CN102362004A - In-Ga-Zn-O系溅射靶 - Google Patents

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Abstract

一种溅射靶，其由氧化物烧结体构成，所述氧化物烧结体含有In、Ga以及Zn，并且具备In的含量比周围多的组织、和Ga以及Zn的含量比周围多的组织。

Description

In-Ga-Zn-O系溅射靶
技术领域
本发明涉及氧化物半导体和透明导电膜等氧化物薄膜制作用、特别是薄膜晶体管制作用的溅射靶。
背景技术
由氧化铟、氧化锌、氧化镓构成的非晶质的氧化物膜具有可见光透射性，并且，从导电体、半导体至绝缘体具有宽的电特性，因此，作为透明导电膜和(在薄膜晶体管等中使用的)半导体膜备受瞩目。
作为上述氧化物膜的成膜方法，有溅射、脉冲激光沉积(PLD)、蒸镀等物理成膜、和溶胶法等化学成膜，但作为能够在比较低的温度下大面积均匀地成膜的方法，以溅射法等物理成膜为中心进行研究。
在通过溅射等物理成膜形成氧化物薄膜时，为了均匀、稳定、高效(以高成膜速度)地成膜，通常使用由氧化物烧结体构成的靶。
作为代表的氧化物膜(导电膜、半导体膜)，可以列举例如：由氧化铟、氧化锌、氧化镓构成的氧化物膜。作为用于制作这些氧化物膜(通常为非晶质膜)的靶(主要是溅射靶)，以InGaZnO4、In2Ga2ZnO7等同系结构的结晶型为中心进行研究。
例如，在专利文献1～4中公开了含有InGaZnO4(InGaO3(ZnO))的同系结构的靶。但是，由于同系结构难以产生氧欠缺，因此，需要进行高温下的还原处理，产生氧欠缺，从而降低电阻(专利文献1)。因此，对不生成绝缘性高的Ga2O3结晶相的制造法(专利文献3)、添加正四价金属等的方法(专利文献4)、由InGaZnO4的六方晶层状化合物与ZnGa2O4的尖晶石结构的混合物构成的靶(专利文献4)进行了研究。但是，存在效果有限、构成元素增加而难以管理等课题。
另一方面，进行了改变氧化铟、氧化锌以及氧化镓的组成比来制作各种薄膜晶体管的研究(专利文献5)。但是，对于各组成中的靶的研究并不充分，因此，比电阻还是很高。另外，公开了使用金属组成比In∶Ga∶Zn＝30∶15∶55的In-Ga-Zn-O烧结体形成非晶质氧化物半导体膜以及薄膜晶体管的例子(专利文献6)。但是，存在薄膜的Ga的含有比率极端减少约为靶的Ga的含有比率的三分之二的问题。这启示靶的性状不适合，但并没有进行关于靶性状或其改善的研究。
专利文献1：日本特许3644647号公报
专利文献2：日本特开2007-73312号公报
专利文献3：日本特开2007-223849号公报
专利文献4：WO2008/072486
专利文献5：WO2009/075281
专利文献6：日本特开2008-53356号公报
发明内容
本发明的目的在于提供即使不进行还原处理、比电阻也低的氧化物半导体膜形成用的靶。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，发现含有In、Ga以及Zn的氧化物靶包含In的含量比周围多的组织(以下称为富含In的组织)时，即使不进行还原处理、特别是高温下的还原处理，也能够制作比电阻低的靶。这推测是由于，通过包含富含In的组织，容易产生氧欠缺。另外发现，通过选定元素的组成比(原子比)和制造条件，能够在含有In、Ga以及Zn的氧化物烧结体中生成富含In的组织。另外，该靶由于In的含量少，因此，与ITO等大量含有In的靶相比，溅射时的结核产生极少，也可以期待降低在制作薄膜晶体管时由于结核引起的异常放电等而产生的颗粒引起的不良情况。
另外发现，使用由该氧化物烧结体构成的靶制作的半导体元件、特别是薄膜晶体管具有优良的TFT特性，能够制造适于半导体元件的制作的溅射靶，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下的溅射靶、其制造方法以及半导体元件的制造方法。
1.一种溅射靶，其由氧化物烧结体构成，所述氧化物烧结体含有In、Ga以及Zn，并且具备与周围相比In的含量多的组织、和与周围相比Ga以及Zn的含量比多的组织。
2.根据上述1所述的溅射靶，其中，所述In的含量多的组织的氧含量比周围的组织少。
3.根据上述1或2所述的溅射靶，其中，所述In的含量多的组织具有15μm以上的连结结构。
4.根据上述1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由InGaZnO4表示的同系结构。
5.根据上述1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由ZnGa2O4表示的尖晶石结构。
6.根据上述1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构。
7.根据上述1～6中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式，
0.20≤In/(In+Ga+Zn)≤0.70
