JP5925907B2 - ＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体ターゲット及びその製造方法 - Google Patents
ＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体ターゲット及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5925907B2 JP5925907B2 JP2014543701A JP2014543701A JP5925907B2 JP 5925907 B2 JP5925907 B2 JP 5925907B2 JP 2014543701 A JP2014543701 A JP 2014543701A JP 2014543701 A JP2014543701 A JP 2014543701A JP 5925907 B2 JP5925907 B2 JP 5925907B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mgo
- tio
- sputtering
- sintered body
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 61
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims description 10
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 144
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 87
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 54
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 11
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910005335 FePt Inorganic materials 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/127—Structure or manufacture of heads, e.g. inductive
- G11B5/33—Structure or manufacture of flux-sensitive heads, i.e. for reproduction only; Combination of such heads with means for recording or erasing only
- G11B5/39—Structure or manufacture of flux-sensitive heads, i.e. for reproduction only; Combination of such heads with means for recording or erasing only using magneto-resistive devices or effects
- G11B5/3903—Structure or manufacture of flux-sensitive heads, i.e. for reproduction only; Combination of such heads with means for recording or erasing only using magneto-resistive devices or effects using magnetic thin film layers or their effects, the films being part of integrated structures
- G11B5/3906—Details related to the use of magnetic thin film layers or to their effects
- G11B5/3909—Arrangements using a magnetic tunnel junction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
- C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
- C04B35/053—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/74—Record carriers characterised by the form, e.g. sheet shaped to wrap around a drum
- G11B5/82—Disk carriers
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/84—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers
- G11B5/851—Coating a support with a magnetic layer by sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、磁気ディスク装置用の磁気記録媒体やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子と言ったエレクトロデバイス用の酸化マグネシウム層を形成するために用いられる酸化マグネシウム系ターゲット及びその製造方法に関し、特に導電性を有し、かつ高密度のスパッタリング用焼結体酸化マグネシウム系ターゲット及びその製造方法に関するものである。
近年、磁気ディスクの小型化・高記録密度化に伴い、磁気記録媒体の研究・開発が行われ、特に磁性層や下地層の改良が種々行われてきた。ハードディスクの記録密度は、年々急速に増大しており、現状の６００Ｇｂｉｔ／ｉｎ２の面密度から、将来は１Ｔｂｉｔ／ｉｎ２に達すると考えられている。１Ｔｂｉｔ／ｉｎ２に記録密度が達すると、記録ｂｉｔのサイズが１０ｎｍ以下になり、その場合、熱揺らぎによる常磁性化が問題となってくると予想され、現在使用されている材料、例えばＣｏ−Ｃｒ基合金にＰｔを添加して、結晶磁気異方性を高めた材料では十分でないことが予想される。１０ｎｍ以下のサイズで安定的に強磁性として振舞う磁性粒子は、より高い結晶磁気異方性を持っている必要があるからである。
