JP6489694B2

JP6489694B2 - スパッタリングターゲット

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Publication number: JP6489694B2
Application number: JP2015176252A
Authority: JP
Inventors: 海野　貴洋; 貴洋海野; 卓眞柴山
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: JP2017052983A

Description

本発明は、非導電性酸化物であるＭｇＯを主成分とするスパッタリングターゲット（以下単に「ターゲット」ともいう。）であって、直流スパッタが可能なターゲットに関する。

従来から、基板上への薄膜形成技術としてスパッタリング法が知られている。このスパッタリング法では、真空容器内に導入されたアルゴン等の希ガス元素がプラズマ化し、このプラズマ化された希ガス元素がターゲットに衝突することによって、スパッタ粒子がターゲットから飛び出し、これが基板上に堆積して薄膜が形成される。

このようなスパッタリング法のうち、酸化膜や窒化膜を形成する手法としては、絶縁物の酸化物や窒化物系のターゲットを用いて、印加する電源に高周波（ＲＦ；radio frequency）を利用するＲＦスパッタが一般的である。また、スパッタ空間に酸素や窒素等の反応性ガスを混入させ、ターゲットの構成成分との反応生成物による成膜を行う反応性スパッタも知られている。

しかしながら、ＲＦスパッタは、成膜速度が遅く、素子作製の生産効率の低下を招き、また、大面積基板には不向きであり、基板が加熱される、生産コストが高い等の課題を有していた。
一方、反応性スパッタは、成膜速度は速いもの、反応性ガスの導入切り替え等の煩雑な工程を要し、成膜の均一性に劣る、アーキングが発生しやすい等の課題を有していた。
このため、非導電性の酸化物や窒化物を効率的に均一に成膜することができる方法が望まれている。

ところで、ターゲットが導電性である場合は、最も簡便なスパッタリング法である、ターゲットに印加する電源に直流（ＤＣ；Direct Current）を利用するＤＣスパッタが可能である。
したがって、非導電性物質に導電性物質を添加して、ターゲット全体としては導電性物質とすることにより、これをＤＣスパッタのターゲットとして用いることが可能となる。

例えば、特許文献１には、絶縁体であるＭｇＯと導電性化合物であるＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ又はＴｉＮとを主成分としたターゲットにより、ＤＣスパッタによるＭｇＯ膜の成膜が可能となることが記載されている。
特許文献２には、ＭｇＯに、これと同じＮａＣｌ型の結晶構造を持ち、かつ格子定数が近い導電性のＴｉＯを添加したターゲットでは、ＤＣスパッタによる成膜が可能となることが記載されている。
特許文献３には、ＭｇＯに導電性のＴｉＯが固溶した相からなるセラミックス焼結体が記載され、真空薄膜形成法により該セラミックス焼結体の薄膜を形成できることが記載されている。

国際公開第２０１３／００５６９０号国際公開第２０１４／１５６４９７号特公平８−５７０８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたような導電性化合物をターゲットに添加する場合には、以下のような問題がある。例えば、ＷＣは、結晶系が六方晶系で、結晶構造はＷＣ型構造を有しており、立方晶系でＮａＣｌ型構造であるＭｇＯとは、結晶系及び結晶構造が異なる。さらに、ＭｇＯの結晶の格子定数が４．２０８Åであるのに対して、ＷＣでは２．９０６Åであり、ミスフィット率（両物質の格子定数の差分をＭｇＯの格子定数で割った比率）の差異は３０．９％にも及ぶ。このミスフィット率が高いと、ＭｇＯにＷＣを添加した場合、ＭｇＯの結晶系及び結晶構造が変化し、ＭｇＯ自体の特性が変化するおそれがある。

一方、上記特許文献１に記載されたその他の導電性物質であるＴｉＣ、ＶＣ及びＴｉＮはいずれも結晶系が立方晶系で、その結晶構造はＭｇＯと同じＮａＣｌ型構造である。
また、ＴｉＣの格子定数は４．３１８ÅでＭｇＯとのミスフィット率は２．６１％、ＶＣの格子定数は４．１１８ÅでＭｇＯとのミスフィット率は２．１４％、ＴｉＮの格子定数は４．２４９ÅでＭｇＯとのミスフィット率は０．９７％と、いずれも３％以下であり、上記の各導電性物質ＷＣより小さく、ＭｇＯに含まれた状態のターゲットをスパッタして成膜する際に、薄膜中におけるＭｇＯとの整合性の問題はないとも考えられる。

しかしながら、上記三つの化合物のうち、最もミスフィット率の小さいＴｉＮの粉末２５ｍｏｌ％をＭｇＯ粉７５ｍｏｌ％に混合して焼結させ、加工したターゲットを用いて、基板上にＤＣスパッタして薄膜を形成し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、結晶方位を測定したところ、ＭｇＯやＴｉＮのピーク以外に、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.43、ＴｉＮ_0.6等の異相が現れる（比較例２及び図２参照）。すなわち、ＴｉＮはＭｇＯとのミスフィット率が小さいにもかかわらず、薄膜中に、本来のＭｇＯの結晶方位とは異なる結晶方位のものを形成することが分かっている。

