KR20110086878A - Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ계 산화물 스퍼터링 타겟 - Google Patents

Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ계 산화물 스퍼터링 타겟 Download PDF

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Abstract

하기에 나타내는 산화물 A와, 빅스바이트형의 결정 구조를 갖는 산화인듐(In2O3)을 함유하는 스퍼터링 타겟:
산화물 A: 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하고, X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 입사각(2θ)이 7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 산화물.

Description

Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ계 산화물 스퍼터링 타겟{In-Ga-Zn TYPE OXIDE SPUTTERING TARGET}
본 발명은 산화물 반도체나 투명 도전막 등의 산화물 박막 제작용 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
산화인듐 및 산화아연, 또는 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨으로 이루어지는 비정질 산화물막은, 가시광 투과성을 갖고, 또한 도전체, 또는 반도체부터 절연체까지 넓은 전기 특성을 갖기 때문에 투명 도전막이나 반도체막(예컨대, 박막 트랜지스터 등에 이용됨)으로서 주목받고 있다.
특히, 호소카와 등에 의해 산화인듐과 산화아연을 포함하는 n형 반도체 재료가 발견된 이래(특허문헌 1), 산화인듐과 산화아연을 포함하는 여러 가지 산화물 반도체가 주목받아 왔다.
상기 산화물막의 성막 방법으로서는, 스퍼터링, PLD(펄스 레이저 디포지션), 증착 등의 물리적인 성막, 및 졸 겔법 등의 화학적인 성막이 검토되고 있다. 이 중에서도, 비교적 저온에서 대면적에 균일하게 성막할 수 있기 때문에 스퍼터링법 등의 물리적 성막이 중심으로 검토되고 있다.
상기 물리적 성막으로 산화물 박막을 성막할 때는, 균일하고 안정되게 효율적으로(높은 성막 속도로) 성막하기 위해, 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하는 것이 일반적이다.
상기 산화물막을 제작하기 위한 타겟(주로 스퍼터링 타겟)으로서는, In2O3(ZnO)m(m=2∼20), InGaZnO4, In2Ga2ZnO7 등의 공지된 결정형의 조성, 또는 그것에 가까운 조성의 것을 중심으로 검토되고 있다.
구체적으로는, In과 Zn을 주성분으로 하고, 화학식 In2O3(ZnO)m(m=2∼20)으로 표시되는 육방정 층상(層狀) 화합물을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타겟이나, 이 산화물에, 추가로 양(+) 3가 이상의 원자가를 갖는 원소의 적어도 1종을 20원자% 이하로 도핑한 타겟이 공개되어 있다(특허문헌 2).
또한, InGaZnO4나 In2Ga2ZnO7의 육방정 층상 화합물의 결정 구조(호모로거스(homologous) 결정 구조)를 나타내는 타겟이 검토되고 있다(특허문헌 3, 4, 5).
또한, In2O3(ZnO)m(m=2∼20)의 육방정 층상 화합물과 In2O3의 혼합물이나, In2O3(ZnO)m(m=2∼20)의 육방정 층상 화합물과 ZnO의 혼합물로 이루어지는 타겟(특허문헌 2), InGaZnO4의 육방정 층상 화합물과 ZnGa2O4의 스피넬 구조의 혼합물로 이루어지는 타겟(특허문헌 6) 등 혼합물의 특성을 살린 타겟의 개발이 검토되고 있다.
또한, 특허문헌 7에는 InGaO3(ZnO)2 등 InGaO3(ZnO)m(m=1∼20)으로 표시되는 산화물 및 그의 합성 방법이 공개되어 있다.
그런데, 타겟에 대하여, 상술한 공지된 결정형 이외의 산화물에 대한 검토는 이루어지고 있지 않고, 박막에 관하여 검토되고 있는 정도이다(특허문헌 3, 8). 구체적으로는, 코스퍼터링 등에 의해 성막시에 조성비를 조정하는 방법으로 형성한 박막에 대하여 검토되고 있다.
한편, 공지된 결정형이 아닌 산화물에 대하여, 분말인 원료를 소성하여 얻어지는 소결체의 고용(固溶) 한계나 격자 상수의 변화가 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2). 비특허문헌 2에서는, In1 .5Ga0 .5O3(ZnO)m의 결정 구조를 가지는 산화물의 존재를 가정하여 계산한 예는 있지만, 산화물의 합성이나 스퍼터링 타겟에의 적용 등 구체적인 검토는 이루어지고 있지 않았다(비특허문헌 2, TABLE IV).
한편, 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨의 조성비를 변경하여 여러 가지 박막 트랜지스터를 제작하는 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 9). 그러나, 각 조성에서의 타겟의 검토가 불충분하였기 때문에, 비저항은 아직 높은 것이었다.
또한, 금속 조성비(In:Ga:Zn)가 30:15:55인 In-Ga-Zn-O 소결체를 이용하여 비정질 산화물 반도체막 및 박막 트랜지스터를 형성한 예가 개시되어 있다(특허문헌 10). 그러나, 박막의 Ga 함유 비율이 타겟의 Ga 함유 비율의 3분의 2 정도로 극단적으로 감소하여 버린다는 문제가 있었다. 이는, 타겟의 성상이 부적절한 것을 시사하고 있다. 그러나, 타겟 성상이나 그의 개선에 관한 검토는 이루어지고 있지 않았다.