上記のような理由から、Ｌ１０構造を持つＦｅＰｔ相が超高密度記録媒体材料として注目されている。Ｌ１０構造を持つＦｅＰｔ相は高い結晶磁気異方性とともに、耐食性、耐酸化性に優れているため、磁気記録媒体としての応用に適した材料と期待されているものである。そして、ＦｅＰｔ相を超高密度記録媒体材料として使用する場合には、規則化したＦｅＰｔ磁性粒子を磁気的に孤立させた状態で出来るだけ高密度に方位をそろえて分散させるという技術の開発が求められている。ＦｅＰｔ薄膜に磁気異方性を付与するためには、結晶方向を制御することが必要とされているが、これは単結晶基板を選択することで容易に可能となる。磁化方位軸を垂直に配向させるには、ＦｅＰｔ層の下地層として酸化マグネシウム膜が適していることが報告されている。
さらに、磁気ヘッド（ハードディスク用）やＭＲＡＭに用いられるＴＭＲ素子の絶縁層（トンネル障壁）として使われる酸化マグネシウム膜等々にも使用されることも知られている。上記のような酸化マグネシウム膜は、古くは真空蒸着法によって形成されていたが、最近は、製造工程の簡略化や大面積化を容易にするために、スパッタリング法を用いた酸化マグネシウム膜の製作が行われている。従来技術としては、下記の公知文献がある。
前記特許文献１は、酸化マグネシウム純度９９．９％以上、相対密度９９％以上の酸化マグネシウム焼結体よりなる酸化マグネシウムであって、平均粒径が６０μｍ以下で、結晶粒内に平均粒径２μｍ以下の丸みを帯びた気孔が存在している微構造を有し、スパッタ製膜速度１０００Å／ｍｉｎ以上に対応可能な酸化マグネシウムターゲットを開示する。これは、高純度酸化マグネシウム粉末に平均粒径１００ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粉末を添加混合して成形し、成形体を一次焼結及び二次焼結する方法を基礎としている。
前記特許文献２は、相対密度９９％以上の酸化マグネシウム焼結体よりなり、Ａｒ雰囲気或いはＡｒ−Ｏ２混合雰囲気中でのスパッタ成膜において５００Å／ｍｉｎ以上の成膜速度が得られることを特徴とする酸化マグネシウムターゲットであり、平均粒径０．１〜２μｍの高密度酸化マグネシウム粉末を３ｔ／ｃｍ２以上の圧力でＣＩＰ成形し、得られた成形体を焼結することを提案している。
前記特許文献３には、酸化マグネシウム純度９９．９％以上、相対密度９９．０％以上の酸化マグネシウム焼結体よりなる酸化マグネシウムターゲットであって、スパッタ成膜速度６００Å／ｍｉｎ以上に対応可能な酸化マグネシウムからなるターゲットが記載され、高純度酸化マグネシウム粉末に電融酸化マグネシウム粉末と平均粒径１００ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粉末を添加混合して成形し、成形体を一次焼結及び二次焼結する方法であり、良好な配向性、結晶性及び膜特性を有する酸化マグネシウム膜をスパッタ法により高い成膜速度で成膜できると記載されている。
前記特許文献４には、ＭｇＯを主成分とするターゲット及びその製造方法であり、放電電圧が低く、放電時の耐スパッタリング性、速い放電の応答性、絶縁性を目途とし、ＡＣ型のＰＤＰの誘電体層の保護膜に利用するために、ＭｇＯを主成分とするターゲット内にＬａ粒子、Ｙ粒子、Ｓｃ粒子を分散させることが提案されている。
前記特許文献５には、ＭｇＯを主成分とするターゲットにおいて、強度、破壊靭性値、耐熱衝撃性を向上させることを目途とし、ＭｇＯマトリックス中にＬａＢ６粒子を分散させると共に、焼結前の還元ガス雰囲気中での還元処理、所定温度での一次焼結、二次焼結が提案されている。
前記特許文献６には、ＭｇＯを主成分とするターゲットにおいて、相対密度と平均結晶粒径を０．５〜１００μｍに規定するとともに、ＭｇＯマトリックス中に希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｎｄを分散させることが記載されている。前記特許文献７には、高密度焼結体を製造することを目途とし、ＭｇＯ圧粉体を放電プラズマ焼結法により焼結することが提案されている。
前記特許文献８及び特許文献９には、最終到達密度を３．５６８ｇ／ｃｍ３とし、機械的性質及び熱伝導性が良好で、ガス発生による雰囲気の汚染を低減することを目途とし、一軸加圧焼結により、（１１１）面を多く配向させたＭｇＯ焼結体を得るものであり、粒径が１μｍ以下のＭｇＯ原料粉末を一軸加圧焼結し、その後酸素雰囲気中で１２７３Ｋ以上の温度で熱処理することが提案されている。この場合は、原料粉末は、ＭｇＯが用いられ、密度を向上させる手法が焼結条件に限定されている。
前記特許文献１０は、ＭｇＯ膜を大規模にかつ均一に成膜するターゲットを提案するものであり、平均結晶粒径、密度、抗折力、ターゲット表面の中心性平均粗さを規定するとともに、原料粉末の粒径を１μｍ以下とし、その後造粒工程を経て、所定の荷重と温度で焼結し、ターゲットの中心線平均粗さＲａを１μｍ以下に表面仕上げすることが提案されている。なお、特許文献１１には、垂直磁気記録媒体において、非磁性基体と非磁性下地層との間に、ＮａＣｌ型構造を有するＭｇＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ、またはＴｉの炭化物のいずれかの材料からなる非磁性シード層を形成することが記載されている。
近年、磁気ディスク装置（ハードディスク）の磁気記録媒体、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子等のエレクトロデバイスを用として、酸化マグネシウム膜の需要が高まりつつある。この酸化マグネシウムは、絶縁性材料であるため、通常、高周波（ＲＦ）スパッタリングが用いられる。しかしながら、このＲＦスパッタリングは、成膜速度が遅いため生産性が悪く、またパーティクルが発生しやすいため膜の品質を劣化させるという問題があった。そこで、本発明は、成膜速度が速く、パーティクルの発生が少ない直流（ＤＣ）スパッタリングが可能な高密度のターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化マグネシウムＭｇＯに、これと同じＮａＣｌ型の結晶構造を持ち、かつ格子定数が近い値を有する、導電性の酸化チタンＴｉＯを混合した複合酸化物のターゲットとすることで、導電性を有する焼結体が得られ、ＤＣスパッタリングが可能となり、しかも、得られた膜は、酸化マグネシウムと同等の結晶構造を持つので、下地膜等としての機能が損なわれないという知見を得た。
このような知見に基づき、本発明は、
１）ＴｉＯを２５〜９０ｍｏｌ％含有し、残部がＭｇＯ及び不可避的不純物からなるＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
２）相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１）記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
３）バルク抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下である上記１）又は２）記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
