WO2011061936A1 - Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット - Google Patents

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矢野公規
糸瀬将之
西村麻美
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target for producing an oxide thin film such as an oxide semiconductor or a transparent conductive film.
  • An amorphous oxide film made of indium oxide and zinc oxide, or indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide has visible light transmittance, and has wide electrical characteristics from a conductor or a semiconductor to an insulator. For this reason, it has attracted attention as a transparent conductive film or a semiconductor film (for example, used for a thin film transistor).
  • Patent Document 1 since the discovery of an n-type semiconductor material containing indium oxide and zinc oxide by Hosokawa et al. (Patent Document 1), various oxide semiconductors containing indium oxide and zinc oxide have attracted attention.
  • the oxide film As a method for forming the oxide film, physical film formation such as sputtering, PLD (pulse laser deposition), vapor deposition, and chemical film formation such as sol-gel method are being studied. Among these, physical film formation such as sputtering is mainly studied because it can form a film uniformly over a large area at a relatively low temperature.
  • PLD pulse laser deposition
  • vapor deposition vapor deposition
  • chemical film formation such as sol-gel method
  • Patent Document 2 A target that is characterized and a target obtained by doping the oxide with at least one element having a positive trivalent or higher valence at 20 atomic% or less are disclosed (Patent Document 2).
  • a target showing a crystal structure (homologus crystal structure) of a hexagonal layered compound of InGaZnO 4 or In 2 Ga 2 ZnO 7 has been studied (Patent Documents 3, 4, and 5).
  • Non-Patent Document 2 there is an example calculated assuming the presence of an oxide having a crystal structure of In 1.5 Ga 0.5 O 3 (ZnO) m , but synthesis of the oxide, application to a sputtering target, etc. No specific examination has been made (Non-Patent Document 2, TABLE IV).
  • Patent Document 9 various thin film transistors have been studied by changing the composition ratio of indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide.
  • the specific resistance was still high because the examination of the target in each composition was insufficient.
  • Patent Document 10 an amorphous oxide semiconductor film and a thin film transistor are formed using an In—Ga—Zn—O sintered body having a metal composition ratio (In: Ga: Zn) of 30:15:55.
  • Patent Document 10 there has been a problem that the Ga content ratio of the thin film is extremely reduced to about two-thirds of the Ga content ratio of the target. This suggests that the properties of the target are inappropriate.
  • the present invention provides a sputtering target capable of producing an oxide thin film such as an oxide semiconductor or a transparent conductive film that has a high relative density, a low resistance, and is uniform.
  • an oxide having a new crystal structure different from the conventionally known crystal types of In 2 O 3 (ZnO) m and InGaO 3 (ZnO) m was discovered. This oxide is presumed to have an intermediate crystal structure between the crystal structure represented by In 2 O 3 (ZnO) 2 and the crystal structure represented by InGaO 3 (ZnO) 2 .
  • An oxide mixture containing both the new oxide and In 2 O 3 having a bixbyite crystal structure is suitable as a sputtering target suitable for forming a thin film for an oxide semiconductor application.
  • the headline and the present invention were completed. According to the present invention, the following sputtering target and the like are provided. 1.
  • Oxide A containing indium element (In), gallium element (Ga), and zinc element (Zn), and incident angle (2 ⁇ ) of 7.0 ° to 8.4 by X-ray diffraction measurement (Cuk ⁇ ray) Diffraction peaks are observed at the positions of 30.6 ° to 32.0 °, 33.8 ° to 35.8 °, 53.5 ° to 56.5 °, and 56.5 ° to 59.5 °. Oxide. 2. 2. 2.
  • a sputtering target that has a high relative density and a low resistance and is suitable for manufacturing an oxide semiconductor or an oxide thin film.
  • (A) is a conceptual diagram of the crystal structure of InGaO 3 (ZnO) 2
  • (b) is a conceptual diagram of In 2 O 3 (ZnO) 2
  • (c) is a conceptual diagram of the crystal structure of oxide A.
  • It is an X-ray diffraction chart of the oxide sintered compact produced by the reference example.
  • 2 is an X-ray diffraction chart of an oxide sintered body produced in Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of an oxide sintered body produced in Example 2.
  • the sputtering target of the present invention comprises an In—Ga—Zn-based oxide sintered body containing indium element (In), gallium element (Ga), and zinc element (Zn), and has the following two crystal structures. It is characterized by having. Crystal structure 1: Oxide A (containing indium element (In), gallium element (Ga), and zinc element (Zn)), and incident angle (2 ⁇ ) is 7.0 ° by X-ray diffraction measurement (Cuk ⁇ ray).
  • Crystal structure 2 Indium oxide (In 2 O 3 ) having a bixbite type crystal structure
  • the oxide A has a crystal structure newly discovered by the present inventors, and a diffraction peak is observed in the following regions A to E in a chart obtained by X-ray diffraction measurement (Cuk ⁇ ray).
  • A. Incident angle (2 ⁇ ) 7.0 ° to 8.4 ° (preferably 7.2 ° to 8.2 °)
  • B. 2 ⁇ 30.6 ° -32.0 ° (preferably 30.8 ° -31.8 °)
  • C. 2 ⁇ 33.8 ° to 35.8 ° (preferably 34.5 ° to 35.3 °)
  • D. 2 ⁇ 53.5 ° to 56.5 ° (preferably 54.1 ° to 56.1 °)
  • E. 2 ⁇ 56.5 ° to 59.5 ° (preferably 57.0 ° to 59.0 °)
  • one of the diffraction peaks observed at the positions of 2 ⁇ of 30.6 ° to 32.0 ° (region B) and 33.8 ° to 35.8 ° (region C) is the main peak, Is preferably a sub-peak.
  • the main peak is the peak with the highest intensity (height) in the range of 2 ⁇ of 5 to 80 °, and the sub peak is the second highest intensity peak.
  • the main peaks overlap, it is possible to reversely calculate the intensity of the main peak from other peaks.
  • the measurement conditions of X-ray diffraction are as follows, for example.
  • the oxide crystal in which the above peak is observed in the chart obtained by X-ray diffraction measurement is not a JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) card, and is a new crystal that has not been confirmed so far.
  • the X-ray diffraction chart of the oxide A has a crystal structure represented by InGaO 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 40-0252) and a crystal structure represented by In 2 O 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 20-1442). It is similar.
  • the oxide A has a peak peculiar to InGaO 3 (ZnO) 2 (the peak in the region A) and a peak peculiar to In 2 O 3 (ZnO) 2 (the peaks in the regions D and E), and InGaO 3 (ZnO) 2 and In 2 O 3 (ZnO) 2 have peaks that are not observed (region B above). Therefore, the oxide A is different from InGaO 3 (ZnO) 2 and In 2 O 3 (ZnO) 2 .
  • this peak is between the main peaks of In 2 O 3 (ZnO) 2 and InGaO 3 (ZnO) 2 , that is, between 31 ° and 32 °. Therefore, it is shifted to a lower angle side than the main peak of InGaO 3 (ZnO) 2 (it seems that the interstitial distance is widened), and is higher than the main peak of In 2 O 3 (ZnO) 2. There is a shift (it seems that the distance between lattices is narrowed).
  • the crystal structure of the oxide A is considered to be similar to the crystal structure of InGaO 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 40-0252) and In 2 O 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 20-1442). It is done. 1A shows the crystal structure of InGaO 3 (ZnO) 2 , FIG. 1B shows the crystal structure of In 2 O 3 (ZnO) 2 , and FIG. 1C shows the crystal structure of oxide A estimated. Show.
  • a crystal structure represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) or a crystal structure represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) is “hexagonal layered It is called “compound” or “crystal structure of homologous phase”, and is a crystal having a “natural superlattice” structure having a long period in which several crystal layers of different substances are stacked.
  • the crystal cycle or thickness of each thin film layer is on the order of nanometers, depending on the combination of the chemical composition of these layers and the thickness of the layers, it differs from the properties of a single crystal or a mixed crystal in which each layer is uniformly mixed. Unique characteristics can be obtained.
  • the crystal structure of the homologous phase can be confirmed, for example, because the X-ray diffraction pattern measured for the pulverized target or the cut piece of the target matches the crystal structure X-ray diffraction pattern of the homologous phase assumed from the composition ratio. Specifically, it can be confirmed from the coincidence with the crystal structure X-ray diffraction pattern of the homologous phase obtained from the JCPDS card.
  • the crystal structure represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) is such that the InO 1.5 layer, the InZnO 2.5 layer, and the ZnO layer are 1: 1: (m ⁇ 1). It is believed to have a structure that is periodically repeated in proportion.
  • the crystal structure represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) is such that the InO 1.5 layer, the GaZnO 2.5 layer, and the ZnO layer are 1: 1: (m ⁇ 1). It is believed to be repeated periodically at a rate.