일본 특허 제4318689호 일본 특허공개 평6-234565호 공보 일본 특허공개 평8-245220호 공보 일본 특허공개 2007-73312호 공보 국제 공개 제2009/084537호 팜플렛 국제 공개 제2008/072486호 팜플렛 일본 특허공개 소63-239117호 공보 일본 특허공개 2007-281409호 공보 국제 공개 제2009/075281호 팜플렛 일본 특허공개 2008-53356호 공보
J. Am. Ceram. Soc., 82[10] 2705-2710(1999) Journal of Solid State Chemistry, 93[2]298-315(1991)
본 발명은 상대 밀도가 높고, 저항이 낮고, 균일하여, 양호한 산화물 반도체나 투명 도전막 등의 산화물 박막을 제작할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공한다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 종래부터 알려져 있었던 In2O3(ZnO)m 및 InGaO3(ZnO)m의 결정형과는 상이한 새로운 결정 구조를 갖는 산화물을 발견하였다. 이 산화물은 In2O3(ZnO)2로 표시되는 결정 구조와 InGaO3(ZnO)2로 표시되는 결정 구조의 중간적인 결정 구조를 갖고 있는 것으로 추정된다. 그리고, 이 새로운 산화물과 빅스바이트형의 결정 구조를 갖는 In2O3를 함께 함유하는 산화물 혼합체가, 산화물 반도체 용도의 박막 성막에 적합한 스퍼터링 타겟으로서 적합하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 스퍼터링 타겟 등이 제공된다.
1. 하기에 나타내는 산화물 A와, 빅스바이트형의 결정 구조를 갖는 산화인듐(In2O3)을 함유하는 스퍼터링 타겟:
산화물 A: 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하고, X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 입사각(2θ)이 7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 산화물.
2. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45 (1)
0.05<Ga/(In+Ga+Zn)<0.18 (2)
3. 인듐 원소(In) 및 갈륨 원소(Ga)의 원자비가 하기 식 (3)을 만족하는, 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.
0.14≤Ga/(In+Ga) (3)
4. 함유되는 금속 원소가 실질적으로 In, Ga 및 Zn인, 1∼3 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
5. 저항이 10mΩcm 이하, 상대 밀도가 95% 이상인, 1∼4 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
6. 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 제작된 산화물 박막.
본 발명에 의하면, 상대 밀도가 높고 저항이 낮아 산화물 반도체나 산화물 박막의 제작에 적합한 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는 InGaO3(ZnO)2의 결정 구조의 개념도, (b)는 In2O3(ZnO)2의 개념도, (c)는 산화물 A의 결정 구조의 개념도이다.
도 2는 참조예에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 4는 실시예 2에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하는 In-Ga-Zn계 산화물 소결체로 이루어지고, 하기 2개의 결정 구조를 함께 갖는 것을 특징으로 한다.
결정 구조 1: 산화물 A(인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하고, X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 입사각(2θ)이 7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 산화물)
결정 구조 2: 빅스바이트형의 결정 구조를 갖는 산화인듐(In2O3)
상기 산화물 A는 본 발명자들이 신규로 발견한 결정 구조이고, X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 하기 A∼E의 영역에서 회절 피크가 관측된다.
A. 입사각(2θ)=7.0°∼8.4°(바람직하게는 7.2°∼8.2°)
B. 2θ=30.6°∼32.0°(바람직하게는 30.8°∼31.8°)
C. 2θ=33.8°∼35.8°(바람직하게는 34.5°∼35.3°)
D. 2θ=53.5°∼56.5°(바람직하게는 54.1°∼56.1°)
E. 2θ=56.5°∼59.5°(바람직하게는 57.0°∼59.0°)
한편, 2θ가 30.6°∼32.0°(상기 영역 B) 및 33.8°∼35.8°(상기 영역 C)인 위치에서 관측되는 회절 피크의 한 쪽이 주 피크(main peak)이고 다른 쪽이 부 피크(sub-peak)인 것이 바람직하다.
한편, 주 피크란 2θ가 5∼80°인 범위에서 가장 강도(높이)가 강한 피크이고, 부 피크란 2번째로 강도가 강한 피크이다.
한편, 주 피크가 겹치는 경우는, 다른 피크로부터 주 피크의 강도를 역산하는 것이 가능하다.
본원에서, X선 회절의 측정 조건은 예컨대 이하와 같다.
장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로메이터(graphite monochromator)에 의해 단색화)
2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
샘플링 간격: 0.02°
슬릿 DS, SS:2/3°, RS: 0.6mm
X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 얻어지는 차트에 있어서 상기 피크가 관측되는 산화물 결정은 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드에는 없고, 지금까지 확인되어 있지 않은 신규한 결정이다.
산화물 A의 X선 회절 차트는 InGaO3(ZnO)2(JCPDS: 40-0252)로 표시되는 결정 구조 및 In2O3(ZnO)2(JCPDS: 20-1442)로 표시되는 결정 구조와 유사하다. 그러나, 산화물 A는 InGaO3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 A의 피크) 및 In2O3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 D 및 E의 피크)를 갖고, 또한 InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)2에는 관측되지 않는 피크(상기 영역 B)를 갖는다. 따라서, 산화물 A는 InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)2와는 상이하다.
상기 영역 B의 피크에 대하여, 이 피크는 In2O3(ZnO)2와 InGaO3(ZnO)2의 주 피크 사이, 즉 31° 부근과 32° 부근의 사이에 있다. 따라서, InGaO3(ZnO)2의 주 피크보다도 낮은 각(角) 측으로 이동해 있고(격자간 거리가 넓어져 있다고 생각된다), In2O3(ZnO)2의 주 피크보다도 높은 각 측으로 이동해 있다(격자간 거리가 좁아져 있다고 생각된다).
산화물 A의 결정 구조는 InGaO3(ZnO)2(JCPDS: 40-0252)의 결정 구조 및 In2O3(ZnO)2(JCPDS: 20-1442)의 결정 구조와 유사하다고 생각된다.