４）ＴｉＯ相とＭｇＯ相の２相が存在し、該ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上となる領域が１ｍｍ２当たり１０個以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
５）ＭｇＯに２５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のＴｉＯが含有したスパッタリング用焼結体の製造方法であって、平均粒径が１０μｍ以下のＭｇＯ粉と平均粒径が５０μｍ以下のＴｉＯ粉とからなる原料粉を混合し、これを１２５０〜１４５０℃の温度、２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加圧力で、ホットプレスして作製することを特徴とする、ＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体の製造方法、を提供する。
１）ＴｉＯを２５〜９０ｍｏｌ％含有し、残部がＭｇＯ及び不可避的不純物からなるＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
２）相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１）記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
３）バルク抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下である上記１）又は２）記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
４）ＴｉＯ相とＭｇＯ相の２相が存在し、該ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上となる領域が１ｍｍ２当たり１０個以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体、
５）ＭｇＯに２５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のＴｉＯが含有したスパッタリング用焼結体の製造方法であって、平均粒径が１０μｍ以下のＭｇＯ粉と平均粒径が５０μｍ以下のＴｉＯ粉とからなる原料粉を混合し、これを１２５０〜１４５０℃の温度、２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加圧力で、ホットプレスして作製することを特徴とする、ＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体の製造方法、を提供する。
本発明は、高密度でバルク抵抗率の低い酸化マグネシウム系焼結体を提供することができる。これをターゲットとして用いた場合には、ＤＣスパッタリングにより成膜することができるので、成膜速度を格段に向上させることができ、しかも安定したスパッタリングが可能となるので、パーティクルの発生量が少ないという優れた効果を有する。また、ＲＦスパッタリング用の高価なＲＦ電源を必要としないので、装置設備のコストを低減することができるという優れた効果を有する。
本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体は、ＭｇＯにＴｉＯを添加することが、大きな特徴の一つである。導電性を有するＴｉＯを添加することで、ＭｇＯ−ＴｉＯからなる導電性の焼結体が得られるので、この焼結体を用いて作製したスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタが可能となり、また、スパッタリングの際発生するパーティクルの量を低減することができる。
本発明は、上記に示すように、導電性を有するＴｉＯを添加することにより、焼結体に導電性を付与し、ＤＣスパッタリングを可能とするものであるが、さらに重要な点は前記ＴｉＯが、ＭｇＯと同一のＮａＣｌ型の結晶構造を有し、かつ、ＭｇＯに近い値の格子定数をとり、ＭｇＯと同じ酸化物でＭｇＯと反応して中間化合物を生成しないことである。これにより、スパッタリングによって形成した膜は、従来の酸化マグネシウム単独の膜と比べて、その特性を損なうことがないという優れた効果を有する。
また、本発明に適用可能な導電性材料として、ＴｉＯの他、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣ、ＶＮ、ＶＣ、などが挙げられる。格子定数の観点だけからすると、ＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮが有望であるが、これらの炭化物或いは窒化物は、原料粉中に酸素不純物を多く含み、ＭｇＯと混合、焼結するときに分解したり、ＭｇＯの酸素を還元したり、ＭｇＯと中間化合物を生成したりする可能性があり、本来のＭｇや「ＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮ」がもつ特性（格子定数など）が損なわれることが考えられる。
また、本発明に適用可能な導電性材料として、ＴｉＯの他、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣ、ＶＮ、ＶＣ、などが挙げられる。格子定数の観点だけからすると、ＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮが有望であるが、これらの炭化物或いは窒化物は、原料粉中に酸素不純物を多く含み、ＭｇＯと混合、焼結するときに分解したり、ＭｇＯの酸素を還元したり、ＭｇＯと中間化合物を生成したりする可能性があり、本来のＭｇや「ＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮ」がもつ特性（格子定数など）が損なわれることが考えられる。
本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体において、ＴｉＯの含有量は、２５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、好ましくは、３５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とする。２５ｍｏｌ％未満であると、ＤＣスパッタリングが可能なバルク抵抗が得られにくく、一方、９０ｍｏｌ％超であると、形成した膜の特性が純ＴｉＯに近づき、所望の特性が得られないため、好ましくない。
なお、本発明には、ＤＣスパッタリングが可能であり、かつ、膜の特性を著しく変化させない範囲であれば、その他の材料を添加する場合も含まれる。
なお、本発明には、ＤＣスパッタリングが可能であり、かつ、膜の特性を著しく変化させない範囲であれば、その他の材料を添加する場合も含まれる。