  • the crystal structure represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) and the measurement result by X-ray diffraction of InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20).
  • ZnO In 2 O 3
  • the crystal structure of the oxide A is presumed to be a crystal composed of a “hexagonal layered compound” or a “crystal structure of a homologous phase” as in the case of In 2 O 3 (ZnO) m and InGaO 3 (ZnO) m described above. is doing.
  • the oxide A has a peak peculiar to InGaO 3 (ZnO) 2 (the peak in the region A) and a peak peculiar to In 2 O 3 (ZnO) 2 (the peaks in the regions D and E). From this, it is considered that a layer expressed as In 1-d Ga d ZnO 2.5 layer (0 ⁇ d ⁇ 1) different from both the InZnO 2.5 layer and the GaZnO 2.5 layer is generated. It is done. In other words, it is estimated that the InO 1.5 layer, the In 1-d Ga d ZnO 2.5 layer (0 ⁇ d ⁇ 1), and the ZnO layer are periodically repeated at a ratio of 1: 1: (m ⁇ 1). is doing.
  • the In 1-d Ga d ZnO 2.5 layer (0 ⁇ d ⁇ 1) is a state in which the InZnO 2.5 layer and the GaZnO 2.5 layer are mixed, and a part of In in the InZnO 2.5 layer is Ga. Or a layer having a new structure including In, Ga, Zn, and O.
  • oxygen in the oxide may be excessive or insufficient (oxygen deficiency) (atomic ratio of oxygen element) May deviate from the stoichiometric ratio). If the oxygen in the oxide is excessive, the resistance may be too high when the target is used, and therefore it is preferable to have oxygen deficiency.
  • Indium oxide (In 2 O 3 ) having a bixbyite crystal structure, which is crystal structure 2 is identified by having a diffraction peak of JCPDS card: 06-0416 by X-ray diffraction measurement.
  • the content (atomic%) of the crystal structure 1 in the sputtering target is preferably 30% to 70%, and particularly preferably 40% to 60%.
  • the content of the crystal structure 2 is preferably 30% to 70%, and particularly preferably 40% to 60%.
  • the sputtering target of the present invention may contain a crystal structure other than the crystal structure 1 and the crystal structure 2 described above.
  • the target may include a crystal structure such as In 2 O 3 (ZnO) 3 or InGaZnO 4 depending on the conditions of the target firing step.
  • ZnO In 2 O 3
  • InGaZnO 4 depending on the conditions of the target firing step.
  • it is preferable that one of the crystal structure 1 or the crystal structure 2 is a main component (first component) and the other is a subcomponent (second component).
  • the total content of crystal structure 1 and crystal structure 2 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and may be 100%.
  • the content of each crystal can be calculated from the intensity ratio of the diffraction peaks of the X-ray diffraction chart.
  • the atomic ratio of an indium element (In), a gallium element (Ga), and a zinc element (Zn) satisfy
  • the resistance of the target may be increased.
  • the ratio of Zn is more preferably 0.25 to 0.42, and particularly preferably 0.30 to 0.40. In this range, it is easy to produce a target including both the oxide A and a bixbite structure represented by In 2 O 3 .
  • the Ga ratio is 0.05 or less, the moisture resistance of the resulting oxide thin film decreases, or the wet etching rate becomes too high when a thin film transistor (semiconductor thin film) is produced. There is a fear. On the other hand, if it is 0.18 or more, the resistance of the target may increase, or the mobility may decrease when a thin film transistor (semiconductor thin film) is manufactured.
  • the Ga ratio is preferably 0.10 to 0.17, and more preferably 0.12 to 0.16. When the Ga ratio is close to 0.13, oxide A crystals are easily generated.
  • the atomic ratio of indium element (In) and gallium element (Ga) satisfies the following formula (3). 0.14 ⁇ Ga / (In + Ga) (3)
  • the upper limit of Ga in Formula (3) is 0.35 or less.
  • the atomic ratio of each element contained in the target or oxide thin film of the present invention can be determined by quantitative analysis of the contained elements using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). Specifically, in the analysis using ICP-AES, when a solution sample is atomized with a nebulizer and introduced into an argon plasma (about 6000 to 8000 ° C.), the elements in the sample are excited by absorbing thermal energy, Orbital electrons move from the ground state to high energy level orbitals. These orbital electrons move to a lower energy level orbit in about 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 8 seconds. At this time, the energy difference is emitted as light to emit light. Since this light shows a wavelength (spectral line) unique to the element, the presence of the element can be confirmed by the presence or absence of the spectral line (qualitative analysis).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the sample concentration can be obtained by comparing with a standard solution having a known concentration (quantitative analysis). After identifying the elements contained in the qualitative analysis, the content is obtained by qualitative analysis, and the atomic ratio of each element is obtained from the result.
  • metal elements other than the above-described In, Ga, and Zn for example, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, and Hf may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the metal element contained in the target may be substantially only In, Ga, and Zn. Note that “substantially” means that no elements other than impurities, which are inevitably included due to raw materials, manufacturing processes, and the like are not included.
  • the target of the present invention can be produced, for example, by sintering raw material powder containing each metal element.
  • the compounding process of raw materials is an essential process for mixing the metal element compound contained in the oxide of the present invention.
  • powders such as indium compound powder, gallium compound powder, and zinc compound powder are used.
  • the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the zinc compound include zinc oxide and zinc hydroxide.
  • an oxide is preferable because it is easy to sinter and it is difficult to leave a by-product.
  • the purity of the raw material is usually 2N (99% by mass) or more, preferably 3N (99.9% by mass) or more, particularly preferably 4N (99.99% by mass) or more. If the purity is lower than 2N, the durability may be lowered, or impurities may enter the liquid crystal side and baking may occur. It is preferable to use metallic zinc (zinc powder) as a part of the raw material. When zinc powder is used as a part of the raw material, the generation of white spots can be reduced. It is preferable to mix the raw materials used for the production of the target such as metal oxide and uniformly mix and pulverize them using an ordinary mixing and pulverizing machine such as a wet ball mill, a bead mill or an ultrasonic device.
  • an ordinary mixing and pulverizing machine such as a wet ball mill, a bead mill or an ultrasonic device.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide is usually 3 to 18 m 2 / g, 3 to 18 m 2 / g, and 3 to 18 m 2 / g, respectively.
  • / G particularly preferably 11 to 15 m 2 / g, 11 to 15 m 2 / g, and 4 to 5 m 2 / g, respectively.
  • the specific surface area is too small, aggregates of the respective elements may grow in the sintered body, the crystal form of the raw material powder may remain, an unexpected crystal form may be generated, and the properties may change. If the specific surface area is too large, an unexpected crystal form may be generated and the properties may be changed, causing poor dispersion, resulting in poor appearance and uneven characteristics.
  • the mixture obtained in the above step is calcined.
  • this process is a process provided as needed.
  • the calcining step makes it easy to increase the oxide density, but the production cost may increase. Therefore, it is more preferable that the density can be increased without performing calcination.
  • the above mixture is preferably heat-treated at 500 to 1200 ° C. for 1 to 100 hours. A heat treatment of less than 500 ° C. or less than 1 hour may result in insufficient thermal decomposition of the indium compound, zinc compound, and tin compound. On the other hand, when the heat treatment condition exceeds 1200 ° C. or exceeds 100 hours, grain coarsening may occur.
  • the pulverization may be carried out so that the raw material powder has an average particle size (D50) of preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • D50 average particle size
  • the purpose is uniform dispersion of raw materials. If raw material powder having a large particle size is present, there may be uneven composition depending on the location. Uneven composition depending on the location causes abnormal discharge during sputtering. In addition, the composition unevenness may cause a difference in composition between the target and the produced thin film.
  • the molding process is an indispensable process for pressure-molding the mixture obtained in the above-described blending process (or calcined product when the calcining process is provided) to form a compact. By this process, it is formed into a shape suitable as a target.
  • the obtained calcined fine powder can be granulated and then molded into a desired shape by a molding process.
  • the molding process include press molding (uniaxial molding), mold molding, cast molding, injection molding, and the like. In order to obtain a target having a high sintered density, cold isostatic pressure (CIP) is used. It is preferable to mold.
  • CIP cold isostatic pressure
  • the density after sintering may not increase or the resistance may increase. If the surface pressure exceeds 4000 kgf / cm 2 , the apparatus may become too large and uneconomical. If the holding time is less than 0.5 minutes, the density after sintering may not increase or the resistance may increase. If it exceeds 60 minutes, it may take too much time and it may be uneconomical.
  • molding aids such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, polywax, and oleic acid may be used.
