JP7165023B2

JP7165023B2 - 酸化マグネシウムスパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP7165023B2
Application number: JP2018191473A
Authority: JP
Inventors: 博樹梶田; 義孝澁谷; 里安成田
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2022-11-02
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: JP2020059883A

Description

本発明は、磁気ディスク装置用の磁気記録媒体やトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子といったエレクトロデバイスにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層の形成に適した酸化マグネシウムスパッタリングターゲットに関し、特に、スパッタ時に、パーティクルの発生が少ない、酸化マグネシウムスパッタリングターゲットに関する。

磁気ディスクの小型化・高記録密度化に伴い、磁気記録媒体の研究、開発が行われ、磁性層や下地層などについて種々改良が行われている。また、不揮発性メモリーの分野では、例えば、スピントルク型の磁気抵抗メモリー（ＭＲＡＭ）は、ＴＭＲ素子に流れる電流の、トンネル接合を介して流れる電子のスピンにより磁化を制御することにより、従来型のＭＲＡＭに比べて、低消費電力且つ小型化を可能とした。

このＴＭＲ素子のトンネル接合部分に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いると、その特性が格段に改善することから、ＭｇＯトンネル接合をどのように作製するかがカギとなる。ＭｇＯ膜の作製方法として、スパッタリングターゲットに、マグネシウム（Ｍｇ）ターゲットを用いて成膜後に酸化させる方法と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ターゲットを用いて成膜する方法があるが、後者の方が、磁気抵抗効果が大きく、高特性が得られるとされている。

従来から、ＭｇＯ焼結体を、スパッタリングターゲットとして用いることは知られている。例えば、特許文献１には、スパッタ法によるＭｇＯ保護膜の成膜に好適なＭｇＯターゲットが開示されている。この文献によると、スパッタ成膜速度１０００Å／ｍｉｎ以上に対応可能であることが記載されている。しかしながら、このような従来品は、スパッタリング時にパーティクルが多く発生し、製品の歩留まりを大きく低下させるという問題が発生していた。

また、特許文献２には、（１１１）面を多く配向させたＭｇＯ焼結体ターゲットが開示されている。この文献によれば、ターゲットの機械的性質及び熱伝導性が良好であることが記載されている。また、特許文献３には、平均結晶粒径が８μｍ以下、Ｘ線回折によるピーク強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が８％以上２５％未満である酸化マグネシウム焼結体スパッタリングターゲットが開示されている、これによれば、優れた絶縁耐性と均質性を有するスパッタ膜を作製できることが記載されている。

酸化マグネシウム焼結体は、ＭｇＯ粉末を焼結することで作製することができ、作製自体はそれほど困難ではないが、ＭｇＯ焼結体からなるスパッタリングターゲットは、特にパーティクルが発生し易いということがある。しかしながら、上記特許文献に開示される焼結体では、パーティクルは十分に低減できないという問題があった。特に近年では、ＴＭＲ素子の主要部であるトンネル接合部分において、許容されるパーティクルに対する要求は、ますます厳しいものとなってきている。

特開平１０－１３０８２７号公報特開２００９－１７３５０２号公報国際公開第２０１３／０６５５６４号

本発明は、酸化マグネシウムからなるスパッタリングターゲットであって、スパッタリング時にパーティクルの発生が少ないターゲットを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、スパッタリングターゲットを構成するＭｇＯの結晶配向及び結晶粒径を適切に制御することで、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制することができる、との知見を得た。

このような知見に基づき、本願は、以下の発明を提供する。
１）酸化マグネシウム焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、スパッタ面の（２００）面の配向率が０．５以上であり、平均結晶粒径が３０μｍ以上であることを特徴とする酸化マグネシウムスパッタリングターゲット。
２）前記スパッタ面の（２００）面の配向率が０．７以上であることを特徴とする上記１）記載の酸化マグネシウムスパッタリングターゲット。
３）相対密度が９９．７％以上であることを特徴とする上記１）又は２）記載の酸化マグネシウムスパッタリングターゲット。