도 1의 (a)에 InGaO3(ZnO)2의 결정 구조를, (b)에 In2O3(ZnO)2의 결정 구조를, (c)에 추정되는 산화물 A의 결정 구조를 나타낸다.
In2O3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조나 InGaO3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조는 「육방정 층상 화합물」 또는 「호모로거스 상(相)의 결정 구조」라고 불리고, 상이한 물질의 결정층을 몇 층인가 중첩한 장주기를 갖는 「자연 초격자」 구조로 이루어지는 결정이다. 결정 주기 내지 각 박막층의 두께가 나노미터 정도인 경우, 이들 각 층의 화학 조성이나 층의 두께의 조합에 의해, 단일의 물질이나 각 층을 균일하게 혼합한 혼정(混晶)의 성질과는 상이한 고유의 특성이 얻어진다.
호모로거스 상의 결정 구조는, 예컨대 타겟의 분쇄물 또는 절삭편에 대하여 측정한 X선 회절 패턴이, 조성비로부터 상정되는 호모로거스 상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는, JCPDS 카드로부터 얻어지는 호모로거스 상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다.
In2O3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조는 InO1 .5층, InZnO2 .5층 및 ZnO층이 1:1:(m-1)의 비율로 주기적으로 반복된 구조를 갖는다고 생각되고 있다. 또한, InGaO3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조는 InO1 .5층, GaZnO2.5층 및 ZnO층이 1:1:(m-1)의 비율로 주기적으로 반복된다고 생각되고 있다.
이와 같이, In2O3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조나 InGaO3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)의 X선 회절에 의한 측정 결과는, 피크 위치가 상이하지만(격자간 거리는 상이하지만) 패턴은 비슷한 것이 된다.
산화물 A의 결정 구조는, 상술한 In2O3(ZnO)m이나 InGaO3(ZnO)m과 마찬가지로 「육방정 층상 화합물」 또는 「호모로거스 상의 결정 구조」로 이루어지는 결정이라고 추정하고 있다. 산화물 A는 InGaO3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 A의 피크) 및 In2O3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 D 및 E의 피크)를 함께 가지고 있다. 이로부터, InZnO2 .5층 및 GaZnO2 .5층의 어느 쪽과도 상이한 In1 - dGadZnO2 .5층(0<d<1)으로 표시되는 층이 생성되어 있는 것으로 생각된다. 즉, InO1 .5층, In1 - dGadZnO2 .5층(0<d<1) 및 ZnO층을 1:1:(m-1)의 비율로 주기적으로 반복한 구조라고 추정하고 있다.
한편, In1-dGadZnO2.5층(0<d<1)은 InZnO2.5층과 GaZnO2.5층이 혼재한 상태, InZnO2.5층의 In의 일부가 Ga로 치환된 상태, 또는 In, Ga, Zn 및 O를 포함하는 새로운 구조를 갖는 층이라고 생각된다.
산화물 A에 있어서는, X선 회절 측정에 의해 본 발명 특유의 회절 패턴을 나타내고 있으면, 산화물의 산소가 과잉이어도 부족(산소 결손)하여도 무방하다(산소 원소의 원자비가 화학양론비로부터 벗어나 있어도 좋다). 산화물의 산소가 과잉이면, 타겟으로 하였을 때에 저항이 지나치게 높아질 우려가 있기 때문에, 산소 결손을 가지고 있는 것이 바람직하다.
결정 구조 2인 빅스바이트형의 결정 구조를 갖는 산화인듐(In2O3)은 X선 회절 측정에 의해 JCPDS 카드: 06-0416의 회절 피크를 갖는 것에 의해 특정된다.
스퍼터링 타겟에 있어서의 상기 결정 구조 1의 함유율(원자%)은 30%∼70%인 것이 바람직하고, 특히 40%∼60%인 것이 바람직하다. 또한, 결정 구조 2의 함유율은 30%∼70%인 것이 바람직하고, 특히 40%∼60%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 상기 결정 구조 1 및 결정 구조 2 이외의 결정 구조를 함유하고 있어도 좋다. 예컨대, 타겟의 소성 공정의 조건 등에 따라 타겟이 In2O3(ZnO)3, InGaZnO4 등의 결정 구조를 포함하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 결정 구조 1 또는 결정 구조 2의 한 쪽을 주성분(제 1 성분)으로 하고 다른 쪽을 부성분(제 2 성분)으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 결정 구조 1 및 결정 구조 2의 함유율의 합계가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 더 바람직하며, 100%이어도 좋다.
각 결정의 함유율은 X선 회절 차트의 회절 피크의 강도비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 원소 조성에 대하여, 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45 (1)
0.05<Ga/(In+Ga+Zn)<0.18 (2)
상기 식 (1)에 대하여, Zn의 비율이 0.10 미만이나 0.45 초과이면, 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다.
Zn의 비율은 0.25∼0.42인 것이 더 바람직하고, 특히 0.30∼0.40인 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 산화물 A와 In2O3로 표시되는 빅스바이트 구조를 함께 포함한 타겟을 제작하기 쉽다.
상기 식 (2)에 대하여, Ga의 비율이 0.05 이하이면, 얻어지는 산화물 박막의 내습성이 저하되거나, 박막 트랜지스터(반도체 박막)를 제작하였을 때에 습식 에칭의 속도가 지나치게 빨라질 우려가 있다. 한편, 0.18 이상이면, 타겟의 저항이 높아지거나, 박막 트랜지스터(반도체 박막)를 제작하였을 때에 이동도가 저하될 우려가 있다.
Ga의 비율은 0.10∼0.17인 것이 바람직하고, 0.12∼0.16인 것이 더 바람직하다.