0.01≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.05≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60。
8.根据上述7所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式，
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.45
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.40
In/(In+Ga)＜0.60。
9.根据上述7所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式，
In/(In+Ga+Zn)≤0.65
0.10≤Ga/(In+Ga+Zn)
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)
0.60≤In/(In+Ga)
0.51≤In/(In+Zn)。
10.根据上述1～9中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体还以满足下述式的原子比含有Sn，
0.0001＜Sn/(In+Ga+Zn+Sn)＜0.10。
11.根据上述1～9中任一项所述的溅射靶，其实质上仅含有In、Ga、Zn以及O。
12.一种上述5所述的溅射靶的制造方法，其中，包括：对包含具有由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的氧化物的成形体进行烧结的工序。
13.一种半导体元件的制造方法，其中，包括：使用上述1～11中任一项所述的溅射靶形成氧化物膜的工序。
根据本发明，即使不进行还原处理，也能够提供比电阻低的氧化物半导体膜形成用的靶。
根据本发明，能够提供具有优良的成膜性的溅射靶、特别是氧化物半导体膜形成用的溅射靶。
附图说明
图1是表示使用由实施例1得到的靶而制作的沟道截断环型薄膜晶体管的构成的示意图。
图2是表示由实施例4制作的氧化物利用EPMA测定的In、Ga、Zn的分散MAP的显微镜照片。
图3是表示由实施例4制作的氧化物烧结体利用EPMA测定的In、Ga、Zn、O的分散MAP的显微镜照片。
图4是表示由实施例4制作的氧化物烧结体的In、Ga、Zn、O的分散MAP 中的富含In的组织的连结结构的显微镜照片。
图5是表示由实施例4制作的氧化物烧结体的富含In的组织的长宽比的算出例的显微镜照片。
图6是表示本发明中得到的由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构的通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图的一个例子。
图7是表示推定新型结晶结构的结构式In1.5Ga0.5Zn2O5的过程的图。
图8是表示由实施例1得到的氧化物烧结体通过X射线衍射测定(Cukα射线)而得到的图。
图9是表示由实施例2得到的氧化物烧结体通过X射线衍射测定(Cukα射线)而得到的图。
图10是表示由实施例3得到的氧化物烧结体通过X射线衍射测定(Cukα射线)而得到的图。
图11是表示由实施例6得到的氧化物烧结体通过X射线衍射测定(Cukα射线)而得到的图。
图12是表示由实施例1制作的氧化物烧结体利用EPMA测定的In、Ga、Zn、O的分散MAP的显微镜照片。
图13是表示由实施例2制作的氧化物烧结体利用EPMA测定的In、Ga、Zn、O的分散MAP的显微镜照片。
具体实施方式
本发明的溅射靶(以下称为本发明的靶)的特征在于，由氧化物烧结体构成，所述氧化物烧结体含有In、Ga以及Zn，并且具备In的含量比周围多的组织、和Ga以及Zn的含量比周围多的组织。
如果具备富含In的组织，则即使不进行还原处理，降低比电阻也很容易。
富含In的组织是指In的含量比周围多的组织。
富含Ga、Zn的组织是指Ga以及Zn的含量均比周围多的组织。通过具备富含Ga、Zn的组织，能够期待抑制由显示Ga单独区域引起的高电阻化。
另外，也能够期待抑制由Ga单独区域的生成引起的靶组成和通过溅射制作的膜的组成比的不同或异常放电的产生。
通过使用电子探测显微分析仪(EPMA)的In、Ga、Zn、O的分散MAP，能够确认具备富含In的组织、以及富含Ga、Zn的组织。
例如，将后述由实施例4得到的氧化物烧结体的In、Ga、Zn、O的分散MAP示于图2。如图2可知，在构成本发明的靶的氧化物烧结体中，形成富含In的组织和富含Ga、Zn的组织混合存在的状态。
利用EPMA的测定，例如可以通过下述装置、条件进行测定。
装置名：日本电子株式会社
JXA-8200
测定条件
加速电压：15kV
照射电流：50nA
照射时间(每1点的)：50mS
构成本发明的靶的氧化物优选具有氧欠缺。氧欠缺量优选在3×10-5～3×10-1的范围、更优选在1×10-4～1×10-1的范围。如果在上述范围内，则比电阻容易下降。