本発明の酸化マグネシウムスパッタリングターゲットは、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。これにより、例えばＴＭＲ素子のトンネル障壁（絶縁層）を形成する場合に、そのデバイス特性を改善することができ、また、歩留まりを向上することができるという優れた効果を有する。

酸化マグネシウムスパッタリングターゲットは、通常、ホットプレスなどの焼結法を用いて作製される。本発明者らは、スパッタリングターゲットの結晶組織を観察して、スパッタ面と結晶配向との関係性について鋭意研究したところ、スパッタ面において（２００）面が強く配向していると、スパッタリング時に発生するパーティクル（微小なゴミ）が減少する傾向が見られるとの知見が得られた。

また、スパッタリングターゲットの結晶粒を微細化することで、パーティクルを低減することが広く行われていることから、酸化マグネシウムターゲットにおいても同様に焼結条件等を調整して結晶粒の微細化を行うことが考えられた。しかしながら、結晶粒を微細化しても、パーティクルを十分に低減することは困難であり、却って、結晶粒が小さいと、パーティクルが増加することが分かった。

このようなことから、本発明に係る酸化マグネシウムスパッタリングターゲットは、スパッタ面の（２００）面の配向率が０．５以上であり、平均結晶粒径が３０μｍ以上であることを特徴とするものである。このような酸化マグネシウムスパッタリングターゲットは、スパッタリング時に発生するパーティクル数を低減することができる、という優れた効果を有する。

さらに、本発明に係る酸化マグネシウムスパッタリングターゲットは、スパッタ面の（２００）面の配向率が０．７以上であることが好ましい。このような酸化マグネシウムスパッタリングターゲットは、スパッタリング時に発生するパーティクル数を著しく低減することができるという優れた効果を有する。また、平均結晶粒径は５０μｍ以上であることがさらに好ましく、一方、結晶粒が粗大化しすぎると、パーティクルが増加するおそれがあることから、平均結晶粒径３００μｍ以下であることが好ましい。

（２００）面の配向率は、以下の式に示す通り、スパッタ面における（２００）面のＸＲＤピーク強度をＩ_{（２００）}、（１１１）面のＸＲＤピーク強度をＩ_{（１１１）}、（２２０）面のＸＲＤピーク強度をＩ _{（２２０）}としたときに、これらのＸＲＤピーク強度の総和に対する、（２００）面のＸＲＤのピーク強度の比を意味する。
（２００）面の配向率＝Ｉ_{（２００）}／｛Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（２００）}＋Ｉ_{（２２０）}｝

本発明において「スパッタ面」とは、スパッタリングプロセスにおいて、プラズマに曝され、イオン衝突によってターゲットを構成する粒子が飛び出す、基板に対向する側の面を意味する。
但し、通常スパッタリングターゲットは、バッキングプレートに接合されて使用されるが、使用前のターゲットは、どちら側が「スパッタ面」或いは「バッキングプレートに接合される側の面」であるかを区別できないため、どちらか一方の面が本発明の範囲に含まれていれば、その面を「スパッタ面」とする。なお、ターゲットの側面（板厚方向）もスパッタされることがあるが、その面は「スパッタ面」に含まない。

上述の通り、結晶配向及び結晶粒径を調整することでスパッタリング時に発生するパーティクルを減らすことできるが、緻密な焼結体とすることで、さらにパーティクルの発生を抑制することができる。特に、相対密度を９９．７％以上、さらには、相対密度９９．９％以上とすることにより、パーティクルを抑制することができる。

