而完成了本发明。
本发明的要旨为下述(1)～(8)的溅射靶材和下述(9)～(12)的溅射靶材的制造方法。
(1)一种溅射靶材，其使用了以质量％计纯度为99.99％以上、相对密度超过98％、且平均晶粒直径为8μm以下的氧化镁烧结体。
(2)根据上述(1)的溅射靶材，其使用了以质量％计纯度为99.995％以上的氧化镁烧结体。
(3)根据上述(1)的溅射靶材，其使用了以质量％计纯度为99.999％以上的氧化镁烧结体。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的溅射靶材，其平均晶粒直径为5μm以下。
(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的溅射靶材，其平均晶粒直径为2μm以下。
(6)根据上述(1)～(3)中任一项所述的溅射靶材，其平均晶粒直径为1μm以下。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的溅射靶材，其中，利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％。
(8)根据上述(7)所述的溅射靶材，其中，磨削加工成利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％的面成为溅射时的烧蚀面。
(9)一种使用了以质量％计纯度为99.99％以上的氧化镁烧结体的溅射靶材的制造方法，其中，实施1250～1350℃下的热压烧结得到烧结体后，在大气中实施1250～1400℃的退火处理。
(10)根据(9)所述的溅射靶材的制造方法，其中，实施了1250～1350℃下的热压烧结后，在大气中实施1250～1400℃的退火处理，得到热压面的利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％的烧结体，然后对烧结体进行磨削加工以使热压面成为溅射时的烧蚀面。
(11)一种使用了以质量％计纯度为99.99％以上的氧化镁烧结体的溅射靶材的制造方法，其中，实施1250～1350℃下的热压烧结得到烧结体后，在大气中、于1000～1250℃下实施10小时以上的退火处理。
(12)根据(11)所述的溅射靶材的制造方法，其中，实施了1250～1350℃下的热压烧结后，在大气中、于1000～1250℃下实施10小时以上的退火处理，得到热压面的利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％的烧结体，然后对烧结体进行磨削加工以使热压面成为溅射时的烧蚀面。
发明的效果
本发明的溅射靶材能够使使用该溅射靶材由溅射形成的溅射膜具有优异的耐绝缘性、和表面粗糙度小、优异的均质性。如此，具有优异的耐绝缘性和优异的均质性的溅射膜即使为极薄膜也成为具有稳定的电特性和介电常数的膜，例如，有助于TMR元件的性能改善。
1.氧化镁烧结体的纯度
本发明的溅射靶材中，需要使用以质量％计纯度为99.99％以上(4N)的氧化镁烧结体。即使采取对纯度为99.9％以上(3N)的氧化镁烧结体实施如后段所说明的那样热压烧结和退火处理等、各种对策，也不能赋予将其作为靶材而得到的溅射膜优异的绝缘耐压和良好的表面粗糙度。与其相对，若为使用纯度为99.99％以上(4N)的氧化镁原料、适当地控制了相对密度和平均晶粒的烧结体，能够赋予将其用作溅射靶材、通过溅射得到的溅射膜优异的绝缘耐压和良好的表面粗糙度(均质性)。尤其优选不包含碱金属和卤素。
本发明的溅射靶材中，可以使用以质量％计纯度为99.995％以上(4N5)、更优选纯度为99.999％以上(5N)的氧化镁烧结体。使用纯度越高的氧化镁烧结体，越能得到绝缘耐压高的溅射膜。