また、本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体において、相対密度が９５％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、相対密度が９８％以上である。このような高密度焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いた場合には、スパッタリングの際、パーティクルの発生量を低減することができる。
また、本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体において、バルク抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０１Ω・ｃｍ以下である。このように、バルク抵抗値が低い焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いた場合には、より安定的なＤＣスパッタリングが可能となる。これにより、従来のＲＦスパッタに比べて成膜速度を速くすることができるので、生産性を向上することができる。
なお、上記のバルク抵抗率を超える範囲であっても、ＤＣスパッタリングが可能であれば、本発明に包含されることは当然理解されるべきである。
なお、上記のバルク抵抗率を超える範囲であっても、ＤＣスパッタリングが可能であれば、本発明に包含されることは当然理解されるべきである。
また、本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体において、ＴｉＯ相とＭｇＯ相の２相が存在し、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上である領域が１ｍｍ２当たり１０個以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ＭｇＯ相の最長径が３０μｍ以上である領域が１ｍｍ２当たり２５個以下である。ＴｉＯ相は網目状に連なって分散していることが望ましい。
本発明は、導電率がそれぞれ大きく異なるＭｇＯとＴｉＯが共存する焼結体であるが、粗大なＭｇＯ相が存在すると、そこを起点とした異常放電が発生しやすくなる。このような粗大なＭｇＯ相の領域を極力低減することにより、粗大なＭｇＯ相を起点とした異常放電を抑制することが可能となり、パーティクル量を低減することができる。なお、ＭｇＯ相の最長径とは、ターゲットの一部から採取したサンプルの研磨面において、ＭｇＯ相を形成する粒子の最大長さを意味する。
本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体は、以下の方法によって、作製することができる。
まず、原料として、ＭｇＯ粉とＴｉＯ粉を用意する。ＭｇＯ粉末は平均粒径が１０μｍ以下、ＴｉＯ粉末は平均粒径が５０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。粉末の粒径がこの範囲を超えると均一な混合が困難となり、また偏析と結晶の粗大化が生じるため好ましくない。原料粉末の粒径は微細な方が良いが、ＴｉＯは微細化が難しく、生産上の観点から、平均粒径１μｍ以上とすることが好ましい。
次に、これらの原料粉末を所定のモル比となるように秤量し、ボールミル等の公知の手法を用いて粉砕を兼ねて混合する。
まず、原料として、ＭｇＯ粉とＴｉＯ粉を用意する。ＭｇＯ粉末は平均粒径が１０μｍ以下、ＴｉＯ粉末は平均粒径が５０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。粉末の粒径がこの範囲を超えると均一な混合が困難となり、また偏析と結晶の粗大化が生じるため好ましくない。原料粉末の粒径は微細な方が良いが、ＴｉＯは微細化が難しく、生産上の観点から、平均粒径１μｍ以上とすることが好ましい。
次に、これらの原料粉末を所定のモル比となるように秤量し、ボールミル等の公知の手法を用いて粉砕を兼ねて混合する。
このようにして得られた混合粉末をホットプレス法で真空雰囲気、あるいは、不活性ガス雰囲気において成型・焼結させる。また、前記ホットプレス以外にも、プラズマ放電焼結法など様々な加圧焼結方法を使用することができる。特に、熱間静水圧焼結法は焼結体の密度向上に有効である。焼結時の保持温度は、１２５０〜１４５０℃の温度範囲とするのが好ましい。また、焼結時の保持圧力は、２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力範囲とするのが好ましい。
また、本発明において、このようにして得られた焼結体を研削等により所望の形状に加工することで、スパッタリングターゲットを作製することができる。このようにして製造したスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタリングが可能となるため、成膜速度が格段に向上し、生産性を大幅に改善することができる。さらに、スパッタリングの際に発生するパーティクル量を低減することができるので、成膜時における歩留まりを向上することができるという優れた効果を有する。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径３０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径３０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９８％の相対密度を有していた。ここで、相対密度は、ターゲットの実測密度を計算密度（理論密度ともいう）で割り返して求めた値である。計算密度は、ターゲットの構成成分が互いに拡散あるいは反応せずに混在していると仮定したときの密度であり、式：計算密度＝Σ（構成成分の分子量×構成成分のモル比）／Σ（構成成分の分子量×構成成分のモル比／構成成分の理論密度）なお、ＭｇＯの理論密度は３．５８５ｇ／ｃｍ３、ＴｉＯの理論密度は４．９３ｇ／ｃｍ３を採用した。以下の実施例及び比較例においても同様とした。
また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、０．０１Ω・ｃｍであった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡で中心部を観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ５個／ｍｍ２、１５個／ｍｍ２であった。
また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、０．０１Ω・ｃｍであった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡で中心部を観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ５個／ｍｍ２、１５個／ｍｍ２であった。