本発明に係る酸化マグネシウムスパッタリングターゲット（焼結体）は、以下の方法によって、作製することができる。
まず、原料として、平均粒径が５μｍ以下のＭｇＯ粉を用意する。平均粒径がこの範囲のものであれば、市販品を用いることもできる。原料粉の粒径が、この範囲を超えると焼結性の低下によって高密度化が阻害されるため好ましくない。原料の純度は、９９．９９ｗｔ％以上のものを使用するのが好ましい。不純物の存在は半導体デバイスの歩留まり低下に大きく影響するためである。

次に、このＭｇＯ粉末を真空中、最高焼結温度：１３００～１８００℃、荷重：１００～４００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、一軸加圧焼結（ホットプレス）を行う。最高焼結温度が１３００℃未満であると高密度な焼結体が得られ難く、一方、１８００℃超であると、ダイス等の成分が焼結体に拡散するため、好ましくない。また、荷重が１００ｋｇ／ｃｍ^２未満であると緻密な焼結体が得られ難く、４００ｋｇ／ｃｍ^２を超えると結晶粒が粗大化し易いため、好ましくない。

最高焼結温度での保持時間は、３～６時間とすることが好ましい。最高温度に到達してから、十分な時間をおくことにより、温度分布が小さくなり、焼結の進行が均一になり、焼結体内外での焼結状態を均一にすることができる。また、昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下、降温速度は－５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。これによりも、急速に昇温又は降温すると、所望の結晶配向が得られ難くなるため好ましくない。
なお、焼結条件において、例えば、焼結温度が１７００℃、保持時間が６時間、荷重が４００ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度５℃／ｍｉｎ、降温速度－５℃／ｍｉｎのように各々の焼結条件を上述の範囲としても、所望の結晶配向や結晶粒径にならない場合がある。しかしながら、低温、低荷重、短時間の焼結により、結晶粒の成長を抑制でき、また、緩やかな昇温速度／降温速度とすることにより、（２００）面が配向しやすくなることから、それら条件を適宜、調整することで、所望の結晶粒径を得ることができる。

このようにして得られた酸化マグネシウム焼結体を旋盤等により所望の形状に加工することで、スパッタリングターゲットとする。このようにして得られた酸化マグネシウムスパッタリングターゲットは、スパッタリング時のパーティクルの発生を、著しく抑制することができる。

本開示おける評価方法は、実施例、比較例を含め、以下の通りである。
（平均結晶粒径について）
ターゲットのスパッタ面（研磨面）をレーザー顕微鏡により観察し組織写真を得る。次に、組織写真上に直線を引き、線の上に乗る粒界の個数を数える。そして、線の長さをＬ（μｍ）、粒界の個数をｎ（個）として、結晶粒径ｄ（μｍ）をｄ＝Ｌ／ｎから算出する（切片法）。このとき、写真上に引く線の数は、縦（写真の短手方向を縦方向とする）、横（写真の長手方向を横方向とする）、等間隔で２本ずつとし、１枚の写真（視野）において、計４本の平均値を、１視野の結晶粒径とする。なお、写真の長さが同じ程度である場合は、いずれか一方を縦方向として一方を横方向とする。
また、同様の操作を、ターゲット（円盤状）のスパッタ面に対して中心１点、および、中心とスパッタ面の端部とを結ぶ線を半径として、この半径の１／２となる円周上の点について、中心を基準として９０°間隔で選択した４点、の計５点について行い、この５点の平均値を、本発明における平均結晶粒径と定義する。
なお、ＳＥＭの倍率は１つの線上に縦方向で７～１４個程度、横方向で１０～２０個程度の粒界が乗るような倍率とする。なお、写真の長さが同じ程度である場合は、いずれか一方の１つの線上に７～２０個程度の粒界が乗るような倍率とする。

（結晶配向について）
スパッタリングターゲットのスパッタ面における（２００）面、（１１１）面、（２２０）面のＸＲＤピーク強度を求める。測定条件は、以下の通りとする。
［測定条件］
装置：Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）
管球：Ｃｕ－Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
測定方法：２θ－θ反射法
ここで（２００）面、（１１１）面、（２２０）面は、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）０１-０７１－３６３１のＭｇＯを参考にして、歪などによるピークシフトを考慮して、参照値から±１°の範囲での最大のピーク強度をそれぞれのピーク強度とする。