한편, Ga의 비율이 0.13에 가까우면, 산화물 A의 결정을 생성시키기 쉽다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 원소 조성은 추가로 인듐 원소(In) 및 갈륨 원소(Ga)의 원자비가 하기 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.14≤Ga/(In+Ga) (3)
한편, 식 (3)에서의 Ga의 상한은 0.35 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 타겟 또는 산화물 박막에 포함되는 각 원소의 원자비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.
구체적으로, ICP-AES를 이용한 분석에서는, 용액 시료를 네뷸라이저(nebulizer)로 안개 형상으로 하여 아르곤 플라즈마(약 6000∼8000℃)에 도입하면, 시료 중의 원소는 열 에너지를 흡수하여 여기되고, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 궤도 전자는 10-7∼10-8초 정도에서, 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 때에 에너지의 차이를 빛으로서 방사하여 발광한다. 이 빛은 원소 고유의 파장(스펙트럼 선)을 나타내기 때문에, 스펙트럼 선의 유무에 의해 원소의 존재를 확인할 수 있다(정성 분석).
또한, 각각의 스펙트럼 선의 크기(발광 강도)는 시료 중의 원소수에 비례하기 때문에, 기지 농도의 표준액과 비교함으로써 시료 농도를 구할 수 있다(정량 분석).
정성 분석으로 함유되어 있는 원소를 특정한 후, 정성 분석으로 함유량을 구하고, 그 결과로부터 각 원소의 원자비를 구한다.
본 발명에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 In, Ga, Zn 이외의 다른 금속 원소, 예컨대 Sn, Ge, Si, Ti, Zr, Hf 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 타겟에 함유되는 금속 원소는 실질적으로 In, Ga 및 Zn뿐이어도 좋다. 한편, 「실질적」이란, 원료나 제조 공정 등에 의해 불가피적으로 포함되는 불순물 등 이외의 원소를 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 타겟은, 예컨대 각 금속 원소를 함유하는 원료 분말을 소결함으로써 제조할 수 있다. 이하, 제조 공정에 관하여 설명한다.
(1) 배합 공정
원료의 배합 공정은 본 발명의 산화물에 함유되는 금속 원소의 화합물을 혼합하는 필수 공정이다.
원료로서는, 인듐 화합물의 분말, 갈륨 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말 등의 분말을 이용한다. 인듐의 화합물로서는, 예컨대 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다. 아연의 화합물로서는, 예컨대 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결을 하기 쉽고 부생성물이 잔존하기 어렵기 때문에 산화물이 바람직하다.
원료의 순도는 통상 2N(99질량%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9질량%) 이상, 특히 바람직하게는 4N(99.99질량%) 이상이다. 순도가 2N보다 낮으면 내구성이 저하되거나, 액정측으로 불순물이 들어가 소부가 일어날 우려가 있다.
원료의 일부로서 금속 아연(아연말)을 이용하는 것이 바람직하다. 원료의 일부에 아연말을 이용하면 화이트 스폿의 생성을 저감할 수 있다.
금속 산화물 등의 타겟의 제조에 이용하는 원료를 혼합하고, 통상의 혼합 분쇄기, 예컨대 습식 볼 밀이나 비드 밀 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.
원료로서 산화물을 사용하는 경우, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연의 비표면적(BET 비표면적)은 통상 각각 3∼18m2/g, 3∼18m2/g, 3∼18m2/g이고, 바람직하게는 각각 7∼16m2/g, 7∼16m2/g, 3∼10m2/g이고, 보다 바람직하게는 각각 7∼15m2/g, 7∼15m2/g, 4∼10m2/g이며, 특히 바람직하게는 각각 11∼15m2/g, 11∼15m2/g, 4∼5m2/g이다. 비표면적이 지나치게 작으면 소결체 중에 각각의 원소의 응집체가 성장하고, 원료 분말의 결정형이 잔존하고, 상정 밖의 결정형이 생성되어 성상이 변화되는 것 등의 우려가 있다. 비표면적이 지나치게 크면 상정 밖의 결정형이 생성되어 성상이 변화되고, 분산 불량을 일으켜 외관 불량이나 특성의 불균일이 생기는 것 등의 우려가 있다.
(2) 가소(假燒) 공정
가소 공정에서는 상기 공정에서 얻은 혼합물을 가소한다. 한편, 본 공정은 필요에 따라 마련되는 공정이다. 가소 공정에 의해 산화물의 밀도를 높이는 것이 용이해지지만, 제조 비용이 상승할 우려가 있다. 그 때문에, 가소를 행하지 않고서 밀도를 높이는 것이 보다 바람직하다.
가소 공정에 있어서는, 500∼1200℃에서 1∼100시간의 조건으로 상기 혼합물을 열처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만 또는 1시간 미만의 열처리로는 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열분해가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 열처리 조건이 1200℃를 초과한 경우 또는 100시간을 초과한 경우에는, 입자의 조대화가 일어나는 경우가 있다.
따라서, 특히 바람직한 것은 800∼1200℃의 온도 범위에서 2∼50시간 열처리(가소)하는 것이다.
한편, 여기서 얻어진 가소물은 하기의 성형 공정 및 소성 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄는 원료 분말의 입경이 평균 입경(D50)으로 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하까지 되게 행하면 좋다. 목적은 원료의 균일 분산화이다. 입경이 큰 원료 분말이 존재하면 장소에 따른 조성 불균일이 생길 우려가 있다. 장소에 따른 조성 불균일은 스퍼터링시의 이상 방전의 원인이 된다. 또한, 조성 불균일이 타겟과 제작한 박막의 조성 어긋남의 원인이 될 우려가 있다.
(3) 성형 공정
성형 공정은 상술한 배합 공정에서 얻은 혼합물(상기 가소 공정을 마련한 경우에는 가소물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 필수 공정이다. 이 공정에 의해 타겟으로서 적합한 형상으로 성형한다. 가소 공정을 마련한 경우에는 얻어진 가소물의 미세 분말을 조립(造粒)한 후, 성형 처리에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
성형 처리로서는, 예컨대 프레스 성형(1축 성형), 금형 성형, 캐스팅 성형, 사출 성형 등을 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 타겟을 얻기 위해서는 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.
한편, 단순한 프레스 성형(1축 프레스)이면 압력에 불균일이 생겨, 상정 밖의 결정형이 생성되어 버릴 우려가 있다.
또한, 프레스 성형(1축 프레스) 후에 냉간 정수압(CIP), 열간 정수압(HIP) 등을 행하여 2단계 이상의 성형 공정을 마련하여도 좋다.
CIP(냉간 정수압 또는 정수압 가압 장치)를 이용하는 경우, 면압 800∼4000kgf/cm2에서 0.5∼60분 유지하는 것이 바람직하고, 면압 2000∼3000kgf/cm2에서 2∼30분 유지하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 성형체 내부의 조성 불균일 등이 줄어 균일화될 것으로 기대된다. 또한, 면압이 800kgf/cm2 미만이면, 소결 후의 밀도가 높아지지 않거나 저항이 높아질 우려가 있다. 면압 4000kgf/cm2 초과이면 장치가 지나치게 커져 비경제적이게 될 우려가 있다. 유지 시간이 0.5분 미만이면 소결 후의 밀도가 높아지지 않거나 저항이 높아질 우려가 있다. 60분 초과이면 시간이 너무 걸려 비경제적이게 될 우려가 있다.
한편, 성형 처리시에는, 폴리바이닐 알코올이나 메틸셀룰로스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 조제를 이용하여도 좋다.
(4) 소성 공정
소성 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하는 필수 공정이다.
소성은 열간 정수압(HIP) 소성 등에 의해 행할 수 있다.
소성 조건으로서는, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압 하에, 통상 1100∼1600℃에서, 통상 30분∼360시간, 바람직하게는 8∼180시간, 보다 바람직하게는 12∼96시간 소성한다. 소성 온도가 1100℃ 미만이면, 타겟의 밀도가 높아지기 어려워지거나 소결에 시간이 너무 걸릴 우려가 있다. 한편, 1600℃를 초과하면, 성분의 기화에 의해 조성이 벗어나거나 노(爐)를 손상시키거나 할 우려가 있다.
연소 시간이 30분 미만이면 타겟의 밀도가 높아지기 어렵고, 360시간보다 길면 제조 시간이 너무 걸려 비용이 높아지기 때문에 실용상 채용할 수 없다.
한편, 산소를 함유하지 않는 분위기에서 소성하거나 1600℃ 이상의 온도에서 소성하거나 하면, 얻어지는 타겟의 밀도를 충분히 향상시킬 수 없고, 스퍼터링시의 이상 방전 발생을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다.
소성시의 승온 속도는 통상 8℃/분 이하, 바람직하게는 4℃/분 이하, 보다 바람직하게는 2℃/분 이하, 더 바람직하게는 1℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 8℃/분 이하이면 본 발명의 타겟이 얻어지기 쉽다. 또한, 강온시에 균열이 발생하기 어렵다.
또한, 소성시의 강온 속도는 통상 4℃/분 이하, 바람직하게는 2℃/분 이하, 보다 바람직하게는 1℃/분 이하, 더 바람직하게는 0.8℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 4℃/분 이하이면 본 발명의 타겟이 얻어지기 쉽다. 또한, 강온시에 균열이 발생하기 어렵다.
(5) 환원 공정
환원 공정은 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체에서 균일화하기 위한 것으로, 필요에 따라 마련되는 공정이다.
본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.
환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메테인, 일산화탄소, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
환원 처리시의 온도는 통상 100∼800℃, 바람직하게는 200∼800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01∼10시간, 바람직하게는 0.05∼5시간이다.
상기의 각 공정에 의해, 상기 결정 구조 1 및 2를 함께 포함하는 산화물 소결체가 얻어진다. 이 산화물 소결체는 상대 밀도가 높고, 저항이 낮고, 항절(抗折 강도가 높고, 균일성이 높아, 산화물 반도체나 투명 도전막 등 산화물 박막을 제작하기 위한 타겟으로서 적합하다.
상기 산화물 소결체를 필요에 따라 원하는 형상으로 가공함으로써 최종 제품이 얻어진다.
가공은, 상기 산화물 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 백킹 플레이트(backing plate) 등의 장착용 지그를 부착하기 위해 행한다. 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 하기 위해서는, 소결체를, 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5㎛ 이하로 한다. 추가로, 스퍼터링 타겟의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여 평균 표면 조도 Ra를 1000옹스트롬 이하로 하여도 좋다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 기계화학 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 이미 알려져 있는 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립 폴리셔(fixed abrasive polisher)(폴리싱액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(free abrasive lap)(연마재: SiC 페이스트 등)에 의해 래핑(lapping)한 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꿔 래핑함으로써 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 백킹 플레이트에 결합(bonding)한다. 타겟의 두께는 통상 2∼20mm, 바람직하게는 3∼12mm, 특히 바람직하게는 4∼6mm이다. 또한, 복수의 타겟을 하나의 백킹 플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 하여도 좋다.
연마 후, 타겟을 세정한다. 세정 처리에는 에어 블로잉(air blowing)이나 유수(running water) 등을 사용할 수 있다. 에어 블로잉으로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편에서 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 한편, 이상의 에어 블로잉이나 유수 세정으로는 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300kHz 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25∼300kHz 사이에서, 25KHz마다 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 좋다.