さらに、焼結体を、ターゲット形状に研削機で研磨加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａとし、シリコン基板上に３０秒間成膜した。そして、基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は１２０個であった。
（実施例２）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径２０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径２０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９８％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、０．００３Ω・ｃｍであった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡で中心部を観察した。その結果を図１に示す。図１に示すようにＭｇＯ相（濃いグレーの部分）とＴｉＯ相（薄いグレーの部分）の２相が観察できた。また、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、図２に示すようにそれぞれ１個、２個であり、この画像領域を１ｍｍ２当たりの面積に換算したとき、それぞれ３個／ｍｍ２、５個／ｍｍ２であった。なお、他の実施例及び比較例（但し、比較例１を除く）においても、図１と同倍率の組織画像でＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相から形成されていることを確認し、図２と同倍率の画像領域において、最長径が５０μｍ以上及び３０μｍ以上のＭｇＯ相の個数をカウントし、これを１ｍｍ２当たりの面積に換算して、単位面積当たりの個数とした。
さらに、焼結体を、ターゲット形状に研削機で研磨加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａとし、シリコン基板上に３０秒間成膜した。そして、基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は５１個であった。
（実施例３）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径３０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径３０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９９．５％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、０．００２Ω・ｃｍであった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡で中心部を観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ０個／ｍｍ２、５個／ｍｍ２であった。
さらに、焼結体を、ターゲット形状に研削機で研磨加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａとし、シリコン基板上に３０秒間成膜した。そして、基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は４６個であった。
（実施例４）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径３０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、１０時間回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径３０μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、１０時間回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９９．５％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、０．０００５Ω・ｃｍであった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡で中心部を観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ０個／ｍｍ２、０個／ｍｍ２であった。
さらに、焼結体を、ターゲット形状に研削機で研磨加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａとし、シリコン基板上に３０秒間成膜した。そして、基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は２２個であった。
（比較例１）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末のみを用意した。そして、この粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、１０時間回転させて粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１５００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９９％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行ったが、抵抗値が高く測定できなかった。
この焼結体を、ターゲット形状へ旋盤で切削加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったが、ＤＣスパッタリングができなかった。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末のみを用意した。そして、この粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、１０時間回転させて粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１５００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９９％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行ったが、抵抗値が高く測定できなかった。
この焼結体を、ターゲット形状へ旋盤で切削加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったが、ＤＣスパッタリングができなかった。