（相対密度について）
スパッタリングターゲットとなる焼結体からサンプルを切り出し、アルキメデス法により見掛け密度を算出する。そして、見掛け密度を理論密度（３．５８５ｇ／ｃｍ^３）で除して１００倍したものを相対密度（％）と定義する。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例は、あくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は、特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末を用意した。次に、このＭｇＯ粉末２４００ｇを、内径２０６ｍｍのグラファイトダイスに充填し、ホットプレス装置を用いて成形、焼結した。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、最高温度１５５０℃とし、３００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧した。また、保持時間を６時間とした。このようにして得られた焼結体を、旋盤等を用いて、ターゲット形状に仕上げた。

スパッタリングターゲットのスパッタ面をレーザー顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は、５０μｍであった。また、ターゲットの結晶配向性をＸＲＤで評価した結果、（２００）面の配向率は０．６５であり、スパッタ面において（２００）面が強く配向していることを確認した。また、スパッタリングターゲットの密度を測定した結果、相対密度９９.９％以上であった。

次に、ターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを実施した。スパッタリング条件は、投入電力１ｋＷ、Ａｒガス圧１．７Ｐａとし、シリコン基板上に成膜した。シリコン基板上の薄膜について、パーティクルカウンターを用いて、０．０６μｍ以上のパーティクルの個数を調べたところ３９個と十分に少ないものであった。

以上の結果を表１に示す。

（実施例２－７）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末を用意し、実施例１と同様にホットプレス装置を用いて成形、焼結した。ホットプレスの条件は、それぞれ表１に記載する条件で行った。その後、このようにして得られた焼結体を、旋盤等を用いて、ターゲット形状に仕上げた。

スパッタリングターゲットのスパッタ面をレーザー顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径はいずれも３０μｍ以上の範囲内であった。また、ターゲットの結晶配向性をＸＲＤで評価した結果、いずれも（２００）面の配向率が０．５以上であり、スパッタ面において（２００）面が強く配向していることを確認した。また、スパッタリングターゲットの密度を測定した結果、相対密度９９.７％以上であった。

次に、それぞれのターゲットをスパッタ装置に取り付け、実施例１と同様の条件で、スパッタリングを実施した。シリコン基板上の薄膜について、パーティクルカウンターを用いて、０．０６μｍ以上のパーティクルの個数を調べたところ、いずれも５０個以下と十分に少ないものであった。

（実施例８）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末を用意し、実施例１と同様にホットプレス装置を用いて成形、焼結した。ホットプレスの条件は、それぞれ表１に記載する条件で行った。その後、このようにして得られた焼結体について、ＨＩＰ（熱間等方加圧）処理を行った。ＨＩＰ処理の条件は、温度１４００℃、圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間３時間とした。その後、この焼結体を、旋盤等を用いて、ターゲット形状に仕上げた。

スパッタリングターゲットのスパッタ面をレーザー顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は３０μｍ以上の範囲内であった。また、ターゲットの結晶配向性をＸＲＤで評価した結果、（２００）面の配向率が０．５以上であり、（２２０）面がより強く配向していることを確認した。また、スパッタリングターゲットの密度を測定した結果、相対密度９９.９％以上であった。

次に、ターゲットをスパッタ装置に取り付け、実施例１と同様の条件で、スパッタリングを実施した。シリコン基板上の薄膜について、パーティクルカウンターを用いて、０．０６μｍ以上のパーティクルの個数を調べたところ、５０個以下と十分に少ないものであった。

（比較例１）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末を用意し、実施例１と同様にホットプレス装置を用いて成形、焼結した。ホットプレスの条件は、表１に記載する条件で行った。このようにして得られた焼結体を、旋盤等を用いて、ターゲット形状に仕上げた。