氧化镁烧结体可以将具有与目标纯度同等水准的纯度的原料粉末进行焙烧得到，但由于通过通常的大气炉的常压烧结难以得到充分致密的烧结体，所以实施后段说明的热压烧结为佳。
2.相对密度
若溅射靶材的相对密度(实测密度除以理论密度的值用百分率表示的值)低，则使用了该靶材通过溅射而得到的溅射膜的表面粗糙度变大，对薄膜的均质化产生不良影响。另外，基材中的气孔也变多，由于基材内吸附微量的水分而在溅射步骤中放出水，对溅射膜的特性也产生不良影响。因此，相对密度优选为超过98％的水平、特别优选为99％以上。
3.平均晶粒直径
溅射靶材的平均晶粒直径大，则使用该靶材通过溅射而得到的溅射膜的表面粗糙度变大，对薄膜的均质化产生不良影响。因此，优选平均晶粒直径尽量小，尤其需要为8μm以下。平均晶粒直径更优选为5μm以下、特别优选为2μm以下。
需要说明的是，根据本发明人等的研究，通过使溅射靶材的纯度从3N提高到4N、5N，对溅射膜的物性产生良好的影响。
4.晶体取向
为氧化镁时，(111)面的晶体取向受到促进而成为表现各向异性的要因。(111)面的晶体取向受到促进的溅射靶材变得难以得到具有均质的厚度分布的溅射膜。(111)面的晶体取向度可以通过采用与作为氧化镁的最强峰的(200)面的利用X射线衍射得到的峰强度比来定量比较，优选以I(111)/I(200)比计为8％以上、且25％以下。超过25％时，变为难以得到溅射膜的膜厚均质性的状态。另一方面，不足8％时，(200)面晶体为过生长的状态，有损溅射膜的绝缘耐压和膜质均质性。I(111)/I(200)比的下限优选设为8％、上限优选设为25％。
5.溅射靶材的制造方法
对于本发明的溅射靶材的制造方法，可以通过在大气炉的烧结来制造，但常压烧结中，由于相对密度98％以上的致密烧结体、尤其是纯度4N以上的高纯度原料容易引起晶粒生长，所以难以得到平均晶粒直径8μm以下的烧结体。
因此，理想的是本发明的溅射靶材通过对氧化镁粉末一边加压一边烧结的热压法来制造。作为随后将常压烧结体致密化的手段，已知有HIP法，但由于是晶粒容易生长的材料，所以HIP处理中晶粒过剩生长，难以将平均晶粒直径抑制为8μm以下。
烧结体可以在实施了在1250～1350℃下的热压烧结后，在大气中实施1000～1400℃的退火处理来制造。使用热压烧结时，一般是将与目标烧结体同等纯度的粉末原料装填到炭制的铸模内，在真空或氮气、氩气等非氧化性气氛下使其单轴加压烧结。
热压烧结的温度不足1250℃时，不能充分确保烧结体的密度，牵连溅射膜的均质性和绝缘耐压恶化。另一方面，温度超过1350℃时，虽然可以得到接近理论密度的致密烧结体，但烧结中进行晶粒生长，变得难以将平均晶粒直径抑制为8μm以下。另外，烧结温度越高，烧结体中越产生大量的氧缺陷、烧结体的呈色从白色变化为灰色～黑色。将这样的缺乏氧的烧结体用于溅射靶材时，溅射膜也同样变为缺乏氧的状态，导致绝缘耐压等膜物性的恶化。其中，热压烧结体的氧缺陷可以通过随后在包含氧的环境中进行退火去除。作为退火，可以实施例如通常的大气炉、1000～1400℃的热处理。
另一方面，也可以在溅射中向工艺气体中添加氧气来在膜沉积时弥补靶材材料所缺乏的氧。然而，来自靶材的氧原子在溅射的瞬间达到超过10000K的超高温域，而从外部作为工艺气体供给的氧原子为低温，因此难以吸收到溅射膜内。其结果，溅射膜中包裹了微小缺陷(空孔)等而膜质不稳定，有时绝缘耐压极度恶化。此外，在添加氧气的溅射中，需要降低成膜速度，对成品率方面也有不良影响，另外，也容易伴随着膜质的经时变化。因此，具有氧缺陷的靶材不适用于极薄且具有可靠性的绝缘膜的形成。
热压烧结在例如30～600分钟的范围内进行为佳。压制时间不足30分钟时，传热和烧结未达到稳定状态而整体的致密化不足，或者仅外周致密化并积蓄残余应力，有时在溅射的冲击下，靶材基材破损。另一方面，压制时间超过600分钟时，烧结体的晶粒生长和氧缺陷增大，作为靶材材料时变得难以得到良好质量的溅射膜。