氧欠缺量是指将从化学计量的氧离子的数目中减去1摩尔的氧化物结晶中含有的氧离子的数目而得到的值用摩尔单位表示的值。氧化物结晶中含有的氧离子的数目，例如，可以通过用红外吸收光谱测定使氧化物结晶在碳粉末中加热而生成的二氧化碳的量来计算。另外，化学计量的氧离子的数目可以由氧化物结晶的质量计算出。
氧欠缺量可以由烧结条件、烧结时、升温时、降温时的气氛等进行调节。另外，也可以在烧结后通过实施还原处理等进行调节。另外，具备富含In的组织时，在烧结后即使不进行还原处理，将氧欠缺量调节到上述范围内也很容易。
本发明的靶中，所述In的含量多的组织(富含In的组织)的氧含量优选比周围组织少。
富含In的组织的周围组织是指包围富含In的组织的富含Ga、Zn的组织、其他组织。
富含In的组织的氧含量比富含Ga、Zn的组织和其他组织的氧含量少，可以通过使用EPMA的In、Ga、Zn、O的分散MAP进行确认。例如，在表示后述由实施例4得到的氧化物烧结体的In、Ga、Zn、O的分散MAP的图3中可知，如果比较各组织，则富含In的组织的氧含量比周围组织少。
本发明的靶中，优选所述In的含量多的组织(富含In的组织)具有15μm以上的连结结构。
富含In的组织具有15μm以上的连结结构，可以通过使用EPMA的In、Ga、Zn、O的分散MAP进行确认。
例如，将后述由实施例4得到的氧化物烧结体的EPMA图像的扩大图示于图4。图4中的用点线表示的部分为富含In的组织的连结结构。
通过富含In的组织形成15μm以上的长度的连结结构，传过富含In的组织进行导电，由此，能够降低比电阻。
连结结构的长度更优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。
连结结构的宽度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。
长度15μm以上的连结结构的长宽比优选为1.5以上，更优选为2以上，特别优选为3以上。
另外，连结结构的长度和宽度是指与连结结构外切的椭圆形的长轴和短轴。另外，将长轴÷短轴作为长宽比。可以期待连结结构的长宽比越高，比电阻越降低。将后述由实施例4得到的靶中的长宽比的测定的一个例子示于图5。
连结结构的长度、宽度、长宽比，是从EPMA的照片中随机选择20个连结结构取平均。
本发明的靶中，优选上述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由InGaZnO4表示的同系结构。
包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由InGaZnO4表示的同系结构，可以通过X射线衍射测定(XRD)确认。例如，可以在下述装置、条件下测定。
X射线衍射测定(XRD)
装置：理学株式会社制Ultima-III
X射线：Cu-Kα射线(波长1.5406
Figure BDA0000093413540000071
、用石器单色器进行单色化)
2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
加样间隔：0.02°
狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
由In2O3表示的方铁锰矿结构(或者稀土氧化物C型的结晶结构)为具有(Th 7，Ia3)的空间组的立方晶系，也是指Mn2O3(I)型氧化物结晶结构。Sc2O3、Y2O3、Tl2O3、Pu2O3、Am2O3、Cm2O3、In2O3、ITO(In2O3中掺杂有约10wt％以下的Sn的物质)显示出该结晶结构(“透明导电膜的技术”、日本学术振兴会透明氧化物光/电子材料第166委员会编(平成11年3月30日、オ一ム公司))。显示出由In2O3表示的方铁锰矿结构(稀土氧化物C型的结晶结构)，可以通过X射线衍射示出JCPDS卡No.6-0416的图案来确认。
稀上氧化物C型的结晶结构为如下结构：为了使化学计量比为M2X3，从由MX2(M：阳离子、X：阴离子)表示的化合物的结晶结构的一个萤石型结晶结构中除去阴离子的四个中的一个。相对于阳离子，阴离子(通常氧化物的情况下为氧)为6配位，残余的二个阴离子位置空出来(空出来的阴离子位置也称为准离子位置)(上述的“透明导电膜的技术”)。在阳离子上氧(阴离子)6配位的稀土氧化物C型的结晶结构具有氧八面体共棱结构。如果具有氧八面体共棱结构，则作为阳离子的p金属的ns轨道互相重合而形成电子的传导路径，有效质量变小，显示出高电子迁移率。
由In2O3表示的方铁锰矿结构(稀土氧化物C型的结晶结构)如果在X射线衍射中示出JCPDS卡片No.6-0416的图案，则化学计量比也可以从M2X3偏离。即，可以为M2O3-d。