  • the firing step is an essential step of firing the molded body obtained in the molding step. Firing can be performed by hot isostatic pressure (HIP) firing or the like. As firing conditions, firing is usually performed at 1100 to 1600 ° C. for 30 minutes to 360 hours, preferably 8 to 180 hours, and more preferably 12 to 96 hours in an oxygen gas atmosphere or under pressurized oxygen gas. If the firing temperature is less than 1100 ° C., the density of the target may be difficult to increase, or it may take too much time for sintering. On the other hand, if the temperature exceeds 1600 ° C., the composition may shift due to vaporization of the components, or the furnace may be damaged. If the burning time is less than 30 minutes, the density of the target is difficult to increase, and if it is longer than 360 hours, it takes too much production time and the cost increases, so that it cannot be used practically.
  • HIP hot isostatic pressure
  • the heating rate during firing is usually 8 ° C./min or less, preferably 4 ° C./min or less, more preferably 2 ° C./min or less, further preferably 1 ° C./min or less, particularly preferably 0.5 ° C./min. It is as follows.
  • the target of this invention is easy to be obtained as it is 8 degrees C / min or less. In addition, cracks are unlikely to occur when the temperature drops.
  • the temperature decreasing rate during firing is usually 4 ° C./min or less, preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less, still more preferably 0.8 ° C./min or less, particularly preferably 0.5 C / min or less.
  • the target of this invention is easy to be obtained as it is 4 degrees C / min or less. In addition, cracks are unlikely to occur when the temperature drops.
  • the reduction process is for uniformizing the bulk resistance of the sintered body obtained in the above firing process over the entire target, and is a process provided as necessary.
  • the reduction method that can be used include a method using a reducing gas, vacuum baking, or reduction using an inert gas.
  • a reducing gas hydrogen, methane, carbon monoxide, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
  • reduction treatment by firing in an inert gas nitrogen, argon, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
  • the temperature during the reduction treatment is usually 100 to 800 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
  • the reduction treatment time is usually 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 5 hours.
  • the oxide sintered body including both the crystal structures 1 and 2 is obtained by the above steps.
  • This oxide sintered body has high relative density, low resistance, high bending strength, high uniformity, and is suitable as a target for producing an oxide thin film such as an oxide semiconductor or a transparent conductive film.
  • a final product is obtained by processing the oxide sintered body into a desired shape as necessary.
  • the processing is performed to cut the oxide sintered body into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus and to attach a mounting jig such as a backing plate.
  • the sintered body is ground with a surface grinder, for example, to have a surface roughness Ra of 5 ⁇ m or less.
  • the sputter surface of the sputtering target may be mirror-finished so that the average surface roughness Ra is 1000 angstroms or less.
  • polishing For this mirror finishing (polishing), a known polishing technique such as mechanical polishing, chemical polishing, mechanochemical polishing (a combination of mechanical polishing and chemical polishing) can be used. For example, polishing to # 2000 or more with a fixed abrasive polisher (polishing liquid: water) or lapping with loose abrasive lapping (abrasive: SiC paste, etc.), and then lapping by changing the abrasive to diamond paste Can be obtained by: Such a polishing method is not particularly limited.
  • the thickness of the target is usually 2 to 20 mm, preferably 3 to 12 mm, particularly preferably 4 to 6 mm. Further, a plurality of targets may be attached to one backing plate to make a substantially single target.
  • ultrasonic cleaning is effective by performing multiple oscillations at a frequency of 25 to 300 KHz.
  • ultrasonic cleaning is preferably performed by multiplying twelve types of frequencies in 25 KHz increments between frequencies of 25 to 300 KHz.
  • the sputtering target of the present invention preferably has a relative density of 95% or more, more preferably 96% or more, and particularly preferably 97% or more. If it is less than 95%, the target may be easily broken or abnormal discharge may be easily generated.
  • the relative density is a density calculated relative to the theoretical density calculated from the weighted average. The density calculated from the weighted average of the density of each raw material is the theoretical density, which is defined as 100%.
  • the resistance of the target is preferably 0.01 m ⁇ cm or more and 10 m ⁇ cm or less, more preferably 0.1 m ⁇ cm or more and 5 m ⁇ cm or less, and particularly preferably 0.2 m ⁇ cm or more and 3 m ⁇ cm or less.
  • the resistance value exceeds 10 m ⁇ cm, when DC sputtering is continued for a long time, a spark is generated due to abnormal discharge, the target is cracked, particles ejected by the spark adhere to the deposition substrate, and the oxide semiconductor film The performance may be degraded.
  • it if it is smaller than 0.01 m ⁇ cm, the resistance of the target becomes smaller than the resistance of the particles, and abnormal discharge may occur due to the scattered particles.
  • the variation range of positive elements other than zinc in the target is preferably within 0.5%. If it is within 0.5%, the uniformity of resistance of the target can be improved (variation can be reduced). In addition, variations in film-formed products can be reduced.
  • the variation range of the positive element can be measured by analyzing a sample cut out from 10 points of the target by ICP.
  • the range of relative density variation in the target is preferably within 3%.
  • the uniformity of the resistance of the target can be improved (variation can be reduced).
  • variations in film-formed products can be reduced.
  • the number of pinholes having a ferret diameter of 2 ⁇ m or more in the target is preferably 50 / mm 2 or less per unit area, more preferably 20 / mm 2 or less, and even more preferably 5 / mm 2 or less. If the number of pinholes having a ferret diameter of 2 ⁇ m or more is more than 50 / mm 2 , abnormal discharge tends to occur frequently from the initial stage of use of the target to the final stage, which is not preferable. Further, the smoothness of the obtained sputtered film tends to decrease.
  • the ferret diameter means a parallel line interval in a certain direction sandwiching particles when the pinhole is regarded as particles. For example, it can be measured by observation with an SEM image at a magnification of 100 times.
  • the oxide thin film of the present invention can be formed by sputtering an object such as a substrate using the sputtering target of the present invention.
  • the oxide thin film can be suitably used for a semiconductor layer of a thin film transistor, an oxide thin film layer, and the like.
  • the film thickness at the time of film formation is preferably 1 to 45 nm, more preferably 3 to 30 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm. When the film thickness is 45 nm or less, it can be expected that the semiconductor has a high mobility and a low S value.
  • Example 1 (1) Production of oxide sintered body As starting materials, In 2 O 3 (purity 4N, manufactured by Asian Physical Materials Company), Ga 2 O 3 (purity 4N, manufactured by Asian Physical Materials Company) and ZnO (purity 4N, high Purity Chemical Co., Ltd.) was used. These raw materials were weighed and mixed and ground using a wet medium stirring mill. In addition, 1 mm ⁇ zirconia beads were used as the medium of the wet medium stirring mill. And after mixing and grinding, it was dried with a spray dryer. The obtained mixed powder was filled into a mold, and molded by pressing at a surface pressure of 2200 kgf / cm 2 at a cold isostatic pressure (CIP) for 5 minutes to produce a compact. Then, it sintered with the electric furnace. The sintering conditions were as follows. Temperature increase rate: 2 ° C / min Sintering temperature: 1500 ° C Sintering time: 6 hours Sintering atmosphere: Oxygen inflow Temperature drop time: 72 hours
  • the target material was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper with indium solder to obtain a target.
  • the surface roughness Ra ⁇ 0.5 ⁇ m of the target, and a ground surface with no direction was provided.
  • the manufactured target DC sputter deposition apparatus was mounted. In an Ar atmosphere of 0.3 Pa, continuous sputtering was performed at 100 W for 100 hours, and nodules generated on the surface were measured. As a result, almost no nodules were generated on the target surface. Also, almost no abnormal discharge occurred during film formation.
  • (D) Target film formation characteristics (a) Abnormal discharge The number of abnormal discharges that occurred in 96 hours was measured.
  • (C) Nodule (nodule generation density) The area covered with nodules was calculated from the photograph of the sputtering target after film formation after continuous film formation for 96 hours, and the generation density was calculated by the following equation. Nodule generation density nodule generation area ⁇ sputtering target area As a result, the evaluation was made in the order of less nodules within 10 ⁇ 1 : ⁇ , more than 10 ⁇ 1 : ⁇ .
  • X-ray diffraction measurement (XRD) chart of the target manufactured in Example 1 is shown in FIG.
  • a chart of Zn 2 In 2 O 5 JCPDS: 20-1442
  • a chart of InGaZn 2 O 5 JCPDS: 40-0252
  • 5 peaks of 2 ⁇ 7.70 °, 31.24 °, 34.80 °, 55.10 °, 57.96 °
  • oxide A is included.
  • a peak corresponding to the bixbyite structure represented by In 2 O 3 of the JCPDS card was also confirmed. That is, it was confirmed that it was a mixture of a bixbite structure represented by In 2 O 3 and oxide A. From the peak intensity ratio, the ratio of the bixbite structure represented by oxide A and In 2 O 3 was about 5: 4.