使热压烧结的压制压力为5MPa以上为佳。压制压力不足5MPa时，成为加压力不足且密度的降低、基材中产生局部的密度不均的原因。压制压力的上限在设备能力允许的范围内没有特别的限定。
在不实施大气退火处理、或在热压烧结后实施大气退火处理其温度也不足1000℃时，不能改善密度，也不能充分去除烧结体中的氧缺陷，因此如前所述溅射膜的特性降低。另一方面，退火温度超过1400℃时，晶粒生长变得过剩、使溅射膜厚的均质性恶化。另外，若靶材中存在不均匀的粗大晶粒，则随着溅射的进行，有时大颗粒在处理室内以异物的形式脱落。产生脱落，靶材表面粗糙，则有时也使溅射膜的均质性恶化。
大气退火处理在1250℃以上的温度下进行时，在30～600分钟的范围进行为佳。退火时间不足30分钟时，材料整体不能达到目标密度、晶粒直径，成为同一基材内的物性不均匀的要因。另一方面，退火时间超过600分钟时，由于过剩颗粒生长而产生不均匀的粗大粒，担心导致溅射膜质的恶化之类的问题。
大气退火处理在低于1250℃的温度下进行时，保持600分钟以上为佳。通过保持如此的长时间，从而与在1250℃以上进行同样，可以实现密度的改善和氧缺陷的去除。此时，几乎不伴随着晶粒生长所以可以得到更优异的溅射膜。需要说明的是，对于大气退火处理在低于1250℃的温度下进行时的保持时间，即使进行过长时间效果也仅达到饱和，因此其上限设为5760分钟为佳。
尤其在前述的热压条件下将烧结体的相对密度调节为90～98％，在大气退火工序中进行烧结而使相对密度超过98％的范围、优选为99％以上，从而有可以同时进行氧缺陷的去除以及密度和晶粒的控制。如此得到的溅射靶材变为致密质、微晶且大体上不包含氧缺陷的靶材。另外，对氧缺陷的去除，可以通过烧结体的白色化确认。
使用了热压的烧结中，在单轴加压状态下进行烧结和晶体生长，因此材料容易产生各向异性。如前所述，促进了(111)面的晶体取向的氧化镁变得难以得到具有均质的厚度分布的溅射膜。因此，优选以热压面的利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％的方式来进行热压烧结。此处，例如在较高度下进行了热压时，得到的烧结体的I(111)/I(200)比有时超过25％。另外，例如，发生颗粒生长直至平均晶粒直径为数10μm以上水准的烧结体的情况下，I(111)/I(200)比有时变得不足。作为发生颗粒生长直至平均晶粒直径为数10μm以上水准的情况，例如可以举出在较高温度条件下进行大气炉焙烧(常压焙烧)的情况等。
需要说明的是，通常的大气烧结(常压烧结)可以容易地得到具有各向同性的结晶状态的材料，相反的是，在抑制了颗粒生长的状态下制备的常压烧结体由于致密化不充分、多孔，从而溅射时有时伴随着气体产生等问题，难以得到良好的溅射膜。
烧结体的加工通过使用包含一般的金刚石磨粒的磨石的湿式磨削加工进行为佳。也可以根据需要增加抛光等研磨处理和/或喷砂等粗面化处理。烧结体最表层部分容易受到来自焙烧炉材等的杂质元素污染，所以优选预先将整面磨削去除。需要说明的是，磨削加工后，使用药液洗涤、纯水超声波洗涤等手法充分去除附着在表层的磨削液和磨削屑也是有效的。
实施例1
为了确认本发明的效果，准备具有表1所示纯度的氧化镁烧结体，在表1所示各种的制造条件下制作靶材(直径75mm、厚度5mm的圆板)。对于该靶材调查了各种的性能。各种性能的测定方法如下述所示。
＜烧结体的相对密度＞
根据JISR1634，用阿基米德法测定表观密度，氧化镁的理论密度为3.58g/cm3，求出相对于其的相对密度(％)。
＜烧结体的平均晶粒直径＞
从烧结体的内层部到Ra不足0.05μm为止进行镜面研磨，切出得到的试验片，为了使晶粒露出，实施1200℃下的热蚀刻处理。其后，用扫描电子显微镜(SEM)实施对晶粒的照片拍摄，根据JISR1670，在确保N＝100的任意视野内以圆当量直径作图，总计晶粒直径来算出平均晶粒直径(μm)。