（比較例２）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径２５μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径２５μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、２０時間以上回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９６％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、抵抗値が高く測定できなかった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー
顕微鏡で中心部を観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ１３個／ｍｍ２、３５個／ｍｍ２であった。
顕微鏡で中心部を観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ１３個／ｍｍ２、３５個／ｍｍ２であった。
この焼結体を、ターゲット形状に研削機で研磨加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったが、ＤＣスパッタリングができなかった。
（比較例３）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径１００μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、５時間回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径１００μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、５時間回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９７％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、０．００７Ω・ｃｍであった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡で中心部を観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ２５個／ｍｍ２、５３個／ｍｍ２であった。
さらに、焼結体を、ターゲット形状に研削機で研磨加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａとし、シリコン基板上に３０秒間成膜した。そして、基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は２０００個であった。
（比較例４）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径１００μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、５時間回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末、平均粒径１００μｍ、純度３Ｎ（９９．９％）のＴｉＯ粉を用意した。そして、表１に記載される組成比となるようにこれらの原料粉を調合した。
次に、秤量した粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットにＡｒ雰囲気で封入し、両粉末が均一に分散するように、５時間回転させて混合・粉砕した。
次に、ポットから取り出した粉末を、直径１８０ｍｍのグラファイトダイスに充填しホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、保持温度１４００℃とし、昇温開始時から保持終了まで３００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。
このようにして作製した焼結体について、アルキメデス法による密度測定を行った結果、９９．５％の相対密度を有していた。また、４端子法により焼結体のバルク抵抗測定を行った結果、０．００２Ω・ｃｍであった。また、この焼結体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡で観察したところ、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の２相が観察でき、ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上、３０μｍ以上となる領域は、それぞれ１５個／ｍｍ２、４１個／ｍｍ２であった。
さらに、焼結体を、ターゲット形状に研削機で研磨加工し、円盤状のターゲットを作製した。これをＤＣスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａとし、シリコン基板上に３０秒間成膜した。そして、基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は５００個であった。
本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体は、ＤＣスパッタリングが可能であることから、従来のＭｇＯ焼結体をＲＦスパッタリングした場合に比べ、成膜速度を格段に高めることができ、生産性向上という大きな効果が得られる。また、ＤＣスパッタリングは、安価なＤＣ電源を利用することで実現できるので、既存設備をそのまま利用することができ、設備投資のコストを低減することができる。
以上より、本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体は、磁気ディスク装置用の磁気記録媒体やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子と言ったエレクトロデバイス用の薄膜を形成する際に用いられる酸化マグネシウム系スパッタリングターゲットとして有用である。また、従来の絶縁性ＭｇＯでは実現できなかった導電性セラミックス材料として、静電気除去や耐熱部材などの新たな分野に対しても利用可能である。
以上より、本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体は、磁気ディスク装置用の磁気記録媒体やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子と言ったエレクトロデバイス用の薄膜を形成する際に用いられる酸化マグネシウム系スパッタリングターゲットとして有用である。また、従来の絶縁性ＭｇＯでは実現できなかった導電性セラミックス材料として、静電気除去や耐熱部材などの新たな分野に対しても利用可能である。