  • the elements contained in the thin film formed by sputtering were quantitatively analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • the atomic ratio of In: Ga: Zn was 51:10:39, which was almost the same as the target (the atomic ratio of each composition was within ⁇ 2% of the target), and there was no significant variation in the Ga content.
  • Example 2 A target was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the raw materials was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. An X-ray diffraction chart of Example 2 is shown in FIG.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction measurement (XRD) chart of the oxide sintered body produced in the reference example.
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • this oxide has a novel crystal system different from InGaO 3 (ZnO) 2 and In 2 O 3 (ZnO) 2 .
  • the sputtering target of the present invention includes both a novel crystal, oxide A, and a bixbite structure represented by In 2 O 3 .
  • the sintered density relative density
  • the resistance is lower than that of the target composed only of the oxide A. This is presumed to be because the carrier electrons of the target are generated by the bixbite structure that is likely to generate oxygen vacancies, and it is possible to conduct with a layered structure of a new crystal.
  • Comparative Example 1 Indium oxide powder (purity 4N) was weighed and ground using a wet media stirring mill. In addition, 1 mm ⁇ zirconia beads were used as the medium of the wet medium stirring mill. And after mixing and grinding, it was dried with a spray dryer. The obtained powder was filled in a mold and pressure-molded with a cold press to produce a molded body. The obtained molded body was sintered for 4 hours at a high temperature of 1200 ° C. in an oxygen atmosphere while oxygen was passed. Thereby, a sintered body for sputtering target having a relative density of 82.2% was obtained without performing the calcination step.
  • Comparative Example 3 A target was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the composition ratio was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • a field effect transistor having a bottom gate structure was fabricated using the targets fabricated in Example 1-3 and the reference example.
  • the sputtering target was mounted on a film deposition apparatus for RF magnetron sputtering, which is one of the sputtering methods, and a channel layer (semiconductor layer) having a thickness of 15 nm was formed on a silicon substrate with a thermal oxide film (100 nm). .
  • the sputtering conditions were the same as those for the above-described thin film production.
  • a semiconductor region (so-called island) was formed by photolithography. Next, the substrate with semiconductor was heat-treated at 300 ° C. for 0.5 hours in the atmosphere.
  • a photoresist material was applied to form a photoresist film, and then a metal thin film to be a source electrode and a drain electrode was formed.
  • a semiconductor layer having a thickness of 40 nm was produced in the same manner.
  • the sputtering target of the present invention can be suitably used for forming an oxide thin film.
  • the oxide thin film can be used for a semiconductor layer of a thin film transistor, for example.

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Abstract

　下記に示す酸化物Ａと、ビックスバイト型の結晶構造を有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と、を含有するスパッタリングターゲット。 酸化物Ａ：インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により、入射角（２θ）が、７．０°～８．４°、３０．６°～３２．０°、３３．８°～３５．８°、５３．５°～５６．５°及び５６．５°～５９．５°の各位置に回折ピークが観測される酸化物。

Description

Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット
　本発明は、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜作製用のスパッタリングターゲットに関する。
　酸化インジウム及び酸化亜鉛、又は酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムからなる非晶質の酸化物膜は、可視光透過性を有し、かつ、導電体、又は半導体から絶縁体まで広い電気特性を有するため、透明導電膜や半導体膜（例えば、薄膜トランジスタ等に用いられる）として着目されている。
　特に、細川等によって、酸化インジウムと酸化亜鉛を含むｎ型半導体材料が見出されて以来（特許文献１）、酸化インジウムと酸化亜鉛を含む種々の酸化物半導体が注目されてきた。
　上記酸化物膜の成膜方法としては、スパッタリング、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）、蒸着等の物理的な成膜、及びゾルゲル法等の化学的な成膜が検討されている。このなかでも、比較的低温で大面積に均一に成膜できることから、スパッタリング法等の物理的成膜が中心に検討されている。
　上記の物理的成膜で酸化物薄膜を成膜する際は、均一に、安定して、効率よく（高い成膜速度で）成膜するために、酸化物焼結体からなるターゲットを用いることが一般的である。
　上記の酸化物膜を作製するためのターゲット（主にスパッタリングターゲット）としては、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２～２０）、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７等の公知の結晶型の組成、又はそれと近い組成のものを中心に検討している。
　具体的には、ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２～２０）で表される六方晶層状化合物を含む酸化物の焼結体からなることを特徴とするターゲットや、この酸化物に、さらに正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種を２０原子％以下でドープしたターゲットが公開されている（特許文献２）。
　また、ＩｎＧａＺｎＯ４やＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７の六方晶層状化合物の結晶構造（ホモロガス結晶構造）を示すターゲットが検討されている（特許文献３、４、５）。
　また、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２～２０）の六方晶層状化合物とＩｎ２Ｏ３との混合物や、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２～２０）の六方晶層状化合物とＺｎＯとの混合物からなるターゲット（特許文献２）、ＩｎＧａＺｎＯ４の六方晶層状化合物とＺｎＧａ２Ｏ４のスピネル構造の混合物からなるターゲット（特許文献６）等、混合物の特性を生かしたターゲットの開発が検討されている。
　また、特許文献７にはＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２等、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝１～２０）で表される酸化物及びその合成方法が公開されている。
　ところで、ターゲットについて、上述した公知の結晶型以外の酸化物についての検討はされておらず、薄膜に関して検討されている程度である（特許文献３、８）。具体的には、コスパッタリング等により、成膜時に組成比を調整する方法で形成した薄膜について検討されている。
　尚、公知の結晶型ではない酸化物について、粉末の原料を焼成して得られる焼結体の固溶限界や格子定数の変化が報告されている（非特許文献１、２）。非特許文献２では、Ｉｎ１．５Ｇａ０．５Ｏ３（ＺｎＯ）ｍの結晶構造を持つ酸化物の存在を仮定し計算した例はあるが、酸化物の合成やスパッタリングターゲットへの適用等、具体的な検討はされていなかった（非特許文献２、ＴＡＢＬＥ　ＩＶ）。
　一方、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムの組成比を変えて種々の薄膜トランジスタを作製する検討がなされている（特許文献９）。しかし、各組成におけるターゲットの検討が不十分であったため、比抵抗はまだ高いものであった。
　また、金属組成比（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ）が３０：１５：５５のＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ焼結体を用いて、非晶質酸化物半導体膜及び薄膜トランジスタを形成した例が開示されている（特許文献１０）。しかし、薄膜のＧａの含有比率がターゲットのＧａの含有比率の３分の２程度と極端に減少してしまうという問題があった。これは、ターゲットの性状が不適切であることを示唆している。しかし、ターゲット性状やその改善に関する検討はなされていなかった。
特許第４３１８６８９号 特開平６－２３４５６５号公報 特開平８－２４５２２０号公報 特開２００７－７３３１２号公報 国際公開第２００９／０８４５３７号パンフレット 国際公開第２００８／０７２４８６号パンフレット 特開昭６３－２３９１１７号公報 特開２００７－２８１４０９号公報 国際公開第２００９／０７５２８１号パンフレット 特開２００８－５３３５６号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８２［１０］２７０５－２７１０（１９９９） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９３［２］２９８－３１５（１９９１）
　本発明は、相対密度が高く、抵抗が低く、均一で、良好な酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜を作製しうるスパッタリングターゲットを提供する。
　本発明者らが鋭意研究した結果、従来から知られていたＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ及びＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍの結晶型とは異なる、新たな結晶構造を有する酸化物を発見した。この酸化物は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２で表される結晶構造とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２で表される結晶構造の中間的な結晶構造を有していると推定される。そして、この新たな酸化物とビックスバイト型の結晶構造を有するＩｎ２Ｏ３をともに含有する酸化物混合体が、酸化物半導体用途の薄膜の成膜に好適なスパッタリングターゲットとして好適であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．下記に示す酸化物Ａと、ビックスバイト型の結晶構造を有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と、を含有するスパッタリングターゲット。