＜烧结体的晶体取向＞
为了能够进行氧化镁烧结的热压面和其垂直方向的面的分析，通过磨削加工从材料内层切出方型试验片。用具有Cu-Ka射线源的X射线衍射装置，按照比较相同材料的热压面和其垂直方向的面的晶体取向的形式进行分析。在全部分析试样的任意分析方向，分别检出作为最强的第1峰的(200)面峰的2θ在43.0°附近、作为第2峰的(220)面峰的2θ在62.4°附近、作为第3峰的(111)面峰的2θ在37.0°附近，从而通过热压验证晶体取向，作为最强峰的(111)面相对于(200)面的强度比率(％)通过下式算出。
I(111)/I(200)…(1)
其中，(1)式中的各记号的含义如下。
I(111)：X射线光谱的(111)面的峰高(cps)
I(200)：X射线光谱的(200)面的峰高(cps)
＜烧结体的纯度＞
在对烧结体实施碱熔融等前处理并溶液化的基础上，用电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES)和火焰分光光度计(Li，Na，K为对象)实施对Al、Si、Fe、Cu、Ca、Cr、Ti、Ni、Mo、W、Co、Y、Zn、Mn、Li、Na和K这17种元素的定量分析，将对检出的元素的定量值换算为氧化物，从100％中扣除来求出氧化镁烧结体的纯度。
需要说明的是，将求得的烧结体的纯度为99.9％以上且不足99.99％称为3N，将99.99％以上且不足99.995％称为4N，将99.995％以上且不足99.999％称为4N5，将99.999％以上称为5N。
＜溅射靶材的表面精加工＞
用使用了#400号磨石的磨削加工实施对烧蚀面的精加工，使得到的各靶材材料的磨削面的轮廓算术平均偏差粗糙度(Ra)＝0.2～0.8μm的范围。
将上述各种靶材安装在加载互锁式超高真空高频溅射装置的腔室内，成膜，测定得到的溅射膜的物性值，进行评价实验。其结果一并示于表1。
需要说明的是，在作为放电气体使用99.9995％的Ar气、流量为10sccm、放电压力为0.4Pa的条件下进行成膜。另外，成膜时的极限压力设为2.0×10-4Pa。投入电力设为150W。基板使用50mm的正方形硼硅酸盐玻璃与带氧化铟锡(IndiumTinOxide/ITO)膜的玻璃且具有两端宽5mm的ITO上部银电极的基板，使氧化镁溅射膜以膜厚400nm沉积。绝缘耐压测定用样品是在氧化镁溅射膜上通过溅射法形成9处直径3mm、膜厚100nm的Cu电极。需要说明的是，下述的测定是对靶材投入电力到达4.5kWh以后沉积的薄膜进行的。
＜溅射膜的表面粗糙度＞
溅射膜的表面粗糙度Ra(nm)是用扫描探针显微镜(AFM)在励磁电压1.36V、扫描范围1000nm、操纵杆长度125μm、针高10μm的条件下测定的。
＜溅射膜的绝缘耐压＞
使用电化学式分析器(ElectrochemicalAnalyzer)，在测定电位0～5V、扫描速度0.01V/s的条件下测定9处设置有Cu上部电极的部分的绝缘耐压值，求出9点的平均值作为溅射膜的绝缘耐压。
如表1所示，No.1通过大气炉进行了烧结，其结果相对密度低至93.5％、溅射膜的绝缘耐压、均质性均不良。No.2由于热压温度低，所以其后虽然实施了大气退火，但相对密度低至85.5％，溅射膜的绝缘耐压、均质性均不良。No.3为虽在适当的温度下进行热压，但其后未进行大气退火的例子，由于相对密度低至97.4％、是氧缺陷残存的条件，所以溅射膜的绝缘耐压、均质性均不良。
No.4的热压烧结温度高达1400℃，烧结体的平均晶粒直径高达12.8μm，热压面的“I(111)/I(200)”高达49.1％。其结果，溅射膜的绝缘耐压、均质性均不良。No.7的热压后的大气退火的温度高达1450℃，晶粒生长过剩进行，平均粒径变为13.5μm，热压面的“I(111)/I(200)”低至7.5％。其结果，溅射膜的绝缘耐压、均质性均不良。No.11的制造条件、和烧结体的相对密度和平均晶粒直径虽然均满足本发明限定的条件，但纯度低至99.91％，所以溅射膜的绝缘耐压不良。