この原因として、これらの導電性物質がＭｇＯのような酸化物ではなく、窒化物や炭化物であることが考えられる。
一方、上記特許文献２、３では、導電性物質にＴｉＯを使用したターゲットが記載されているが、さらに高性能なターゲットとして、ＤＣスパッタが可能で成膜速度も向上し、かつ、ＭｇＯとのミスフィット率が３％以下と十分に低く、形成された薄膜において、ＭｇＯ自体の結晶構造が変化することがないターゲットが要望されている。

本発明は、上述した背景技術に鑑みてなされたものであり、ＭｇＯを主成分とするスパッタリングターゲットであって、ＤＣスパッタが可能であり、ＭｇＯ単体と同じ結晶構造を有する薄膜をより速く基板上に形成することができるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、非導電性酸化物であるＭｇＯと導電性酸化物であるＦｅＯとを含み、全体として導電性を有することを特徴とする。
ＭｇＯにＦｅＯを添加することにより、ターゲット全体が導電性を有し、ＤＣスパッタが可能なターゲットを構成することができる。

前記ターゲットにおけるＦｅＯの組成比は２０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記範囲内の組成比であれば、安定的なＤＣスパッタを行うことができる。

前記ターゲットは、導電性を有していることから、ＤＣスパッタ用として好適に用いることができる。

また、前記ターゲットによれば、スパッタにより、ＭｇＯと同じ結晶構造であるＮａＣｌ型結晶構造を有する薄膜を形成することができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、非導電性酸化物であるＭｇＯを主成分とするターゲットであっても、ＤＣスパッタが可能となり、かつ、スパッタによりＭｇＯ単体と同じ結晶構造を有する薄膜を基板上に形成することができる。
また、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、例えば、ＭｇＯに導電性のＴｉＯを添加したスパッタリングターゲットと比較して、高い成膜速度で薄膜を形成することが可能である。

ＭｇＯ粉にＦｅＯ粉を添加して作製したターゲットをスパッタして形成した薄膜のＸＲＤチャートである。ＭｇＯ粉にＴｉＮ粉を添加して作製したターゲットをスパッタして形成した薄膜のＸＲＤチャートである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るスパッタリングターゲットは、非導電性酸化物であるＭｇＯと導電性酸化物であるＦｅＯとを含み、全体として導電性を有することを特徴とする。
このように、ＭｇＯを主成分とするターゲットに、ＭｇＯとのミスフィット率が低いＦｅＯを導電性物質として添加することにより、ターゲット全体としては導電性を有するものとなり、ＤＣスパッタが可能なターゲットが得られる。

また、本発明においては、ＭｇＯに添加する導電性物質としてＦｅＯを用いることにより、該ターゲットをスパッタして基板上に生成した薄膜を、ＭｇＯ単体と同じ結晶構造を有するものとすることができる。
ＦｅＯは、立方晶であり、結晶構造はＮａＣｌ型構造、格子定数は４．３１１Åである。したがって、ＭｇＯとのミスフィット率は２．４５％で３％以下と小さい。また、ＭｇＯと同様に酸化物であり、ＭｇＯとの整合性も高いため、形成される薄膜の結晶構造がＭｇＯ単体の結晶構造と同様となると考えられる。

また、ＦｅＯは、比抵抗が０．３１ｍΩ・ｃｍであり、ＴｉＣの６１μΩ・ｃｍ、ＶＣの７８μΩ・ｃｍ、ＷＣの１９μΩ・ｃｍ及びＴｉＮの４０μΩ・ｃｍに比べて高いものの、非導電性物質であるＭｇＯに添加した場合においても、全体として導電性とすることが可能であり、ＦｅＯの添加量が多いほど、ターゲットの比抵抗が低下することが確認された。
したがって、本発明に係るターゲットは、ＤＣスパッタ用として好適に用いることができる。

前記ターゲットにおけるＦｅＯの組成比は２０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
ＦｅＯの組成比が２０ｍｏｌ％未満では、ターゲット全体の比抵抗を、安定したＤＣスパッタを行うための目安となる０．１Ω・ｃｍ以下とすることが困難となることがある。
一方、ＭｇＯは、熱伝導率が５８．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と酸化物の中でも高く、ＦｅＯの熱伝導率は８．３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）とＭｇＯよりも低い。このため、ＭｇＯに添加するＦｅＯの量を増やすと、その量に応じて、該ターゲットのスパッタにより形成される薄膜の熱伝導率が減少する。
ＦｅＯの組成比が６０ｍｏｌ％を超える場合、該ターゲットのスパッタにより形成される薄膜の熱伝導率が約２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と、ＭｇＯ単体の約１／２未満となり、実用性の面で問題となることがある。

図１に、ＭｇＯ粉４５ｍｏｌ％及びＦｅＯ粉５５ｍｏｌ％を混合して焼結させ、加工したターゲット（ＭｇＯとＦｅＯとのモル比は、ＭｇＯ：ＦｅＯ＝４５：５５）を用いて、基板上にＤＣスパッタして薄膜を形成し、ＸＲＤ測定を行った結果のチャートを示す。
図１から、この薄膜の結晶構造は、ＮａＣｌ型構造が完全に保たれていることが認められる。ＭｇＯにＴｉＮを添加した場合は、上述したように、ＭｇＯの結晶構造であるＮａＣｌ型構造以外の結晶構造が現れていることから（図２参照）、ＭｇＯにＦｅＯを添加する方が、ＴｉＮを添加するよりも、結晶性の点で優れているといえる。
このように、本発明に係るターゲットによれば、ＭｇＯ単体と同様のＮａＣｌ結晶構造を有する薄膜をスパッタにより形成することができる。

なお、本発明に係るターゲットの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記実施例にも示すように、ＭｇＯ粉にＦｅＯ粉を添加して得られた混合粉を焼結させることにより作製することができる。
ここで、焼結とは、ホットプレス法、常圧焼結法、ＨＩＰ法（熱間等方圧加圧法）、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）等粉末を高温で固めることをいう。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ＭｇＯ粉に、ＦｅＯ粉を濃度２０ｍｏｌ％となるように添加し、ボールミルにて４時間撹拌して得られた混合粉を、ホットプレス炉にて焼結させ、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。
このターゲットの四探針抵抗測定による比抵抗は０．１０Ω・ｃｍであった。
このターゲットを用いて、スパッタリング装置にて、スパッタ基板にはシリカガラスを使用して、出力５０ＷでＤＣスパッタを行ったところ、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は２．７ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、前記スパッタによりシリカガラス基板上に生成した薄膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、２本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［実施例２］
ＦｅＯ粉の濃度を５０ｍｏｌ％とし、それ以外については、実施例１と同様にして、ターゲットの作製及び評価を行った。
このターゲットの比抵抗は２２ｍΩ・ｃｍであった。
また、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は４．９ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、スパッタにより生成した薄膜のＸＲＤ測定においても、２本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［比較例１］
ＭｇＯ粉をそのままホットプレス炉にて焼結させ、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製し、実施例１と同様にして、ターゲットの評価を行った。
このターゲットの比抵抗は、ほぼ無限大であったため、スパッタリング装置にて、ター出力５０ＷでＤＣスパッタを行うことができなかった。
なお、出力１００ＷでＲＦスパッタを行ったところ、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は０．６ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、前記ＲＦスパッタにより生成した薄膜のＸＲＤ測定では、数本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［比較例２］
ＭｇＯ粉に、ＴｉＮ粉を濃度２５ｍｏｌ％になるように添加し、ボールミルにて４時間撹拌して得られた混合粉を、ホットプレス炉にて焼結させ、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製し、実施例１と同様にして、ターゲットの評価を行った。
このターゲットの比抵抗は１５ｍΩ・ｃｍであった。
また、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は１．５ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
しかしながら、スパッタにより形成された薄膜のＸＲＤ測定においては、多くの明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角の一部はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致したが、多くのピークはＭｇＯの基準ピークと異なるものであった。

［比較例３］
ＭｇＯ粉に、ＴｉＯ粉を濃度２０ｍｏｌ％となるように添加し、ボールミルにて４時間撹拌して得られた混合粉を、ホットプレス炉にて焼結させ、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。
このターゲットの四探針抵抗測定による比抵抗は０．０９Ω・ｃｍであった。
このターゲットを用いて、スパッタリング装置にて、スパッタ基板にはシリカガラスを使用して、出力５０ＷでＤＣスパッタを行ったところ、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は１．９ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、前記スパッタによりシリカガラス基板上に生成した薄膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、２本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［比較例４］
ＴｉＯ粉の濃度を５０ｍｏｌ％とし、それ以外については、比較例３と同様にして、ターゲットの作製及び評価を行った。
このターゲットの比抵抗は３．２ｍΩ・ｃｍであった。
また、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は１．９ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、スパッタにより生成した薄膜のＸＲＤ測定においても、２本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

実施例及び比較例のデータを表１にまとめた。本願発明に係るＭｇＯ−ＦｅＯスパッタリングターゲットは比較例に比べ、１．４〜８．２倍の成膜速度であった。
また、成膜後の膜質はＸＲＤ測定においてＭｇＯの基準ピークの回折角と一致するものを「○」、ＭｇＯの基準ピークの回折角以外のピークが確認されたものを「×」として評価した。

Claims

非導電性酸化物であるＭｇＯと導電性酸化物であるＦｅＯとを含み、全体として導電性を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
前記ＦｅＯの濃度が２０〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
直流スパッタ用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
スパッタにより、ＮａＣｌ型結晶構造を有する薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。