　酸化物Ａ：インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により、入射角（２θ）が、７．０°～８．４°、３０．６°～３２．０°、３３．８°～３５．８°、５３．５°～５６．５°及び５６．５°～５９．５°の各位置に回折ピークが観測される酸化物。
２．インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（１）及び（２）を満たす、１に記載のスパッタリングターゲット。
　　０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５　　　　（１）
　　０．０５＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．１８　　　　（２）
３．インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）の原子比が、下記式（３）を満たす、１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
　　０．１４≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）　　　　　（３）
４．含有される金属元素が、実質的にＩｎ，Ｇａ及びＺｎである１～３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．抵抗が１０ｍΩｃｍ以下、相対密度９５％以上である１～４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．上記１～５のいずれかに記載スパッタリングターゲットを用いて作製された酸化物薄膜。
　本発明によれば、相対密度が高く、抵抗が低く、酸化物半導体や酸化物薄膜の作製に適したスパッタリングターゲットを提供できる。
（ａ）はＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２の結晶構造の概念図、（ｂ）はＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２の概念図、（ｃ）は酸化物Ａの結晶構造の概念図である。 参照例で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。 実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。 実施例２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
　本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物焼結体からなり、下記の２つの結晶構造をともに有することを特徴とする。
　結晶構造１：酸化物Ａ（インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により、入射角（２θ）が、７．０°～８．４°、３０．６°～３２．０°、３３．８°～３５．８°、５３．５°～５６．５°及び５６．５°～５９．５°の各位置に回折ピークが観測される酸化物）
　結晶構造２：ビックスバイト型の結晶構造を有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）
　上記酸化物Ａは、本発明者らが新規に発見した結晶構造であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて、下記のＡ～Ｅの領域に回折ピークが観測される。
　Ａ．入射角（２θ）＝７．０°～８．４°（好ましくは７．２°～８．２°）
　Ｂ．２θ＝３０．６°～３２．０°（好ましくは３０．８°～３１．８°）
　Ｃ．２θ＝３３．８°～３５．８°（好ましくは３４．５°～３５．３°）
　Ｄ．２θ＝５３．５°～５６．５°（好ましくは５４．１°～５６．１°）
　Ｅ．２θ＝５６．５°～５９．５°（好ましくは５７．０°～５９．０°）
　尚、２θが３０．６°～３２．０°（上記領域Ｂ）及び３３．８°～３５．８°（上記領域Ｃ）の位置に観測される回折ピークの一方がメインピークであり、他方がサブピークであることが好ましい。
　尚、メインピークとは、２θが５～８０°の範囲で最も強度（高さ）の強いピークであり、サブピークとは、２番目に強度の強いピークのことである。
　尚、メインピークが重なる場合は、他のピークからメインピークの強度を逆算することが可能である。
　本願において、Ｘ線回折の測定条件は、例えば以下の通りである。
　装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
　Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
　２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
　サンプリング間隔：０．０２°
　スリット　ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
　Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて上記のピークが観測される酸化物結晶は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードにはなく、今まで確認されていない新規な結晶である。
　酸化物ＡのＸ線回折チャートは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０－０２５２）で示される結晶構造及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０－１４４２）で示される結晶構造に類似している。しかしながら、酸化物ＡはＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ａのピーク）、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ｄ及びＥのピーク）を有し、かつ、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２には観測されないピーク（上記領域Ｂ）を有する。従って、酸化物Ａは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とは異なる。
　上記領域Ｂのピークについて、このピークはＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２のメインピークの間、即ち、３１°付近と３２°付近の間にある。従って、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２のメインピークよりも低角側にシフトしており（格子間距離が広がっていると思われる）、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２のメインピークよりも高角側にシフトしている（格子間距離が狭まっていると思われる）。
　酸化物Ａの結晶構造は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０－０２５２）の結晶構造及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０－１４４２）の結晶構造に類似していると考えられる。
　図１の（ａ）に、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２の結晶構造を、（ｂ）にＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２の結晶構造を、（ｃ）に推定される酸化物Ａの結晶構造を示す。
　Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１～２０の整数）で表される結晶構造やＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１～２０の整数）で表される結晶構造は「六方晶層状化合物」あるいは「ホモロガス相の結晶構造」と呼ばれ、異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせた長周期を有する「自然超格子」構造から成る結晶である。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程度の場合、これら各層の化学組成や層の厚さの組み合わせによって、単一の物質や各層を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる固有の特性が得られる。
　ホモロガス相の結晶構造は、例えば、ターゲットの粉砕物又は切削片について測定したＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳカードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。
　Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１～２０の整数）で表される結晶構造は、ＩｎＯ１．５層とＩｎＺｎＯ２．５層とＺｎＯ層が１：１：（ｍ－１）の比率で周期的に繰り返された構造を有すると考えられている。また、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１～２０の整数）で表される結晶構造は、ＩｎＯ１．５層とＧａＺｎＯ２．５層とＺｎＯ層が１：１：（ｍ－１）の比率で周期的に繰り返されると考えられている。
　このように、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１～２０の整数）で表される結晶構造やＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１～２０の整数）のＸ線回折による測定結果は、ピーク位置が異なる（格子間距離は異なる）がパターンは似たものとなる。
　酸化物Ａの結晶構造は、上述したＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍやＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍと同様に、「六方晶層状化合物」あるいは「ホモロガス相の結晶構造」からなる結晶であると推定している。酸化物Ａは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ａのピーク）、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ｄ及びＥのピーク）を併せ持っている。このことから、ＩｎＺｎＯ２．５層及びＧａＺｎＯ２．５層のどちらとも異なるＩｎ１－ｄＧａｄＺｎＯ２．５層（０＜ｄ＜１）と表される層が生成しているものと考えられる。即ち、ＩｎＯ１．５層とＩｎ１－ｄＧａｄＺｎＯ２．５層（０＜ｄ＜１）とＺｎＯ層を１：１：（ｍ－１）の比率で周期的に繰り返した構造と推定している。
　尚、Ｉｎ１－ｄＧａｄＺｎＯ２．５層（０＜ｄ＜１）は、ＩｎＺｎＯ２．５層とＧａＺｎＯ２．５層が混在した状態、ＩｎＺｎＯ２．５層のＩｎの一部がＧａに置換された状態、又はＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯを含む新たな構造を有する層であると考えられる。
　酸化物Ａにおいては、Ｘ線回折測定により本発明特有の回折パターンを示していれば、酸化物の酸素が過剰であっても不足（酸素欠損）していても構わない（酸素元素の原子比が化学量論比からずれていても良い）。酸化物の酸素が過剰であると、ターゲットとしたときに抵抗が高くなりすぎるおそれがあるため、酸素欠損を持っていることが好ましい。
　結晶構造２である、ビックスバイト型の結晶構造を有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は、Ｘ線回折測定により、ＪＣＰＤＳカード：０６－０４１６の回折ピークを有することにより特定される。
　スパッタリングターゲットにおける上記結晶構造１の含有率（原子％）は、３０％～７０％であることが好ましく、特に、４０％～６０％であることが好ましい。また、結晶構造２の含有率は、３０％～７０％であることが好ましく、特に、４０％～６０％であることが好ましい。
　尚、本発明のスパッタリングターゲットは、上記結晶構造１及び結晶構造２以外の結晶構造を含有していてもよい。例えば、ターゲットの焼成工程の条件等により、ターゲットがＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＧａＺｎＯ４等の結晶構造を含む場合がある。しかしながら、本発明の効果を得るためには、結晶構造１又は結晶構造２の一方を主成分（第１成分）とし、他方を副成分（第２成分）とすることが好ましい。特に、結晶構造１及び結晶構造２の含有率の合計が９０％以上であることが好ましく、さらに、９５％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
　各結晶の含有率は、Ｘ線回折チャートの回折ピークの強度比から算出できる。
　本発明のスパッタリングターゲットの元素組成について、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
　　０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５　　（１）
　　０．０５＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．１８　　（２）
　上記式（１）について、Ｚｎの比率が０．１０未満や０．４５超であると、ターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。
　Ｚｎの比率は、０．２５～０．４２であることがさらに好ましく、特に、０．３０～０．４０であることが好ましい。この範囲の場合、酸化物ＡとＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造をともに含んだターゲットを作製しやすい。
　上記式（２）について、Ｇａの比率が０．０５以下であると、得られる酸化物薄膜の耐湿性が低下したり、薄膜トランジスタ（半導体薄膜）を作製した際にウェットエッチングの速度が速くなりすぎるおそれがある。一方、０．１８以上だと、ターゲットの抵抗が高くなったり、薄膜トランジスタ（半導体薄膜）を作製した際に移動度が低下するおそれがある。
　Ｇａの比率は、０．１０～０．１７であることが好ましく、さらに、０．１２～０．１６であることが好ましい。
　尚、Ｇａの比率が０．１３に近いと、酸化物Ａの結晶を生成させやすい。