본 발명 스퍼터링 타겟은 상대 밀도가 95% 이상인 것이 바람직하고, 96% 이상이 보다 바람직하며, 97% 이상이 특히 바람직하다. 95% 미만이면 타겟이 깨지기 쉽거나 이상 방전이 발생하기 쉽거나 할 우려가 있다.
상대 밀도란, 가중 평균으로부터 산출한 이론 밀도에 대하여 상대적으로 산출한 밀도이다. 각 원료의 밀도의 가중 평균으로부터 산출한 밀도가 이론 밀도이고, 이를 100%로 한다.
타겟의 저항은 0.01mΩcm 이상 10mΩcm 이하가 바람직하고, 0.1mΩcm 이상 5mΩcm 이하가 보다 바람직하며, 0.2mΩcm 이상 3mΩcm 이하가 특히 바람직하다. 저항치가 10mΩcm를 초과하면, 장시간 DC 스퍼터링을 계속하고 있는 경우, 이상 방전에 의해 스파킹이 발생하여 타겟이 깨지거나, 스파킹에 의해 튀어나간 입자가 성막 기판에 부착되어 산화물 반도체막으로서의 성능을 저하시키거나 하는 경우가 있다. 한편, 0.01mΩcm보다 작으면, 타겟의 저항이 파티클의 저항보다 작아져, 비산하여 온 파티클에 의해 이상 방전이 일어날 우려가 있다.
타겟 내에서의 아연 이외의 양성 원소의 격차 범위가 0.5% 이내인 것이 바람직하다. 0.5% 이내이면, 타겟의 저항의 균일성을 향상시킬 수 있다(격차를 감소시킬 수 있다). 또한, 성막품의 격차를 저감할 수 있다.
양성 원소의 격차 범위는, 타겟의 10점에서 잘라낸 시료를 ICP로 분석함으로써 측정할 수 있다.
타겟 내에서의 상대 밀도의 격차 범위가 3% 이내인 것이 바람직하다. 밀도의 격차 범위가 3% 이내이면, 타겟의 저항의 균일성을 향상시킬 수 있다(격차를 감소시킬 수 있다). 또한, 성막품의 격차를 저감할 수 있다.
상대 밀도의 격차는, 소결체의 임의의 10개소를 잘라내고, 그의 상대 밀도를 아르키메데스법으로 구하여, 그의 평균치, 최대치 및 최소치를 기초로 하기 식으로부터 산출한다.
상대 밀도의 격차=(최대-최소)/평균×100(%)
타겟 내에서의 페레 직경(Feret's diameter) 2㎛ 이상의 핀홀 수가 단위 면적당 50개/mm2 이하가 바람직하고, 20개/mm2 이하가 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하가 더 바람직하다. 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀 수가 50개/mm2보다 많으면, 타겟 사용 초기에서 말기까지 이상 방전이 다발하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 스퍼터링막의 평활성도 저하되는 경향이 있다. 소결체 내부의 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀이 5개/mm2 이하이면, 타겟 사용 초기에서 말기까지 이상 방전을 억제할 수 있고, 또한 얻어지는 스퍼터링막은 매우 평활하다.
여기서, 페레 직경이란, 핀홀을 입자로 간주한 경우에, 입자를 사이에 두는 어느 일정 방향의 평행선 간격을 말한다. 예컨대, 배율 100배의 SEM상에 의한 관찰로 계측할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 기판 등의 대상물에 스퍼터링함으로써 본 발명의 산화물 박막을 성막할 수 있다. 산화물 박막은 박막 트랜지스터의 반도체층, 산화물 박막층 등에 적합하게 사용할 수 있다.
성막시의 막 두께로서는 1∼45nm가 바람직하고, 3∼30nm가 더 바람직하며, 5∼20nm가 특히 바람직하다. 막 두께가 45nm 이하가 됨으로써, 이동도가 높고 S값이 낮은 반도체가 될 것으로 기대할 수 있다.
실시예
실시예 1
(1) 산화물 소결체의 제작
출발 원료로서 In2O3(순도 4N, 아시아물성재료사제), Ga2O3(순도 4N, 아시아물성재료사제) 및 ZnO(순도 4N, 고순도화학사제)를 사용하였다.
이들 원료를 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 한편, 습식 매체 교반 밀의 매체로는 1mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
그리고 혼합 분쇄 후, 스프레이 건조기로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고, 냉간 정수압(CIP)에 의해 면압 2200kgf/cm2, 5분 유지로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.
그 후, 전기로에 의해 소결하였다. 소결 조건은 이하와 같이 하였다.
승온 속도: 2℃/분
소결 온도: 1500℃
소결 시간: 6시간
소결 분위기: 산소 유입
강온 시간: 72시간
(2) 스퍼터링 타겟의 제작
소결 후, 두께 6mm의 소결체를 두께 5mm 직경 4인치로 연삭, 연마하였다. 이 소결체로부터 타겟용 소결체를 잘라내었다. 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 0.5㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다.
다음에, 표면을 에어 블로잉하고, 추가로 주파수 25∼300kHz 사이에서 25kH마다 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 3분간 초음파 세정하였다. 타겟 소재를 얻었다.
이 다음, 타겟 소재를 인듐 땜납에 의해 무산소 구리제 백킹 플레이트에 결합하여 타겟으로 하였다. 타겟의 표면 조도 Ra≤0.5㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 갖추고 있었다.
제조한 타겟을 DC 스퍼터링 성막 장치에 장착하였다. 0.3Pa의 Ar 분위기 하에서 100W로 100시간 연속 스퍼터링을 행하고, 표면에 발생하는 노듈을 계측하였다. 그 결과, 타겟 표면에는 거의 노듈이 발생하지 않았다. 또한, 성막시에 이상 방전은 거의 발생하지 않았다.
얻어진 산화물 소결체(타겟)에 대하여 하기의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(A) 산화물 소결체의 금속 원소의 비율
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES, 시마즈제작소사제)로 분석하였다.
(B) 산화물 소결체의 결정 구조
X선 회절 측정(XRD)에 의해 판정하였다.
·장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로메이터에 의해 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS:2/3°, RS: 0.6mm
(C) 타겟의 특성
(a) 상대 밀도
원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터 하기 계산식에 의해 산출하였다.
상대 밀도=(아르키메데스법으로 측정한 밀도)÷(이론 밀도)×100(%)
(b) 벌크 저항
저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용해 4탐침법(JIS R1637)에 기초하여 측정하고, 10개소의 평균치를 저항률 값으로 하였다.
(c) 저항의 균일성
저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용해 4탐침법(JIS R1637)에 기초하여 측정하고, 10개소의 평균치와 표준 편차로부터 하기 계산식에 의해 산출하였다.
(표준 편차)÷(평균치)×100(%)
(d) 핀홀 수(평균 공공(空孔) 수)
소결체의 임의의 방향으로 경면 연마 후, 에칭하고, 조직을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 단위 면적당 직경 1㎛ 이상의 공공 개수를 세었다.
(D) 타겟의 성막 특성
(a) 이상 방전
96시간에 발생한 이상 방전 횟수를 측정하였다.
(b) 파티클(분진 발생량)
챔버 내에 슬라이드 글래스를 설치하고, 96시간 연속 성막 후의 슬라이드 글래스에 부착된 1㎛ 이상의 파티클의 밀도를, 현미경을 이용하여 계측하였다.
그 결과, 파티클이 적은 쪽부터 순서대로 104개/m2 이내: ○, 104개/m2 초과:×로서 평가하였다.
(c) 노듈(노듈 발생 밀도)
96시간 연속 성막 후의 스퍼터링 타겟의 사진으로부터 노듈로 피복된 면적을 계산하고, 이하의 식으로 발생 밀도를 계산하였다.
노듈 발생 밀도=노듈 발생 면적÷스퍼터링 타겟 면적
그 결과, 노듈이 적은 쪽부터 순서대로 10-1 이내: ○, 10-1초: ×로서 평가하였다.
(E) 박막의 평가
제작한 타겟을 이용하여 하기 조건으로 박막(두께 50nm)을 제작하고, 열처리 전후의 전기 특성을 평가하였다.
·성막 조건
전체 압력은 0.65Pa, 산소 분압은 Ar: 19.6sccm, O2: 0.4sccm, 파워는 RF 100W, T-S 사이 거리는 100mm, 기판 온도는 실온(가열 없음)으로 하였다.
·열처리 조건
오븐을 이용하여 대기 하에 300℃에서 1시간 처리하였다.
·전자 캐리어 밀도와 홀 이동도의 측정
도요테크니카제 Resi Test 8310(홀 측정 장치)을 이용하여 평가하였다(측정 조건: 실온(25℃), 0.5[T], 10-4∼10-12A, AC 자장 홀 측정).
실시예 1에서 제조한 타겟의 X선 회절 측정(XRD) 차트를 도 2에 나타낸다. 한편, 비교를 위해, XRD 차트의 하부에 Zn2In2O5(JCPDS: 20-1442)의 차트 및 InGaZn2O5(JCPDS: 40-0252)의 차트를 나타낸다. 이 차트의 해석 결과로부터, 2θ=7.70°, 31.24°, 34.80°, 55.10°, 57.96°의 5개의 피크를 확인할 수 있어, 산화물 A를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다(Zn2In2O5나 InGaZn2O5의 혼합물과는 상이하였다). 나아가, JCPDS 카드의 In2O3로 표시되는 빅스바이트 구조에 대응하는 피크도 확인할 수 있었다. 즉, In2O3로 표시되는 빅스바이트 구조와 산화물 A의 혼합물이 되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 피크 강도비로부터, 산화물 A와 In2O3로 표시되는 빅스바이트 구조의 비는 대략 5:4였다.
또한, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 스퍼터링에 의해 성막한 박막의 함유 원소를 정량 분석하였다. 원자비로 In:Ga:Zn은 51:10:39로 타겟과 거의 일치(각 조성의 원자비가 타겟의 ±2% 이내)하여, Ga 함유량의 큰 변동은 없었다.
실시예 2, 3
원료의 조성비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 타겟을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2의 X선 회절 차트를 도 3에 나타낸다.
참조예
산화물 A 단일체로 이루어지는 산화물 소결체를 제작하였다. 구체적으로는, 원료의 조성비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 타겟을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참조예에서 제조한 산화물 소결체의 X선 회절 측정(XRD) 차트를 도 4에 나타낸다. 한편, 비교를 위해, XRD 차트의 하부에 InGaO3(ZnO)2(JCPDS: 40-0252)의 차트 및 In2O3(ZnO)2(JCPDS: 20-1442)의 차트를 나타낸다.
이 산화물은 InGaO3(ZnO)2 특유의 피크(도 4 중, ○로 나타냄) 및 In2O3(ZnO)2 특유의 피크(도 4 중, ○로 나타냄)를 갖고, 또한 InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)2에는 관측되지 않는 피크를 갖는다. 따라서, 이 산화물은 InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)2와는 상이한 신규한 결정계를 갖는다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 신규한 결정인 산화물 A와 In2O3로 표시되는 빅스바이트 구조를 함께 포함한다. 이 결과, 산화물 A만으로 이루어지는 타겟보다도 소결 밀도(상대 밀도)가 향상되고, 저항이 저하되고 있음을 알 수 있다. 이는, 산소 결손이 생기기 쉬운 빅스바이트 구조에 의해 타겟의 캐리어 전자가 생겨, 신규결정의 층상 구조로 도전(導電)할 수 있게 되었기 때문이라고 추정된다.