Claims (4)
- ＴｉＯを２５〜９０ｍｏｌ％含有し、残部がＭｇＯ及び不可避的不純物からなり、ＴｉＯ相とＭｇＯ相の２相が存在し、該ＭｇＯ相の最長径が５０μｍ以上となる領域が１ｍｍ ２ 当たり１０個以下であることを特徴とするＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体スパッタリングターゲット。
- 相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体スパッタリングターゲット。
- バルク抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体スパッタリングターゲット。
- ＭｇＯに２５〜９０ｍｏｌ％以下のＴｉＯが含有した焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が１０μｍ以下のＭｇＯ粉末と平均粒径が５０μｍ以下のＴｉＯ粉末からなる原料粉を混合し、これを１２５０〜１４５０℃の温度、２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加圧力で、ホットプレスして作製することを特徴とするＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013073239 | 2013-03-29 | ||
| JP2013073239 | 2013-03-29 | ||
| PCT/JP2014/055346 WO2014156497A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-04 | ＭｇＯ－ＴｉＯ焼結体ターゲット及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5925907B2 true JP5925907B2 (ja) | 2016-05-25 |
| JPWO2014156497A1 JPWO2014156497A1 (ja) | 2017-02-16 |
Family
ID=51623487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014543701A Active JP5925907B2 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-04 | ＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体ターゲット及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5925907B2 (ja) |
| CN (2) | CN104661983A (ja) |
| MY (1) | MY169936A (ja) |
| SG (1) | SG11201501372QA (ja) |
| TW (1) | TWI616425B (ja) |
| WO (1) | WO2014156497A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016088867A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2017-09-21 | 宇部マテリアルズ株式会社 | スパッタリング用ＭｇＯターゲット材及び薄膜 |
| JP6489694B2 (ja) * | 2015-09-08 | 2019-03-27 | 株式会社高純度化学研究所 | スパッタリングターゲット |
| JP6935869B2 (ja) * | 2018-06-27 | 2021-09-15 | 昭和電工株式会社 | 熱アシスト磁気記録媒体および磁気記憶装置 |
| US11444292B2 (en) | 2018-12-27 | 2022-09-13 | Robert Bosch Gmbh | Anticorrosive and conductive material |
| JP7246232B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-03-27 | Ｊｘ金属株式会社 | スパッタリングターゲット部材、スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲット部材の製造方法、及びスパッタ膜の製造方法 |
| TWI770959B (zh) | 2021-04-26 | 2022-07-11 | 光洋應用材料科技股份有限公司 | 複合氧化物靶材及其製法 |
| CN115246732A (zh) * | 2021-04-28 | 2022-10-28 | 光洋应用材料科技股份有限公司 | 复合氧化物靶材及其制法 |
| CN113421733B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-05-27 | 季华实验室 | 一种增加铁磁薄膜材料的垂直磁各向异性的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085708B2 (ja) * | 1987-10-01 | 1996-01-24 | 東芝タンガロイ株式会社 | 酸化物系セラミックス |
| WO2013005690A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | 宇部マテリアルズ株式会社 | スパッタリング用ＭｇＯターゲット |
| WO2014004398A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Western Digital Technologies, Inc. | Electrically conductive underlayer to grow fept granular media with (001) texture on glass substrates |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5231823B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2013-07-10 | 日本タングステン株式会社 | 多結晶ＭｇＯ焼結体及びその製造方法、並びにスパッタリング用ＭｇＯターゲット |
| EP2412844A4 (en) * | 2009-03-27 | 2016-12-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | SPUTTERING TARGET OF A SINTERED TI-NB OXID BODY, TI-NB OXID THIN LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE THIN LAYER |