　本発明のスパッタリングターゲットの元素組成は、さらに、インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）の原子比が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
　　０．１４≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）　　　　　（３）
　尚、式（３）におけるＧａの上限は０．３５以下であることが好ましい。
　本発明のターゲット又は酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
　具体的に、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた分析では、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００～８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０－７～１０－８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
　また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
　定性分析で含有されている元素を特定後、定性分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
　本発明では、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ以外の他の金属元素、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等を含有していてもよい。
　本発明においては、ターゲットに含有される金属元素は、実質的にＩｎ，Ｇａ及びＺｎのみであってもよい。尚、「実質的」とは、原料や製造工程等により不可避的に含まれる不純物等以外の元素を含まないことを意味する。
　本発明のターゲットは、例えば、各金属元素を含有する原料粉末を焼結することにより製造できる。以下、製造工程について説明する。
（１）配合工程
　原料の配合工程は、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する必須の工程である。
　原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
　原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下したり、液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
　原料の一部として金属亜鉛（亜鉛末）を用いることが好ましい。原料の一部に亜鉛末を用いるとホワイトスポットの生成を低減することができる。
　金属酸化物等のターゲットの製造に用いる原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
　原料として酸化物を使用する場合、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常各々３～１８ｍ２／ｇ、３～１８ｍ２／ｇ、３～１８ｍ２／ｇであり、好ましくは各々７～１６ｍ２／ｇ、７～１６ｍ２／ｇ、３～１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは各々７～１５ｍ２／ｇ、７～１５ｍ２／ｇ、４～１０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは各々１１～１５ｍ２／ｇ、１１～１５ｍ２／ｇ、４～５ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると焼結体中に各々の元素の凝集体が成長する、原料粉末の結晶型が残存する、想定外の結晶型が生成し性状が変化する、などのおそれがある。比表面積が大きすぎると想定外の結晶型が生成し性状が変化する、分散不良を起こし外観不良や特性のムラが生じる、などのおそれがある。
（２）仮焼工程
　仮焼工程では、上記工程で得た混合物を仮焼する。尚、本工程は必要に応じて設けられる工程である。仮焼工程により、酸化物の密度を上げることが容易になるが、製造コストが上がるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
　仮焼工程においては、５００～１２００℃で、１～１００時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理では、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合がある。一方、熱処理条件が、１２００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合がある。
　従って、特に好ましいのは、８００～１２００℃の温度範囲で、２～５０時間、熱処理（仮焼）することである。
　尚、ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕することが好ましい。粉砕は原料粉の粒径が平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下まで行うとよい。目的は、原料の均一分散化である。粒径の大きい原料粉が存在すると場所による組成むらが生じるおそれがある。場所による組成むらは、スパッタ時の異常放電の原因となる。また、組成むらがターゲットと作製した薄膜の組成のずれの原因となるおそれがある。
（３）成形工程
　成形工程は、上述した配合工程で得た混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
　成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸成形）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼結密度の高いターゲットを得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
　尚、単なるプレス成形（一軸プレス）であると圧力にムラ生じて、想定外の結晶型が生成してしまうおそれがある。
　また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けてもよい。
　ＣＩＰ（冷間静水圧、あるいは静水圧加圧装置）を用いる場合、面圧８００～４０００ｋｇｆ／ｃｍ２で０．５～６０分保持することが好ましく、面圧２０００～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２で２～３０分保持することがより好ましい。前記範囲内であると、成形体内部の組成むらなどが減り均一化されることが期待される。また、面圧が８００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。面圧４０００ｋｇｆ／ｃｍ２超であると装置が大きくなりすぎ不経済となるおそれがある。保持時間が０．５分未満であると焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。６０分超であると時間が掛かりすぎ不経済となるおそれがある。
　尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
（４）焼成工程
　焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。
焼成は、熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
　焼成条件としては、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、１１００～１６００℃において、通常３０分～３６０時間、好ましくは８～１８０時間、より好ましくは１２～９６時間焼成する。焼成温度が１１００℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎるおそれがある。一方、１６００℃を超えると成分の気化により、組成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。
　燃焼時間が３０分未満であると、ターゲットの密度が上がり難く、３６０時間より長いと、製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。
　一方、酸素を含有しない雰囲気で焼成したり、１６００℃以上の温度において焼成したりすると、得られるターゲットの密度を十分に向上させることができず、スパッタリング時の異常放電の発生を十分に抑制できなくなる場合がある。
　焼成時の昇温速度は、通常８℃／分以下、好ましくは４℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。８℃／分以下であると本発明のターゲットが得られやすい。また、降温時にクラックが発生しにくい。
　また、焼成時の降温速度は、通常４℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、さらに好ましくは０．８℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。４℃／分以下であると本発明のターゲットが得られやすい。また、降温時にクラックが発生しにくい。
（５）還元工程
　還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するためのものであり、必要に応じて設けられる工程である
　本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
　還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
　不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
　還元処理時の温度は、通常１００～８００℃、好ましくは２００～８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１～１０時間、好ましくは０．０５～５時間である。
　上記の各工程により、上記結晶構造１及び２をともに含む酸化物焼結体が得られる。この酸化物焼結体は、相対密度が高く、抵抗が低く、抗折強度が高く、均一性が高く、酸化物半導体や透明導電膜等酸化物薄膜を作製するためのターゲットとして適している。
　上記の酸化物焼結体を必要に応じて所望の形状に加工することにより最終製品が得られる。
　加工は、上記の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、また、バッキングプレート等の装着用治具を取り付けるために行う。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとするには、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａ５μｍ以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
　得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングする。ターゲットの厚みは通常２～２０ｍｍ、好ましくは３～１２ｍｍ、特に好ましくは４～６ｍｍである。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。
　研磨後、ターゲットを洗浄する。洗浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５～３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５～３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。
　本発明スパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上であることが好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上が特に好ましい。９５％未満だとターゲットが割れやすかったり、異常放電が発生しやすかったりするおそれがある。
　相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
　ターゲットの抵抗は、０．０１ｍΩｃｍ以上１０ｍΩｃｍ以下が好ましく、０．１ｍΩｃｍ以上５ｍΩｃｍ以下がより好ましく、０．２ｍΩｃｍ以上３ｍΩｃｍ以下が特に好ましい。抵抗値が１０ｍΩｃｍを超えると、長時間ＤＣスパッタリングを続けている場合、異常放電によりスパークが発生し、ターゲットが割れたり、スパークにより飛び出した粒子が成膜基板に付着し、酸化物半導体膜としての性能を低下させたりする場合がある。一方、０．０１ｍΩｃｍより小さいと、ターゲットの抵抗がパーティクルの抵抗より小さくなり、飛散してきたパーティクルにより異常放電が起きるおそれがある。
　ターゲット内における、亜鉛以外の陽性元素のばらつき範囲が０．５％以内であることが好ましい。０．５％以内であると、ターゲットの抵抗の均一性を向上できる（ばらつきを減少できる）。また、成膜品のばらつきを低減できる。
　陽性元素のばらつき範囲は、ターゲットの１０点から切り出した試料をＩＣＰで分析することにより測定できる。
　ターゲット内における相対密度のばらつきの範囲が３％以内であることが好ましい。密度のばらつきの範囲が３％以内であると、ターゲットの抵抗の均一性が向上できる（ばらつきを減少できる）。また、成膜品のばらつきを低減できる。
　相対密度のばらつきは、焼結体の任意の１０箇所を切り出して、その相対密度をアルキメデス法で求め、その平均値、最大値及び最小値を基に下記式から算出する。
　　　相対密度のばらつき＝（最大－最小）／平均×１００（％）
　ターゲット内におけるフェレー径２μｍ以上のピンホール数が単位面積当たり５０個／ｍｍ２以下が好ましく、２０個／ｍｍ２以下がより好ましく、５個／ｍｍ２以下がさらに好ましい。フェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ２より多いと、ターゲット使用初期から末期まで異常放電が多発する傾向にあるため好ましくない。また、得られるスパッタ膜の平滑性も低下する傾向にある。焼結体内部のフェレー径２μｍ以上のピンホールが５個／ｍｍ２以下だと、ターゲット使用初期から末期まで異常放電を抑制でき、また、得られるスパッタ膜は非常に平滑である。
　ここで、フェレー径とは、ピンホールを粒子として見立てた場合に、粒子を挟むある一定方向の平行線間隔のことをいう。例えば、倍率１００倍のＳＥＭ像による観察で計測できる。
　本発明のスパッタリングターゲットを用いて、基板等の対象物にスパッタすることにより、本発明の酸化物薄膜を成膜することができる。酸化物薄膜は薄膜トランジスタの半導体層、酸化物薄膜層等に好適に使用できる。
　成膜時の膜厚としては、１～４５ｎｍが好ましく、３～３０ｎｍがさらに好ましく、５～２０ｎｍが特に好ましい。膜厚が、４５ｎｍ以下となることにより、移動度が高く、Ｓ値が低い半導体となることが期待できる。
実施例１