비교예 1
산화인듐 분말(순도 4N)을 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 분쇄하였다. 한편, 습식 매체 교반 밀의 매체로는 1mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
그리고 혼합 분쇄 후, 스프레이 건조기로 건조시켰다. 얻어진 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기에 의해 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.
얻어진 성형체를, 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1200℃의 고온에서 4시간 소결하였다. 이에 의해, 가소 공정을 행하는 일 없이 상대 밀도 82.2%인 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻었다.
X선 회절에 의해 소결체 중에는 In2O3로 표시되는 빅스바이트 구조가 존재함이 확인되었다. 이 소결체의 벌크 저항은 2500mΩcm였다.
제조한 타겟(4인치φ, 두께 5mm)을 백킹 플레이트에 결합하고, DC 스퍼터링 성막 장치에 장착하였다. 0.3Pa의 Ar 분위기 하에서 100W로 100시간 연속 스퍼터링을 행하고, 표면에 발생하는 노듈을 계측하였다. 그 결과, 타겟 표면의 거의 전면에 노듈의 발생이 인정되었다.
얻어진 타겟을 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
산화인듐 분말(순도 4N), 산화갈륨 분말(순도 4N) 및 산화아연 분말(순도 4N)을 중량비로 거의 In2O3:Ga2O3:ZnO=34:46:20이 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 한편, 습식 매체 교반 밀의 매체로는 1mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
그리고 혼합 분쇄 후, 스프레이 건조기로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기에 의해 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.
얻어진 성형체를, 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1200℃의 고온에서 4시간 소결하였다. 이에 의해, 가소 공정을 행하는 일 없이 상대 밀도 90.8%(소결체 밀도 5.85g/cm3)인 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻었다.
X선 회절에 의해 소결체 중에는 ZnGa2O4의 결정이 존재함이 확인되었지만, InGaZnO4는 관찰되지 않았다. 이 소결체의 벌크 저항은 150mΩcm였다.
제조한 타겟(4인치φ, 두께 5mm)을 백킹 플레이트에 결합하고, DC 스퍼터링 성막 장치에 장착하였다. 0.3Pa의 Ar 분위기 하에서 100W로 100시간 연속 스퍼터링을 행하고, 표면에 발생하는 노듈을 계측하였다. 그 결과, 타겟 표면의 거의 절반에서 노듈의 발생이 인정되었다.
얻어진 타겟을 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
조성비를 표 1과 같이 한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 타겟을 제작·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[TFT의 제작·평가]
실시예 1-3 및 참조예에서 제작한 타겟을 사용하여 하부(bottom) 게이트 구조의 전계 효과형 트랜지스터를 제작하였다.
스퍼터링 타겟을 스퍼터링법의 하나인 RF 마그네트론 스퍼터링법의 성막 장치에 장착하고, 열산화막(100nm) 부착 실리콘 기판 상에 막 두께 15nm의 채널층(반도체층)을 성막하였다. 스퍼터링 조건은 상술한 박막 제작과 마찬가지로 하였다. 포토리소그래피에 의해 반도체 영역(이른바 섬)을 구성하였다.
다음에, 반도체 부착 기판을 대기 하에 300℃에서 0.5시간 열처리하였다.
리프트 오프를 위해, 포토레지스트 재료를 도포하여 포토레지스트막을 형성한 후, 소스 전극 및 드레인 전극이 되는 금속 박막을 성막하였다. 금속 박막은 DC 스퍼터링으로 Ti/Au/Ti의 순서로 적층하여 성막하였다. 성막 후 리프트 오프로 패터닝하여 소스 전극, 드레인 전극을 형성하였다.
그 후, 금속 박막 부착 기판을 다시 대기 하에 300℃에서 1시간 열처리하여, W=30㎛, L=30㎛의 Si 기판을 게이트 전극으로 한 하부 게이트 구조의 전계 효과형 트랜지스터를 제조하였다.
한편, 반도체층의 막 두께가 40nm인 것도 마찬가지로 제작하였다.
얻어진 전계 효과형 트랜지스터에 대하여 하기의 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(1) 전계 효과 이동도(μ), S값, 역치 전압(Vth)
반도체 파라미터 애널라이저(키슬리 4200)를 이용하여 대기압의 건조 질소 분위기 하, 실온, 차광 환경 하에서 측정하였다.
(2) 막 두께 측정
막 두께계((주)고사카연구소 ET3000)를 이용하여 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 스퍼터링 타겟은 산화물 박막의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.산화물 박막은 예컨대 박막 트랜지스터의 반도체층 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 하기에 나타내는 산화물 A와,
    빅스바이트형의 결정 구조를 갖는 산화인듐(In2O3)을 함유하는 스퍼터링 타겟:
    산화물 A: 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하고, X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 입사각(2θ)이 7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 스퍼터링 타겟.
    0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45 (1)
    0.05<Ga/(In+Ga+Zn)<0.18 (2)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인듐 원소(In) 및 갈륨 원소(Ga)의 원자비가 하기 식 (3)을 만족하는 스퍼터링 타겟.
    0.14≤Ga/(In+Ga) (3)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함유되는 금속 원소가 실질적으로 In, Ga 및 Zn인 스퍼터링 타겟.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    저항이 10mΩcm 이하, 상대 밀도가 95% 이상인 스퍼터링 타겟.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 제작된 산화물 박막.
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