与其相对，No.5、6、8、9、10、12、13和14由于均满足本发明限定的条件，所以溅射膜的绝缘耐压、均质性均良好。尤其是No.12～14中的任一者，均是实施了低温长时间的退火的例子。No.12和13的密度上升、且进行了氧缺陷的去除，另一方面，由于抑制了晶粒生长，所以大幅改善了膜特性。No.14的退火温度低至950℃，无法进行No.12和13那样的氧缺陷的去除。
产业上的可利用性
本发明的溅射靶材能够使使用该溅射靶材由溅射形成的溅射膜具有优异的耐绝缘性、和表面粗糙度小、优异的均质性。如此，具有优异的耐绝缘性和优异的均质性的溅射膜即使为极薄膜也成为具有稳定的电特性和介电常数的膜，例如，有助于TMR元件的性能改善。

Claims (11)

1.一种溅射靶材，其特征在于，使用了以质量％计纯度为99.99％以上、相对密度超过98％、且平均晶粒直径为8μm以下的氧化镁烧结体，利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％。
2.根据权利要求1所述的溅射靶材，其特征在于，使用了以质量％计纯度为99.995％以上的氧化镁烧结体。
3.根据权利要求1所述的溅射靶材，其特征在于，使用了以质量％计纯度为99.999％以上的氧化镁烧结体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶材，其特征在于，平均晶粒直径为5μm以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶材，其特征在于，平均晶粒直径为2μm以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶材，其特征在于，平均晶粒直径为1μm以下。
7.根据权利要求1所述的溅射靶材，其特征在于，磨削加工成利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％的面成为溅射时的烧蚀面。
8.一种使用了以质量％计纯度为99.99％以上的氧化镁烧结体的溅射靶材的制造方法，其特征在于，实施1250～1350℃下的热压烧结得到烧结体后，在大气中实施1250～1400℃的退火处理。
9.根据权利要求8所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，实施了1250～1350℃下的热压烧结后，在大气中实施1250～1400℃的退火处理，得到热压面的利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％的烧结体，然后对烧结体进行磨削加工以使热压面成为溅射时的烧蚀面。
10.一种使用了以质量％计纯度为99.99％以上的氧化镁烧结体的溅射靶材的制造方法，其特征在于，实施1250～1350℃下的热压烧结得到烧结体后，在大气中、于1000～1250℃下实施10小时以上的退火处理。
11.根据权利要求10所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，实施了1250～1350℃下的热压烧结后，在大气中、于1000～1250℃下实施10小时以上的退火处理，得到热压面的利用X射线衍射得到的峰强度比I(111)/I(200)为8％以上且不足25％的烧结体，然后对烧结体进行磨削加工以使热压面成为溅射时的烧蚀面。
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