-
2014
- 2014-03-04 JP JP2014543701A patent/JP5925907B2/ja active Active
- 2014-03-04 SG SG11201501372QA patent/SG11201501372QA/en unknown
- 2014-03-04 CN CN201480002503.0A patent/CN104661983A/zh active Pending
- 2014-03-04 MY MYPI2015701153A patent/MY169936A/en unknown
- 2014-03-04 CN CN202010534063.0A patent/CN111792919A/zh active Pending
- 2014-03-04 WO PCT/JP2014/055346 patent/WO2014156497A1/ja active Application Filing
- 2014-03-10 TW TW103108109A patent/TWI616425B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085708B2 (ja) * | 1987-10-01 | 1996-01-24 | 東芝タンガロイ株式会社 | 酸化物系セラミックス |
| WO2013005690A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | 宇部マテリアルズ株式会社 | スパッタリング用ＭｇＯターゲット |
| WO2014004398A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Western Digital Technologies, Inc. | Electrically conductive underlayer to grow fept granular media with (001) texture on glass substrates |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6015040315; 飯泉清賢，外３名: 'ＴｉＯ焼結体の物理的諸性質におよぼすＭｇＯ添加の影響' 東京工芸大学紀要 ｖｏｌ． ８，Ｎｏ． １, 1985, ｐ． ３０-３４ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014156497A1 (ja) | 2014-10-02 |
| JPWO2014156497A1 (ja) | 2017-02-16 |
| SG11201501372QA (en) | 2015-05-28 |
| TWI616425B (zh) | 2018-03-01 |
| TW201500323A (zh) | 2015-01-01 |
| CN104661983A (zh) | 2015-05-27 |
| CN111792919A (zh) | 2020-10-20 |
| MY169936A (en) | 2019-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5925907B2 (ja) | ＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体ターゲット及びその製造方法 | |
| JP5290468B2 (ja) | Ｃ粒子が分散したＦｅ−Ｐｔ系スパッタリングターゲット | |
| TWI550114B (zh) | Ｆｅ－Ｐｔ－Ｃ系濺鍍靶 | |
| EP3015566B1 (en) | Magnetic material sputtering target and method for producing same | |
| JP5457615B1 (ja) | 磁気記録膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP5623552B2 (ja) | Ｆｅ−Ｐｔ系強磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP5913620B2 (ja) | Ｆｅ−Ｐｔ系焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| US20150213822A1 (en) | Fe-Pt Based Magnetic Material Sintered Compact | |
| US20140360871A1 (en) | Fe-Pt-Ag-C-Based Sputtering Target Having C Grains Dispersed Therein, and Method for Producing Same | |
| JPWO2018123500A1 (ja) | 磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| WO2013125296A1 (ja) | クロム酸化物を含有する強磁性材スパッタリングターゲット | |
| JP5944580B2 (ja) | スパッタリングターゲット | |
| JP2014041682A (ja) | 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 | |
| JP7108046B2 (ja) | 酸化マグネシウムスパッタリングターゲット | |
| JP6396594B2 (ja) | Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏスパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| CN111183244B (zh) | 强磁性材料溅射靶 | |
| WO2019187244A1 (ja) | スパッタリングターゲット | |
| JP6030009B2 (ja) | 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP2005097657A (ja) | パーティクル発生の少ない磁性層形成用スパッタリングターゲット | |
| JP7165023B2 (ja) | 酸化マグネシウムスパッタリングターゲット | |
| JP6030271B2 (ja) | 磁性材スパッタリングターゲット |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5925907 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |