JPWO2016088867A1

JPWO2016088867A1 - スパッタリング用ＭｇＯターゲット材及び薄膜

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Publication number: JPWO2016088867A1
Application number: JP2016562691A
Authority: JP
Inventors: 敦志三谷; 真人財田; 寛明久保; 宗佑横山
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2017-09-21
Also published as: WO2016088867A1; TW201632482A

Abstract

ＭｇとＴｉとＯとを主成分とするスパッタリング用ＭｇＯターゲット材であって、ＭｇとＴｉとの合計量に対するＭｇの比率が７５を超えて９５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、体積抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング用ＭｇＯターゲット材である。ＭｇとＯを主成分としＴｉを固溶したＭｇＯ相と、ＴｉとＯを主成分としＭｇを固溶したＴｉＯ相とを含むことが好ましい。また、上記のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材を用いて成膜されたことを特徴とする薄膜である。

Description

本発明は、スパッタリング用ＭｇＯターゲット材及び薄膜に関し、特に、Ｍｇ（マグネシウム）とＴｉ（チタン）とＯ（酸素）とを主成分とするスパッタリング用ＭｇＯターゲット材及びこれを用いて成膜された薄膜に関するものである。

従来、電子・電気部品用材料の成膜法の一つとして、オングストローム単位〜ミクロンオーダーまでの膜厚や成分を容易に制御できるスパッタリング法が広く使用されている。スパッタリング法では、正の電極と負の電極とを備えたスパッタリング装置を使用し、基板とターゲット材とを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲット材の間に高電圧を印加して電場を発生させることで、電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマを形成させる。そして、このプラズマ中の陽イオンがターゲット材（負の電極）表面に衝突してターゲット材構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理である。

磁気記録媒体などの層構造をしたデバイスの下地層などでは、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）を主成分とするターゲット材（ＭｇＯターゲット材）が使用されている。ＭｇＯは絶縁体であるため、通常は高周波（ＲＦ）スパッタリング法を用いる必要があるが、ＲＦスパッタリングでは基板とターゲット材との間に交流電圧を印加するため、成膜速度が遅く、生産性に劣るという問題があった。そこで従来、ＭｇＯと導電性物質とを主成分とし、ＤＣ（直流）スパッタリング法によって成膜された際に配向性を付与するＭｇＯターゲット材が知られている（例えば、特許文献１参照）。この文献中には、導電性化合物としてＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮが挙げられている。

一方、ＴｉＯ（一酸化チタン）を主成分とし、ＭｇＯを添加した焼結体も知られている（例えば、非特許文献１参照）。この文献には、ＭｇＯを０〜２０ｍｏｌ％添加したＴｉＯ焼結体の物理的諸性質が記載されている。また、この文献には、ＴｉＯ相にＭｇＯが１５％まで固溶すること、焼結体のマイクロビッカース硬度が最大１３５０、電気抵抗率が２．８×１０^−４Ω・ｃｍを示すこと、ＭｇＯの添加量の増加により相対密度が減少することなどが記載されている。

また、ＴｉＯを２５〜９０ｍｏｌ％含有し、残部がＭｇＯからなるＭｇＯ−ＴｉＯ焼結体を用いたターゲット材において、ＤＣスパッタリングにより成膜可能であることも知られている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、ＤＣスパッタリングによって（Ｍｇ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ膜をガラス基板上に成膜する技術も知られている（例えば、非特許文献２参照）。

特開２０１３−２４１６８４号公報国際公開第２０１４／１５６４９７号

飯泉ほか、「ＴｉＯ焼結体の物理的諸性質におよぼすＭｇＯ添加の影響」、東京工芸大学紀要、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．１、ｐｐ．３０−３４（１９８５）Ｂ．Ｓ．Ｄ．Ｃｈ．Ｓ．Ｖａｒａｐｒａｓａｄら、"Ｅｌｅｃｔｒｉａｌｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ（Ｍｇ０．２Ｔｉ０．８）ＯｕｎｄｅｒｌａｙｅｒｔｏｇｒｏｗＦｅＰｔ−ｂａｓｅｄｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｒｅｃｒｄｉｎｇｍｅｄｉａｏｎｇｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ"、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳ、Ｖｏｌ．１１３、Ｎｏ．２０３９０７（２０１３）

しかしながら、特許文献１に記載の導電性化合物としてＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮを使用した場合、ＭｇＯ比率が高い場合においてＭｇＯターゲット材の体積抵抗率が高くなりやすい傾向があった。このため、ＭｇＯ比率が高いＭｇＯターゲット材は、ＤＣスパッタリングに用いることが困難であったり、あるいはＤＣスパッタリングに用いることができたとしても成膜速度が低くなって生産性に劣ったりするという不都合があった。

一方、非特許文献２及び特許文献２のように、ＭｇとＴｉとＯからなりＭｇとＴｉの合計量に対するＭｇの比率が低いターゲット材では、成膜した配向膜の結晶性（以下、単に「結晶性」という場合がある）に乏しいという不都合があった。

また、特許文献２では、前述のＭｇの比率が高いターゲット材、例えばＭｇが９０ｍｏｌ％において低い体積抵抗率を得ることができず、ＤＣ成膜が不能との不都合があった。

そこで、本発明は、特にＤＣスパッタリングに好適に用いることができ、成膜速度を高速化するとともに、成膜後の配向膜の結晶性も良好なスパッタリング用ＭｇＯターゲット材を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、このようなスパッタリング用ＭｇＯターゲット材を用いて成膜された薄膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、スパッタリング用ターゲット材として、ＭｇとＴｉとＯを主成分とし、ＭｇとＴｉとの合計量に対するＭｇの比率を制御することによって、ターゲット材自体の体積抵抗率が低く、ＤＣ成膜可能でかつ成膜後の結晶性が良好であることを見出し、本発明に至った。

本発明は、ＭｇとＴｉとＯとを主成分とするスパッタリング用ＭｇＯターゲット材であって、ＭｇとＴｉとの合計量に対するＭｇの比率が７５を超え９５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング用ＭｇＯターゲット材に関する。

この場合、ＭｇとＯを主成分としＴｉが固溶した結晶相であるＭｇＯ相と、ＴｉとＯを主成分としＭｇが固溶した結晶相であるＴｉＯ相とを含むことが好ましい。
あるいは、ＭｇとＯを主成分としたＭｇＯ相と、ＴｉとＯを主成分としたＴｉＯ相とを含んだ構成相を有し、前記構成相の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。
さらに、上記において、相対密度が９５％以上であることが好適である。

また、本発明は、上記のいずれかに記載のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材を用いて成膜されたことを特徴とする薄膜である。

以上のように、本発明のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材は、ターゲット材の体積抵抗率が低く、かつＭｇの比率が高いため成膜後の膜の結晶性も良好である。このため、本発明によれば、特にＤＣスパッタリングに好適に用いることができ、成膜速度を高速化
するとともに、成膜後の膜の結晶性も良好なスパッタリング用ＭｇＯターゲット材を提供することができる。また、本発明によれば、このようなスパッタリング用ＭｇＯターゲット材を用いて成膜された結晶性の優れた薄膜を提供することができる。

実施例に係るＭｇＯターゲット材の反射電子像を示した写真である。本願の実施例と特許文献１（先願）の実施例に記載されたＭｇＯターゲット材の体積抵抗率を重ねて示したグラフである。

（１）スパッタリング用ＭｇＯターゲット材
本発明のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材（以下、「ＭｇＯターゲット材」と記す）は、後述のバッキングプレート等のボンディング材と共に、スパッタリング用ＭｇＯターゲット（以下、「ＭｇＯターゲット」と記す）の構成材であり、Ｍｇ（マグネシウム）とＴｉ(チタン)とＯ(酸素)とを主成分とし、ＭｇとＴｉとの合計量に対するＭｇの比率が７５ｍｏｌ％を超え９５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下である。

ＭｇとＴｉの合計量に対するＭｇの比率（すなわち、「Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ）」）は、７５ｍｏｌ％を超え９５ｍｏｌ％以下であり、８０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏl％以上９５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。上記の比率が７５ｍｏｌ％以
下だと、ＭｇＯターゲット材を使用して製膜した薄膜中のＭｇ比率が低くなり、薄膜の結晶性が悪化しやすくなる。一方、上記の比率が９５ｍｏｌ％を上回ると、後述のＭｇＯ相の比率が相対的に高くなりすぎてしまい、ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率が高くなりやすい。

ＭｇとＴｉの合計量に対するＭｇの比率は、ＭｇＯターゲット材を組成分析することで求めることができる。測定方法としては、例えばＸＲＦ分析法、ＩＣＰ発光分析法やフィールドエミッション型電子線プローブ分析法など公知の分析法を使用することができる。本発明では、後述する実施例に記載の方法で測定した値を採用している。

ＭｇＯターゲット材は、これを用いて成膜した薄膜に（００２）面（（００１）面と同じである）に配向性を付与することが可能である。また、成膜後の薄膜は高い結晶性を有している。

ＭｇＯターゲット材は、構成相の平均粒子径が５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。この平均粒子径が５μｍを上回るとＭｇＯターゲット材の体積抵抗率が高くなり、ＭｇとＴｉの合計量に対するＭｇの比率が高い組成においては特に、ＤＣスパッタでの成膜が不能あるいは成膜速度が低下する。この構成相の平均粒子径の下限は特に限定されないが、多くは用いる原料粉末の粒子径と工程における粉砕能力により制約されるため、通常用いられる工程で実現可能な範囲であることが好適である。なお、「構成相」とは、ＭｇＯターゲット材を構成するすべての相を意味し、具体的には、後述するＭｇＯ相とＴｉＯ相を含み、これ以外にもＭｇＯターゲット材中に存在する後述の岩塩構造以外の構造を持つ結晶相（例えばＭｇとＴｉとＯで構成されるスピネル相等）や、これらの結晶相で区画される領域を埋める単数若しくは複数の粒子を含む非晶質の相（非晶質相）も含み得る。また、「構成相の平均粒子径」とは、構成相を構成する結晶相（すなわち、ＭｇＯ相、ＴｉＯ相、岩塩構造以外の構造を持つ結晶相）に含まれる粒界で規定される微小な粒子及び非晶質相に含まれる粒子の径の平均値を意味する。

ＭｇＯターゲット材は、ＭｇとＯを主成分とする結晶相（以下、「ＭｇＯ相」と記す）
と、ＴｉとＯを主成分とする結晶相（以下、「ＴｉＯ相」と記す）とが混ざった状態となっている。これらの結晶相は粒界で規定される微小な粒子を複数含んでいる。また、ＭｇＯターゲット材は、上記のＭｇＯ相とＴｉＯ相とが完全に均一に混ざり合った状態のものでもよい。ＭｇＯ相とＴｉＯ相は、基本的には岩塩構造（岩塩構造の対称性が低下した単斜晶系の構造を含む）を持っている。一方で、ＭｇＯターゲット材には、岩塩構造以外の構造を持つ、ＭｇとＴｉとＯで構成される結晶相（例えばスピネル構造の結晶相など）、ＴｉとＯを主成分とする結晶相（例えばルチル構造の結晶相など）、更には、これらの結晶相で区画される領域を埋める単数若しくは複数の粒子からなる非晶質相等が含まれていてもよい。

ＭｇＯは本来絶縁性であるが、ＭｇＯ相は、ＭｇとＯを主成分とし、微量のＴｉが固溶した結晶相であり、これにより絶縁性が低下する。一方、ＴｉＯ相は、ＴｉとＯを主成分とし、微量のＭｇが固溶した結晶相であり、基本的に導電性である。このため、ＴｉＯ相の結晶粒子どうしが互いに接触することで、ＭｇＯターゲット材に導電性パスが形成される。ＭｇＯ相の絶縁性が低下することと、ＴｉＯ相が導電性パスを形成することと、平均粒子径が小さいことにより、ＤＣスパッタリング可能な導電性をＭｇＯターゲット材に好適に付与することができる。

ＭｇＯ相とＴｉＯ相は、画像解析による面積比が、ＭｇＯ相の面積：ＴｉＯ相の面積＝６０：４０〜９４：６となる範囲内であることが好ましい。ＭｇＯ相の面積が全体（すなわち、ＭｇＯ相の面積＋ＴｉＯ相の面積の合計）に対して６０％を下回ると、成膜後の薄膜の結晶性が低くなりやすい。一方、ＭｇＯ相の面積が全体（ＭｇＯ相の面積＋ＴｉＯ相の面積の合計）に対して９４％を上回ると、ＴｉＯ相の全体比率が低くなりすぎて導電性パスが形成されにくくなり、ＭｇＯターゲット材全体の体積抵抗率が高くなりやすくなる。ＭｇＯ相の面積：ＴｉＯ相の面積は、好ましくは６５：３５〜９３：７の範囲内であり、より好ましくは７０：３０〜９２：８の範囲内である。なお、画像解析は、後述する実施例に記載の方法で行うことができる。

ＭｇＯ相は、ＭｇとＴｉの合計原子数に対するＴｉの原子数の割合（Ｔｉ／Ｍｇ＋Ｔｉ）が０．０５〜１．００ａｔ％（アトミックパーセント）の範囲内であることが好ましい。上記「Ｔｉ／Ｍｇ＋Ｔｉ」の数値が０．０５ａｔ％を下回ると、ＭｇＯ相に含まれるＴｉの割合が少なくなり、ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率が高くなりやすい。一方、上記「Ｔｉ／Ｍｇ＋Ｔｉ」の数値が１．００ａｔ％を上回ると、ＭｇＯ相に含まれるＴｉの割合が高くなりすぎて相対的にＴｉＯ相の割合が減少し、ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率が高くなりやすくなる。また、ＭｇとＴｉの合計原子数とに対するＯの原子数の割合（Ｏ／Ｍｇ＋Ｔｉ）は、例えば岩塩構造を持つことによるなどにより、ＭｇＯターゲット材が本発明の効果を有する限り、必ずしも１００ａｔ％でなくても良い。

ＴｉＯ相は、ＭｇとＴｉの合計原子数に対するＭｇの原子数の割合（Ｍｇ／Ｍｇ＋Ｔｉ）が１〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。上記「Ｍｇ／Ｍｇ＋Ｔｉ」の数値が１ａｔ％を下回ると、ＴｉＯ相に含まれるＭｇの割合が少なくなり、相対的にＭｇＯ相の割合が増加し、ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率が高くなりやすい。一方、上記「Ｍｇ／Ｍｇ＋Ｔｉ」の数値が２０ａｔ％を上回ると、ＴｉＯ相に含まれるＭｇの割合が高くなりすぎて導電性パスの抵抗が高くなり、ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率が高くなりやすい。なお、各相への原子の固溶量は、後述する実施例と同様の方法で算出することができる。また、ＭｇとＴｉの合計原子数とに対するＯの原子数の割合（Ｏ／Ｍｇ＋Ｔｉ）は、例えば岩塩構造又は岩塩構造の対称性が低下した単斜晶系の構造を持つなどにより、ＭｇＯターゲット材が本発明の効果を有する限り、必ずしも１００ａｔ％でなくても良い。

ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率は、１×１０^２Ω・ｃｍ以下である。このため、例え
ばＤＣスパッタリング法によって成膜する際に、放電を安定して維持することができ、ＤＣスパッタリングが可能となる。

ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率は、好ましくは８×１０^１Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは５×１０^１Ω・ｃｍ以下である。ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率の下限は特に限定はないが、通常技術の範囲内で低い方が好ましい。

ＭｇＯターゲット材の相対密度は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。ＭｇＯターゲット材の相対密度が９５％を下回ると、ＭｇＯターゲット材中に気孔が多く含まれており、曲げ強度の低下などを招く。ＭｇＯターゲット材の相対密度は、後述する実施例と同様の方法で測定することができる。

ＭｇＯターゲット材の強度は、３点曲げ強度で２５０ＭＰａ以上であり、３００ＭＰａ以上であることがより好ましい。３点曲げ強度が２５０ＭＰａを下回るとスパッタ成膜時にＭｇＯターゲット材が割れやすくなり、大電力をかけてスパッタすることが困難となるため、成膜速度が抑制されてしまう。なお、ＭｇＯターゲット材の曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１（２００８年度版）に準拠した曲げ強度試験法により測定することができる。

ＭｇＯターゲット材は、上記のように体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下と低抵抗であるため、特にＤＣスパッタリング法によって好適に成膜を行うことができる。このため、ＲＦスパッタリング法と比較して、薄膜の成膜速度が速く生産性を向上することができる。なお、ＭｇＯターゲット材は、ＤＣスパッタリング法にのみ適用されるわけでなく、ＲＦスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなど、他のスパッタリング法にも適用することができる。

（２）ＭｇＯターゲット材の製造方法
ＭｇＯターゲット材はＭｇとＴｉとＯとを主成分とし、原料となる酸化マグネシウム粉末と一酸化チタン粉末とを混合して焼結することで製造することができる。各粉体は、ＭｇとＴｉの合計量に対するＭｇの比率（すなわち、「Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ）」）が、７５ｍｏｌ％を超え９５ｍｏｌ％以下となる割合になるよう秤量し混合する。なお、原料としては、上記材料に特定されるものではなく、工程中において酸化物となるものについても使用することができる。このような原料としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ_２））、水素化チタン（ＴｉＨ_２）などを挙げることができる。また、原料の粒径は１μｍ以下であることが好ましく、後述する混合の際に粉砕されて１μｍ以下となっても良い。原料の粒径が１μｍより大きい場合、ＭｇＯターゲット材の平均粒径が大きくなり、結果として体積抵抗率が高くなる。

原料の混合には、湿式ボールミルを用いると好適である。溶媒は、水やアルコール等の有機溶媒を用いることができ、特にメタノールが好ましい。混合時間は、特に限定されないが、原料が均一に混合されるのに十分な時間とすることが望ましい。原料が均一に混合されていない場合、ＭｇＯターゲット材に組成、密度ムラが生じ、材料強度が低下しやすくなる。また、原料混合の際には、必要に応じ分散剤を添加することができる。分散剤の種類は、特に限定されないが、焼結で分解し、残留しない成分であることが好ましい。混合の際の原料濃度は、特に限定されないが、一般的には溶媒に対し、１５〜７５ｗｔ％が用いられる場合が多い。

次に、湿式ボールミルから原料が混合されたスラリーを取り出し、このスラリーを乾燥して成形に適する形状に造粒する。乾燥は、スプレードライヤーを用いることが好適であ
る。この際、必要に応じて成形用助剤を加えても良い。助剤の種類は、特に限定されないが、一般的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セロゾール、パラフィン等が用いられる。

続いて、乾燥造粒粉を所定の形状に成形する。成形は、金型を用いた一軸成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形などを単独、あるいは組み合わせて行うことができる。成形圧力は、特に限定されないが、一般的に１００ＭＰａ以上の圧力をかけた場合、良好な成形体を得ることが可能であり、好ましい。

次に、この成形体を、既知の酸化マグネシウムなどの焼結方法、例えば、常圧焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧（ＨＩＰ）焼結法、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結法などで焼結する。焼結温度は、原料中のＭｇＯの割合によって適宜調整されるが、１０００〜１６００℃が好ましく、１２００〜１５００℃がより好ましい。焼結温度が高すぎると、焼結体が溶解し、所望の焼結密度や体積抵抗率が得られず、焼結温度が低すぎると、焼結できずに、成膜後にガスが内包され均質な膜が得られにくくなる。また、焼結圧力は、特に制限はなく、常圧であっても、加圧下又は減圧下であってもよい。

上記の焼成工程で得られた焼結体は、目的に応じて所望の形状に加工して用いることができる。外形加工の方法としては、研削など公知の方法を用いることができる。また、外形加工後は、必要に応じてバッキングプレートへのボンディングなどを行うことで、スパッタリング用ＭｇＯターゲットとすることができる。

（３）薄膜
本発明の薄膜は、ＭｇＯターゲット材をスパッタリング法によって成膜することで製造することができる。スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法のほか、上述した公知のスパッタリング法を適用することができる。ＤＣスパッタリング法で成膜する場合、スパッタ条件としては、基板温度１０〜５００℃の範囲内が好ましく、１０〜３００℃の範囲内が特に好ましい。また、スパッタを行う真空チャンバー内の真空度は、１×１０^０Ｐａ以下が好ましい。また、真空チャンバー内はアルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）など不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

このようにして得られる薄膜は、（００２）面に単一配向性のあるＭｇＯ膜となる。また、薄膜の結晶性が優れている。ここでのＭｇＯ膜は、ＭｇとＴｉとＯを含み、ＭｇＯと同様の結晶構造を持つものである。

本発明の薄膜は、例えば磁気記録媒体の磁性層の下地層として好適に用いることができる。磁気記録媒体は何層もの層構造を有しているため、従来のＭｇＯターゲット材を用いた場合は、層によってＤＣスパッタリング法とＲＦスパッタリング法を使い分けなければならなかったが、本発明のＭｇＯターゲット材を用いると、各層ともＤＣスパッタリング法を用いて作製することができる。このため、磁気記録媒体の製造速度を高速化することが可能となる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

ＭｇＯターゲット材及び薄膜（スパッタ膜）の特性測定法は以下のとおりである。
（１）ＭｇＯターゲット材のアルキメデス密度及び相対密度の測定
ＭｇＯターゲット材の焼結密度をアルキメデス法にて測定した。また、各組成における真密度を、ターゲット材の粉砕粉末を用いて気体式ピクノメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒ
ｏｍｅ．Ｃｏ製ＵＰＹ−２）で求め、得られた真密度に対するＭｇＯターゲット材の相対密度を算出した。

（２）ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率の測定
抵抗率計（ＣＲＥＳＢＯＸナプソン製）を用い、４探針法にてＭｇＯターゲット材の電気抵抗を測定した。また、得られた電気抵抗値とターゲット材の形状から体積抵抗率を算出した。

（３）ＭｇＯターゲット材の曲げ強度の測定
テンシロン（エーアンドディ）を用い、ＭｇＯターゲット材の曲げ強度を、ＪＩＳＲ
１６０１（２００８年度版）に準拠した３点曲げ強度試験法により測定した。

（４）ＭｇＯターゲット材のＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ）の測定
ＸＲＦ装置（Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００リガク製）を用い、検量線法にてＭｇＯタ
ーゲット材の組成分析をおこなった。得られた組成値より、ＭｇとＴｉの合計量に対するＭｇの比率（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ））を算出した。

（５）ＭｇＯ（００２）相対強度の測定
ＭｇＯターゲット材を用いて、ガラス基板上にスパッタ成膜したＭｇＯ膜について、Ｘ線回折装置（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製）を用いてＯｕｔｏｆＰｌａｎｅでの測定を行い、ＭｇＯ（００２）ピークの強度（面積）を算出した。各組成のＭｇＯターゲット材において、得られたＭｇＯ（００２）ピーク強度を、後述の実施例５記載のＭｇＯターゲット材でのピーク強度を１とした相対値で示した。

（６）ＭｇＯターゲット材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
ＭｇＯターゲット材を表面研磨加工し、ＳＥＭで観察を行った。ＳＥＭは電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−７０００Ｆ型）を使用し、加速電圧５ｋＶ、倍率は５０００倍にて、反射電子像を得た。

（７）ＭｇＯ相とＴｉＯ相の面積比の算出
上記（６）で得られたＳＥＭ撮影した画像を用い、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃ
ｓ,Ｉｎｃ.製ＩｍａｇｅｐｒｏＰｌｕｓを使用して画像解析をおこない、ＭｇＯ相（黒色部）とＴｉＯ相（白色部）の面積比を算出した。

（８）ＭｇＯ相及びＴｉＯ相への元素の固溶量の算出
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、ＭｇＯ相に固溶したＴｉと、ＴｉＯ相に固溶したＭｇの量を算出した。ＴＥＭは電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）を使用し、加速電圧２００ｋＶ，倍率３００００倍とし、ＥＤＳは、ＮＯＲＡＮ製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を使用し、ビーム径１ｎｍにて測定を行った。

（９）ターゲット材を構成する構成相の平均粒子径の測定
上記（６）にて加速電圧２ｋＶ、倍率を１０００倍とし２次電子像を得た。この画像を画像解析ソフト（ＭａｃＶｉｅｗ株式会社マウンテック製）を用い、ＭｇＯターゲット材を構成する構成相の平均粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した。

（実験例１：ＭｇＯターゲット材の作製及びスパッタ膜の成膜ならびに評価）
（実施例１）
＜ＭｇＯターゲット材の製造＞
酸化マグネシウム粉末（平均粒子径０．２μｍ）と一酸化チタン粉末（平均粒子径０．１５μｍ）を、ＭｇＯが９５ｍｏｌ％、ＴｉＯが５ｍｏｌ％になるよう秤量し、酸化マグ
ネシウムと一酸化チタンの総重量を１００重量部としてメタノール溶媒２００重量部と共に、ナイロンボールを入れた樹脂製容器中で１６時間混合し、原料スラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、造粒粉を得た。

得られた造粒粉を、油圧式一軸成形機を用い面圧５０ＭＰａにて所定の形状に金型プレス成形後、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形機を用い圧力１００ＭＰａにて加圧し、ターゲット材用成形体を得た。得られたターゲット材用成形体を、電気炉中で、最高温度１３００℃、保持時間２時間、不活性ガス雰囲気にて焼成し、ＭｇＯターゲット材を製造した。

＜ＭｇＯターゲット材の物性測定＞
得られたＭｇＯターゲット材に対して、上記「（１）ＭｇＯターゲット材のアルキメデス密度及び相対密度の測定」、「（２）ＭｇＯターゲット材の体積抵抗率の測定」「（３）ＭｇＯターゲット材の曲げ強度の測定」「（４）ＭｇＯターゲット材のＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ）の測定」を行い、物性値を測定した。その結果、焼結密度がアルキメデス法にて３．５７ｇ／ｃｍ^３、相対密度は９７．８％であった。また、体積抵抗率は４．０×１０^１Ω・ｃｍであった。さらに、曲げ強度は３７５ＭＰａであり、ＭｇとＴｉとの合計量に対するＭｇの比率（Ｍｇ／Ｍｇ＋Ｔｉ）は、９５ｍｏｌ％であった。これらの結果を表１及び表２に示す。

＜ＭｇＯターゲットの作製及び薄膜の物性測定＞
得られたＭｇＯターゲット材をΦ８０ｍｍ×厚み４ｍｍに加工し、洗浄・乾燥後、バッキングプレートにボンディングし、ＭｇＯターゲットを得た。得られたＭｇＯターゲットを、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製ＣＳ−Ｌ）に装着し、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、ガラス基板（コーニング社製：ＥＡＧＬＥＸＧ）上にスパッタ成膜を行い、ＭｇＯ膜（厚み：１００ｎｍ）を得た。スパッタ条件は、基板温度２００℃、チャンバーの到達真空度１×１０^−４Ｐａ以下、Ａｒガス圧０．２Ｐａ、投入電力１００Ｗとした。上記「（５）ＭｇＯ（００２）相対強度の測定」で測定したところ、得られたＭｇＯ膜のＭｇＯ（００２）相対強度は２．１２であった。この結果を表１及び表２に示す。

＜ＭｇＯターゲット材のＳＥＭ観察＞
得られたＭｇＯターゲット材に対して、上記「（６）ＭｇＯターゲット材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察」の方法でＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察で得られた反射電子像を図１（ａ）に示す。この写真から、ＭｇＯターゲット材にはＭｇＯ相（黒色部）とＴｉＯ相（白色部）が含まれることがわかった。

＜ＭｇＯ相とＴｉＯ相の面積比算出＞
図１（ａ）のＳＥＭ画像をもとに、上記「（７）ＭｇＯ相とＴｉＯ相の面積比の算出」の方法でＭｇＯ相とＴｉＯ相の面積比（面積％）を算出した。その結果を表３に示す。また、表３には、仕込み組成のモル比（ｍｏｌ％）と体積比（体積％）も示す。仕込み組成の体積％と比較して、面積％が変化している（減少している）ことから、ＭｇＯとＴｉＯが互いに固溶していることがわかった。

＜ＭｇＯ相とＴｉＯ相の固溶量算出＞
ＭｇＯターゲット材に対して、上記「（８）ＭｇＯ相及びＴｉＯ相への元素の固溶量の算出」の方法でＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、ＭｇＯ相へのＴｉの固溶量と、ＴｉＯ相へのＭｇの固溶量を算出した。ＴＥＭ画像でＭｇＯ相（黒色部）の２点（Ｓｐｏｔ１、Ｓｐｏｔ２）と、ＴｉＯ相（白色部）の１点（Ｓｐｏｔ３）を任意に選び、それぞれのＥＤＳ分析結果から、元素の固溶量を算出した。その結果を表４に示す。

ＭｇＯ相のＳｐｏｔ１は主成分がＭｇＯであり、Ｍｇの９９．８１％に対して、Ｔｉが
０．１９％固溶していることがわかった。同様に、ＭｇＯ相のＳｐｏｔ２は主成分がＭｇＯであり、Ｍｇの９９．８４％に対して、Ｔｉが０．１６％固溶していることがわかった。反対に、ＴｉＯ相のＳｐｏｔ３は主成分がＴｉＯであり、Ｔｉの９３．５１％に対して、Ｍｇが６．４９％固溶していることがわかった。すなわち、ＭｇＯ相にはＴｉが固溶しており、ＴｉＯ相にはＭｇが固溶していることがわかった。

（実施例２）
ＭｇＯを９２ｍｏｌ％、ＴｉＯを８ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の原料及び方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。また上記「（９）ターゲット材を構成する構成相の平均粒子径の測定」の方法で平均粒子径の測定を行った。その結果、平均粒子径は１．５μｍであった。この結果を表５に示す。

（実施例３）
ＭｇＯを９０ｍｏｌ％、ＴｉＯを１０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の原料及び方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

（実施例４）
ＭｇＯを８０ｍｏｌ％、ＴｉＯを２０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の原料及び方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

また、実施例１と同様にして、ＴＥＭ観察を行った。得られた反射電子像を図１（ｂ）に示す。また、ＭｇＯ相とＴｉＯ相の面積比と各相での固溶量を算出した。その結果をそれぞれ表３、表４に示す。

（実施例５）
ＭｇＯを７７ｍｏｌ％、ＴｉＯを２３ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の原料及び方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

（実施例６）
実施例２と同様にＭｇＯを９２ｍｏｌ％、ＴｉＯを８ｍｏｌ％とし、ＭｇＯ粉末の粒子径を０．５μｍ、ＴｉＯ粉末の粒子径を０．７μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法でＭｇＯターゲット材の製造を行った。また実施例２と同様の方法で平均粒子径及び体積抵抗率の測定を行った。その結果を表５に示す。

（実施例７）
ＭｇＯ粉末の粒子径を０．２μｍ、ＴｉＯ粉末の粒子径を０．３μｍとしたこと以外は実施例６と同様の方法でＭｇＯターゲット材の製造を行った。また実施例２と同様の方法で平均粒子径及び体積抵抗率の測定を行った。その結果を表５に示す。

（実施例８）
ＭｇＯ粉末の粒子径を０．１μｍ、ＴｉＯ粉末の粒子径を０．０８μｍとしたこと以外は実施例６と同様の方法でＭｇＯターゲット材の製造を行った。また実施例２と同様の方法で平均粒子径及び体積抵抗率の測定を行った。その結果を表５に示す。

（比較例１）
ＭｇＯを１００ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の方法でＭｇＯターゲットの
作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。ＭｇＯターゲット材の抵抗値が高すぎたため、体積抵抗率は測定不能であった。また、ＭｇＯターゲット材の抵抗が高くて成膜ができなかったため、ＭｇＯ（００２）相対強度は評価できなかった。その結果を表１及び表２に示す。

（比較例２）
ＭｇＯを９８ｍｏｌ％、ＴｉＯを２ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。また、ＭｇＯターゲット材の抵抗が高くて成膜ができなかったため、ＭｇＯ（００２）相対強度は評価できなかった。その結果を表１及び表２に示す。

（比較例３）
ＭｇＯを７５ｍｏｌ％、ＴｉＯを２５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

（比較例４）
ＭｇＯを７０ｍｏｌ％、ＴｉＯを３０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

（比較例５）
ＭｇＯを５０ｍｏｌ％、ＴｉＯを５０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の方法でＭｇＯターゲットの作製及びスパッタ膜の成膜と評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

（比較例６）
ＭｇＯを９２ｍｏｌ％、ＴｉＯを８ｍｏｌ％とし、ＭｇＯ粉末の粒子径を１μｍ、ＴｉＯ粉末の粒子径を１μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法でＭｇＯターゲット材の製造を行った。また実施例２と同様の方法で平均粒子径及び体積抵抗率の測定を行った。その結果を表５に示す。

以上の結果から、ＭｇとＴｉとの合計量に対するＭｇの比率（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ））が７７〜９５ｍｏｌ％の範囲内にある実施例１〜８は、いずれも体積抵抗率が低く、しかも成膜後のＭｇＯ膜の結晶性に優れることがわかった。一方、実施例１よりもＭｇの比率が高い比較例１，２では、体積抵抗率が高すぎて測定できず、ＤＣ成膜が不可能であった。また、実施例５よりもＭｇの比率が低い比較例３では、体積抵抗率は低いが、成膜後のＭｇＯ膜の結晶性が劣る結果となった。

また、構成相の平均粒子径と体積抵抗率との関係では、Ｍｇの比率（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ）が同一な物において、平均粒子径が５μｍ以下を示す実施例３及び実施例６〜８で体積抵抗率が低い値を示していた。しかし平均粒子径が５μｍより大きい比較例６では、体積抵抗値が高い値を示していた。

次に、本発明の実施例、比較例に係る体積抵抗率と、特許文献１（特開２０１３−２４１６８４号公報）に記載されたＭｇＯターゲット材の体積抵抗率との比較について説明する。図２は、本願の実施例、比較例（いずれもＴｉＯ）の体積抵抗率（◇プロット）、特許文献１の実施例に記載されたＭｇＯターゲット材のうちＴｉＣを含む例の体積抵抗率（□プロット）とＴｉＮを含む例の体積抵抗率（△プロット）を重ねて示したグラフである。これらの結果から、ＭｇＯのモル比が全体の８０ｍｏｌ％を下回る範囲では、ＴｉＯ（本願）もＴｉＣ、ＴｉＮ（特許文献１）も、ほぼ同等の体積抵抗率を示しているが、ＭｇＯのモル比が全体の８０ｍｏｌ％を超えると、ＴｉＯは他に比べて体積抵抗率が低くなり、特に９０ｍｏｌ％を超えるとその差は非常に顕著となる。このことから、特にＭｇＯのモル比が全体の９０ｍｏｌ％を超えると、ＴｉＯはＴｉＣやＴｉＮに比べて体積抵抗率が顕著に低くなることがわかった。

Claims

ＭｇとＴｉとＯとを主成分とするスパッタリング用ＭｇＯターゲット材であって、
ＭｇとＴｉとの合計量に対するＭｇの比率が７５を超えて９５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング用ＭｇＯターゲット材。
ＭｇとＯを主成分としＴｉが固溶した結晶相であるＭｇＯ相と、ＴｉとＯを主成分としＭｇが固溶した結晶相であるＴｉＯ相とを含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材。
ＭｇとＯを主成分としたＭｇＯ相と、ＴｉとＯを主成分としたＴｉＯ相とを含んだ構成相を有し、前記構成相の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材。
相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材。
請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリング用ＭｇＯターゲット材を用いて成膜されたことを特徴とする薄膜。