（１）酸化物焼結体の作製
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）及びＺｎＯ（純度４Ｎ、高純度化学社製）を使用した。
　これらの原料を秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
　そして混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填し、冷間静水圧（ＣＩＰ）にて面圧２２００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分保持にて加圧成形し成形体を作製した。
　その後、電気炉にて焼結した。焼結条件は以下のとおりとした。
　　　昇温速度：２℃／分
　　　焼結温度：１５００℃
　　　焼結時間：６時間
　　　焼結雰囲気：酸素流入
　　　降温時間：７２時間
（２）スパッタリングターゲットの作製
　焼結後、厚さ６ｍｍの焼結体を厚さ５ｍｍ直径４インチに研削、研磨した。この焼結体からターゲット用焼結体を切り出した。焼結体の側辺をダイヤモンドカッターで切断して、表面を平面研削盤で研削して表面粗さＲａ０．５μｍ以下のターゲット素材とした。
　次に、表面をエアーブローし、さらに周波数２５～３００ｋＨｚの間で２５ｋＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて３分間超音波洗浄した。ターゲット素材を得た。
　この後、ターゲット素材をインジウム半田にて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。ターゲットの表面粗さＲａ≦０．５μｍであり、方向性のない研削面を備えていた。
　製造したターゲットＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、１００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、表面に発生するノジュールを計測した。その結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールが発生しなかった。また、成膜時に異常放電はほとんど発生しなかった。
　得られた酸化物焼結体（ターゲット）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（Ａ）酸化物焼結体の金属元素の比率
　誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、島津製作所社製）で分析した。
（Ｂ）酸化物焼結体の結晶構造
　Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により判定した。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット　ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
（Ｃ）ターゲットの特性
（ａ）相対密度
　原料粉の密度から計算した理論密度と、アルキメデス法で測定した焼結体の密度から、下記計算式にて算出した。
　相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００（％）
（ｂ）バルク抵抗
　抵抗率計（三菱化学(株)製、ロレスタ）を使用し四探針法（ＪＩＳ　Ｒ１６３７）に基づき測定、１０箇所の平均値を抵抗率値とした。
（ｃ）抵抗の均一性
　抵抗率計（三菱化学(株)製、ロレスタ）を使用し四探針法（ＪＩＳ　Ｒ１６３７）に基づき測定、１０箇所の平均値と標準偏差から、下記計算式にて算出した。
　（標準偏差）÷（平均値）×１００（％）
（ｄ）ピンホール数（平均空孔数）
　焼結体の任意の方向にて鏡面研磨後、エッチングし、組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、単位面積当たりの直径１μｍ以上の空孔の個数を数えた。
（Ｄ）ターゲットの成膜特性
（ａ）異常放電
　９６時間で発生した異常放電回数を測定した。
（ｂ）パーティクル（発塵量）
　チャンバー内にスライドガラスを設置し、９６時間連続成膜後のスライドガラスに付着した１μｍ以上のパーティクルの密度を、顕微鏡を用いて計測した。
　その結果、パーティクルが少ない方から順に、１０4個／ｍ2以内：○、１０4個／ｍ2超：×として評価した。
（ｃ）ノジュール（ノジュール発生密度）
　９６時間連続成膜後の成膜後のスパッタリングターゲットの写真からノジュールで被覆された面積を計算し、以下の式で発生密度を計算した。
ノジュール発生密度＝ノジュール発生面積÷スパッタリングターゲット面積
　その結果、ノジュールが少ない方から順に、１０-1以内：○、１０-1超：×として評価した。
（Ｅ）薄膜の評価
　作製したターゲットを用い、下記の条件で薄膜（厚さ５０ｎｍ）を作製し、熱処理前後の電気特性を評価した。
・成膜条件
　全圧は０．６５Ｐａ、酸素分圧はＡｒ：１９．６ｓｃｃｍ、Ｏ２：０．４ｓｃｃｍ、パワーはＲＦ１００Ｗ、Ｔ－Ｓ間距離は１００ｍｍ、基板温度は室温（加熱なし）とした。
・熱処理条件
　オーブンを用い、大気下、３００℃、１時間処理した。
・電子キャリア密度とホール移動度の測定
　東陽テクニカ製、Ｒｅｓｉ　Ｔｅｓｔ８３１０（ホール測定装置）を用いて評価した（測定条件：室温（２５℃）、０．５［Ｔ］、１０－４～１０－１２Ａ、ＡＣ磁場ホール測定）。
　実施例１で製造したターゲットのＸ線回折測定（ＸＲＤ）チャートを図２に示す。尚、比較のため、ＸＲＤチャートの下部にＺｎ２Ｉｎ２Ｏ５（ＪＣＰＤＳ：２０－１４４２）のチャート及びＩｎＧａＺｎ２Ｏ５（ＪＣＰＤＳ：４０－０２５２）のチャートを示す。このチャートの解析結果から、２θ＝７．７０°、３１．２４°、３４．８０°、５５．１０°、５７．９６°の５本のピークが確認でき、酸化物Ａを含んでいることが確認できた（Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５やＩｎＧａＺｎ２Ｏ５の混合物とは異なっていた）。さらに、ＪＣＰＤＳカードのＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造に対応するピークも確認できた。すなわち、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造と酸化物Ａの混合物になっていることが確認できた。
　また、ピーク強度比から、酸化物ＡとＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造の比は凡そ５：４であった。
　また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によりスパッタにより成膜した薄膜の含有元素を定量分析した。原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎは、５１：１０：３９でターゲットとほぼ一致（各組成の原子比がターゲットの±２％以内）し、Ｇａ含有量の大きな変動はなかった。
実施例２、３
　原料の組成比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にターゲットを作製し、評価した。結果を表１に示す。また、実施例２のＸ線回折チャートを図３に示す。
参照例
　酸化物Ａ単体からなる酸化物焼結体を作製した。具体的には、原料の組成比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にした。得られたターゲットを評価した。結果を表１に示す。
　参照例で製造した酸化物焼結体のＸ線回折測定（ＸＲＤ）チャートを図４に示す。尚、比較のため、ＸＲＤチャートの下部にＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０－０２５２）のチャート及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０－１４４２）のチャートを示す。
　この酸化物はＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（図４中、○で示す）、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（図４中、○で示す）を有し、かつ、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２には観測されないピークを有する。従って、この酸化物は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とは異なる新規な結晶系を有する。
　本発明のスパッタリングターゲットは、新規な結晶である酸化物ＡとＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造をともに含む。この結果、酸化物Ａのみからなるターゲットよりも、焼結密度（相対密度）が向上し、抵抗が低下していることがわかる。これは、酸素欠損を生じやすいビックスバイト構造により、ターゲットのキャリア電子が生じ、新規結晶の層状構造で導電することが可能になったためと推定される。
比較例１
　酸化インジウム粉末（純度４Ｎ）を秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
　そして混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
　得られた成形体を、酸素を流通させながら酸素雰囲気中１２００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく相対密度８２．２％であるスパッタリングターゲット用焼結体を得た。
　Ｘ線回折により焼結体中には、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造が存在することが確認された。この焼結体のバルク抵抗は、２５００ｍΩｃｍであった。
　製造したターゲット（４インチφ、厚み５ｍｍ）をバッキングプレートにボンディングし、ＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、１００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、表面に発生するノジュールを計測した。その結果、ターゲット表面のほぼ全面にノジュールの発生が認められた。
　得られたターゲットを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　酸化インジウム粉末（純度４Ｎ）、酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ）及び酸化亜鉛粉末（純度４Ｎ）を重量比でほぼＩｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝３４：４６：２０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
　そして混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
　得られた成形体を、酸素を流通させながら酸素雰囲気中１２００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく相対密度９０．８％（焼結体密度５．８５ｇ／ｃｍ３）であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。
　Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ２Ｏ４の結晶が存在することが確認されたが、ＩｎＧａＺｎＯ４は観察されなかった。この焼結体のバルク抵抗は、１５０ｍΩｃｍであった。
　製造したターゲット（４インチφ、厚み５ｍｍ）をバッキングプレートにボンディングし、ＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、１００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、表面に発生するノジュールを計測した。その結果、ターゲット表面のほぼ半分にノジュールの発生が認められた。
　得られたターゲットを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　組成比を表１のようにした以外は比較例２同様にターゲットを作製・評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ＴＦＴの作製・評価］
　実施例１－３及び参照例で作製したターゲットを使用してボトムゲート構造の電界効果型トランジスタを作製した。
　スパッタリングターゲットを、スパッタ法の一つであるＲＦマグネトロンスパッタリング法の成膜装置に装着し、熱酸化膜（１００ｎｍ）付シリコン基板上に、膜厚が１５ｎｍのチャンネル層（半導体層）を成膜した。スパッタ条件は、上述の薄膜作製と同様とした。フォトリソグラフィにより半導体領域（いわゆる島）を構成した。
　次に、半導体付き基板を、大気下３００℃で０．５時間熱処理した。
　リフトオフのために、フォトレジスト材料を塗布しフォトレジスト膜を形成後、ソース電極及びドレイン電極となる金属薄膜を成膜した。金属薄膜は、ＤＣスパッタリングでＴｉ／Ａｕ／Ｔｉの順に積層して成膜した。成膜後リフトオフでパターニングしてソース電極、ドレイン電極を形成した。
　その後、金属薄膜付き基板を、再度大気下３００℃で１時間熱処理して、Ｗ＝３０μｍ、Ｌ＝３０μｍのＳｉ基板をゲート電極としたボトムゲート構造の電界効果型トランジスタを製造した。
　尚、半導体層の膜厚が４０ｎｍのものも同様に作製した。
　得られた電界効果型トランジスタについて、下記の評価を行った。結果は表２に示す。
（１）電界効果移動度（μ）、Ｓ値、閾値電圧（Ｖｔｈ）
　半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、大気圧の乾燥窒素雰囲気下、室温、遮光環境下で測定した。
（２）膜厚測定
　膜厚計（（株）小坂研究所　ＥＴ３０００）を用いて測定した。
結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物薄膜の形成に好適に使用できる。酸化物薄膜は、例えば、薄膜トランジスタの半導体層等に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (6)

  1. 　下記に示す酸化物Ａと、
    　ビックスバイト型の結晶構造を有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と、を含有するスパッタリングターゲット。
    　酸化物Ａ：インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により、入射角（２θ）が、７．０°～８．４°、３０．６°～３２．０°、３３．８°～３５．８°、５３．５°～５６．５°及び５６．５°～５９．５°の各位置に回折ピークが観測される酸化物。