スパッタリングターゲットのスパッタ面をレーザー顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は１５μｍと、３０μｍ以上の範囲を逸脱するものであった。また、ターゲットの結晶配向性をＸＲＤで評価した結果、（２００）面の配向率が０．３８であり、（２２０）面が強く配向するものではないことを確認した。

次に、ターゲットをスパッタ装置に取り付け、実施例１と同様の条件で、スパッタリングを実施した。シリコン基板上の薄膜について、パーティクルカウンターを用いて、０．０６μｍ以上のパーティクルの個数を調べたところ、１２０個以上とパーティクルが著しく多いものであった。

（比較例２）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末を用意し、実施例１と同様にホットプレス装置を用いて成形、焼結した。ホットプレスの条件は、表１に記載する条件で行った。このようにして得られた焼結体を、旋盤等を用いて、ターゲット形状に仕上げた。

スパッタリングターゲットのスパッタ面をレーザー顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は５０μｍであった。また、ターゲットの結晶配向性をＸＲＤで評価した結果、（２００）面の配向率が０．３７であり、（２２０）面が強く配向するものではないことを確認した。

次に、ターゲットをスパッタ装置に取り付け、実施例１と同様の条件で、スパッタリングを実施した。シリコン基板上の薄膜について、パーティクルカウンターを用いて、０．０６μｍ以上のパーティクルの個数を調べたところ、８５個以上とパーティクルが著しく多いものであった。

（比較例３）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末を用意し、実施例１と同様にホットプレス装置を用いて成形、焼結した。ホットプレスの条件は、表１に記載する条件で行った。このようにして得られた焼結体を、旋盤等を用いて、ターゲット形状に仕上げた。

スパッタリングターゲットのスパッタ面をレーザー顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は９０μｍであった。また、ターゲットの結晶配向性をＸＲＤで評価した結果、（２００）面の配向率が０．４６であり、（２２０）面が強く配向するものではないことを確認した。

次に、ターゲットをスパッタ装置に取り付け、実施例１と同様の条件で、スパッタリングを実施した。シリコン基板上の薄膜について、パーティクルカウンターを用いて、０．０６μｍ以上のパーティクルの個数を調べたところ、９５個以上とパーティクルが著しく多いものであった。

（比較例４）
原料粉として、平均粒径１μｍ、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ粉末を用意し、実施例１と同様にホットプレス装置を用いて成形、焼結した。ホットプレスの条件は、表１に記載する条件で行った。このようにして得られた焼結体を、旋盤等を用いて、ターゲット形状に仕上げた。

スパッタリングターゲットのスパッタ面をレーザー顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は２５μｍであり、３０μｍ以上の範囲を逸脱するものであった。なお、ターゲットの結晶配向性をＸＲＤで評価した結果、（２００）面の配向率が０．５１であり、（２２０）面が強く配向していることを確認した。

次に、ターゲットをスパッタ装置に取り付け、実施例１と同様の条件で、スパッタリングを実施した。シリコン基板上の薄膜について、パーティクルカウンターを用いて、０．０６μｍ以上のパーティクルの個数を調べたところ、６５個以上とパーティクルが著しく多いものであった。

本発明の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）スパッタリングターゲットは、パーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。本発明のＭｇＯスパッタリングターゲットは、スピネル型ＭＲＡＭに用いられＴＭＲ素子のトンネル膜として、特に有用である。

Claims

酸化マグネシウム焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、スパッタ面の（２００）面の配向率が０．５以上であり、平均結晶粒径が３０μｍ以上であり、相対密度が９９．７％以上であることを特徴とする酸化マグネシウムスパッタリングターゲット。
前記スパッタ面の（２００）面の配向率が０．７０以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化マグネシウムスパッタリングターゲット。
前記スパッタ面の（２００）面の配向率が０．８２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化マグネシウムスパッタリングターゲット。