  2. 　インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（１）及び（２）を満たす、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
    　　０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５　　（１）
    　　０．０５＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．１８　　（２）
  3. 　インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）の原子比が、下記式（３）を満たす、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
    　　０．１４≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）　　　　　（３）
  4. 　含有される金属元素が、実質的にＩｎ，Ｇａ及びＺｎである請求項１～３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　抵抗が１０ｍΩｃｍ以下、相対密度９５％以上である請求項１～４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載スパッタリングターゲットを用いて作製された酸化物薄膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012153491A1 (ja) * 2011-05-10 2012-11-15 出光興産株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法
JPWO2018181716A1 (ja) * 2017-03-30 2020-05-14 出光興産株式会社 ガーネット化合物、酸化物焼結体、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタ、電子機器、およびイメージセンサー

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4891381B2 (ja) * 2009-11-19 2012-03-07 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系焼結体、及びスパッタリングターゲット
JP5591523B2 (ja) * 2009-11-19 2014-09-17 出光興産株式会社 長期成膜時の安定性に優れたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット
JP5776192B2 (ja) * 2010-02-16 2015-09-09 株式会社リコー 電界効果型トランジスタ、表示素子、画像表示装置及びシステム
JP2012052227A (ja) * 2010-08-05 2012-03-15 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲット
WO2012127883A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 出光興産株式会社 焼結体及びその製造方法
JP2012236729A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物及びその製造方法
SG11201504191RA (en) 2011-06-08 2015-07-30 Semiconductor Energy Lab Sputtering target, method for manufacturing sputtering target, and method for forming thin film
KR101174357B1 (ko) * 2012-01-03 2012-08-16 주식회사 나우테크 다성분 금속산화물계 투명전극의 제조방법
KR101174359B1 (ko) * 2012-01-03 2012-08-16 주식회사 나우테크 금속층을 포함하는 다성분 금속산화물계 투명전극 및 그 제조방법
JP2013185160A (ja) * 2012-03-06 2013-09-19 Jx Nippon Mining & Metals Corp スパッタリングターゲット
WO2013179676A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
JP6229366B2 (ja) * 2012-08-08 2017-11-15 東ソー株式会社 複合酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜
US9535277B2 (en) * 2012-09-05 2017-01-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductive oxide film, display device, and method for forming conductive oxide film
JP5883990B2 (ja) 2013-03-29 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｇｚｏスパッタリングターゲット
JP6387823B2 (ja) * 2014-02-27 2018-09-12 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6166207B2 (ja) * 2014-03-28 2017-07-19 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
WO2015146252A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 Jx日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
JP6412539B2 (ja) * 2015-11-09 2018-10-24 日東電工株式会社 光透過性導電フィルムおよび調光フィルム
JP6144858B1 (ja) * 2016-04-13 2017-06-07 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにそれらの製造方法
JP6490262B2 (ja) * 2017-05-09 2019-03-27 日東電工株式会社 光透過性導電層付きフィルム、調光フィルムおよび調光装置
WO2018207622A1 (ja) * 2017-05-09 2018-11-15 日東電工株式会社 光透過性導電層付きフィルム、調光フィルムおよび調光装置
CN107879744B (zh) * 2017-12-07 2020-07-24 武汉科技大学 一种原生电磁场SiC-ZnO复合材料及其制备方法
JP6834062B2 (ja) * 2018-08-01 2021-02-24 出光興産株式会社 結晶構造化合物、酸化物焼結体、及びスパッタリングターゲット
WO2020170949A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163442A (ja) * 2007-01-05 2008-07-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜
JP2008280216A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体、及び物理成膜用ターゲット
JP2008285760A (ja) * 2001-08-02 2008-11-27 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット、透明導電膜およびそれらの製造法
WO2009148154A1 (ja) * 2008-06-06 2009-12-10 出光興産株式会社 酸化物薄膜用スパッタリングターゲットおよびその製造法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0244256B2 (ja) 1987-01-28 1990-10-03 Kagaku Gijutsucho Mukizaishitsu Kenkyushocho Ingazn2o5deshimesarerurotsuhoshokeinosojokozoojusurukagobutsuoyobisonoseizoho
JP2695605B2 (ja) 1992-12-15 1998-01-14 出光興産株式会社 ターゲットおよびその製造方法
CA2150724A1 (en) 1992-12-15 1994-06-23 Akira Kaijou Transparent electrically conductive layer, electrically conductive transparent substrate and electrically conductive material
JP3947575B2 (ja) 1994-06-10 2007-07-25 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
US20040222089A1 (en) 2001-09-27 2004-11-11 Kazuyoshi Inoue Sputtering target and transparent electroconductive film
CN1558962A (zh) * 2001-09-27 2004-12-29 出光兴产株式会社 溅射靶材和透明导电薄膜
CN102522509B (zh) * 2002-08-02 2016-01-20 出光兴产株式会社 溅射靶、烧结体及利用它们制造的导电膜、有机el元件及其所用的衬底
JP5058469B2 (ja) 2005-09-06 2012-10-24 キヤノン株式会社 スパッタリングターゲットおよび該ターゲットを用いた薄膜の形成方法
JP5006598B2 (ja) 2005-09-16 2012-08-22 キヤノン株式会社 電界効果型トランジスタ
JP4318689B2 (ja) 2005-12-09 2009-08-26 出光興産株式会社 ｎ型無機半導体、ｎ型無機半導体薄膜及びその製造方法
KR100785038B1 (ko) * 2006-04-17 2007-12-12 삼성전자주식회사 비정질 ＺｎＯ계 ＴＦＴ
JP5127183B2 (ja) 2006-08-23 2013-01-23 キヤノン株式会社 アモルファス酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法
JP4231967B2 (ja) * 2006-10-06 2009-03-04 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、その製造方法、透明導電膜、およびそれを用いて得られる太陽電池
JP5237557B2 (ja) 2007-01-05 2013-07-17 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5143410B2 (ja) * 2006-12-13 2013-02-13 出光興産株式会社 スパッタリングターゲットの製造方法
KR101699968B1 (ko) 2006-12-13 2017-01-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟 및 산화물 반도체막
US8384077B2 (en) 2007-12-13 2013-02-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Field effect transistor using oxide semicondutor and method for manufacturing the same
WO2009084537A1 (ja) 2007-12-27 2009-07-09 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. ａ－ＩＧＺＯ酸化物薄膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285760A (ja) * 2001-08-02 2008-11-27 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット、透明導電膜およびそれらの製造法
JP2008163442A (ja) * 2007-01-05 2008-07-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜
JP2008280216A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体、及び物理成膜用ターゲット
WO2009148154A1 (ja) * 2008-06-06 2009-12-10 出光興産株式会社 酸化物薄膜用スパッタリングターゲットおよびその製造法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012153491A1 (ja) * 2011-05-10 2012-11-15 出光興産株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法
US9206502B2 (en) 2011-05-10 2015-12-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. In—Ga—Zn oxide sputtering target and method for producing same
JPWO2018181716A1 (ja) * 2017-03-30 2020-05-14 出光興産株式会社 ガーネット化合物、酸化物焼結体、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタ、電子機器、およびイメージセンサー
JP7092746B2 (ja) 2017-03-30 2022-06-28 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタ、および電子機器
US11447421B2 (en) 2017-03-30 2022-09-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Garnet compound, oxide sintered compact, oxide semiconductor thin film, thin film transistor, electronic device and image sensor

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Publication number Publication date
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