由InGaO3(ZnO)m(m为1～20的整数)表示的结晶结构的m＝1的情况为InGaO3(ZnO)。由InGaO3(ZnO)m(m为1～20的整数)表示的结晶结构，被称为“六方晶层状化合物”或者“同系相的结晶结构”，是将不同物质的结晶层重叠几层而得到的具有长周期的“自然超晶格”结构构成的结晶。结晶周期或各薄膜层的厚度为纳米程度时，通过这些各层的化学组成和层的厚度的组合，得到与单一的物质或均匀地混合有各层的混晶的性质不同的同有特性。关于同系相的结晶结构，例如由粉碎靶而得到的粉末或者靶直接测定的X射线衍射图形与由组成比推定的同系相的结晶结构X射线衍射图形一致，因此能够确认。具体而言，由于与从JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片得到的同系相的结晶结构X射线衍射图形一致，因此能够确认。InGaO3(ZnO)的情况下为JCPDS卡片No.38-1104。
由In2O3表示的方铁锰矿结构的晶格常数a优选为10.14以下，更优选为10.10以下，特别优选为10.08以下。晶格常数a通过XRD的拟合求得。如果晶格常数小，则通过迁移率的提高，可以期待降低比电阻。
本发明的靶中，优选上述氧化物烧结体包含有由In2O3表示的方铁锰矿结构和由ZnGa2O4表示的尖晶石结构。
由ZnGa2O4表示的结晶结构如果在X射线衍射中示出JCPDS卡片No.38-1240图案，则化学计量比也可以偏移。即，可以为ZnGa2O4-d。氧欠缺量d优选为3×10-5～3×10-1的范围。D可以通过烧结条件、烧结时、升温时、降温时的气氛等进行调节。另外，也可以通过在烧结后进行还原处理等来调节。
本发明的靶中，优选上述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构。
由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构为含有铟元素(In)、镓元素(Ga)、以及锌元素(Zn)的In-Ga-Zn系氧化物，其特征在于，满足下述条件1。优选还满足条件2，特别优选还满足条件3。
条件1：在通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图中，在下述A～E区域观测到衍射峰。
A.入射角(2θ)＝7.0°～8.4°(优选为7.2°～8.2°)
B.2θ＝30.6°～32.0°(优选为30.8°～31.8°)
C.2θ＝33.8°～35.8°(优选为34.3°～35.3°)
D.2θ＝53.5°～56.5°(优选为54.1°～56.1°)
E.2θ＝56.5°～59.5°(优选为57.0°～59.0°)
条件2：在2θ为30.6°～32.0°(上述区域B)以及33.8°～35.8°(上述区域C)的位置处观测到的衍射峰中的一个为主峰，其他为副峰。
另外，主峰是2θ在5～80°的范围内强度最强的峰(峰高高的峰)，副峰是强度第二强的峰(峰高高的峰)。
条件3：在通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图中，在下述F～K的区域观测到衍射峰。
F.2θ＝14.8°～16.2°(优选为15.0°～16.0°)
G.2θ＝22.3°～24.3°(优选为22.8°～23.8°)
H.2θ＝32.2°～34.2°(优选为32.7°～33.7°)
I.2θ＝43.1°～46.1°(优选为43.6°～45.6°)
J.2θ＝46.2°～49.2°(优选为46.7°～48.7°)
K.2θ＝62.7°～66.7°(优选为63.7°～65.7°)
将由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图的例子示于图6。
满足上述条件的氧化物结晶，并不在JCPDS(Joint Committee ofPowder Diffraction Standards)卡片中，是至今尚未确认的新型的结晶。
由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构的X射线衍射图与由InGaO3(ZnO)2(JCPDS：40-0252)表示的结晶结构以及由In2O3(ZnO)2(JCPDS：20-1442)表示的结晶结构类似。但是，该氧化物具有InGaO3(ZnO)2特有的峰(上述区域A的峰)、以及In2O3(ZnO)2特有的峰(上述区域D以及E的峰)，并且，具有在InGaO3(ZnO)2以及In2O3(ZnO)2中观测不到的峰(上述区域B)。因此，可以判断具有与InGaO3(ZnO)2、In2O3(ZnO)2均不同的新的周期性。即，由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构的氧化物与InGaO3(ZnO)2以及In2O3(ZnO)2不同。
关于上述区域B的峰，该峰位于In2O3(ZnO)2与InGaO3(ZnO)2的主峰之间、即位于31°附近与32°附近之间。因此，与InGaO3(ZnO)2的主峰相比向低角度一侧偏移(认为晶格间距变宽)，与In2O3(ZnO)2的主峰相比向高角度一侧偏移(认为晶格间距变窄)。
可以认为该结晶结构与InGaO3(ZnO)2(JCPDS：40-0252)的结晶结构以及In2O3(ZnO)2(JCPDS：20-1442)的结晶结构类似。
将基于上述公知的结晶结构推定上述新型结晶结构的结构式In1.5Ga0.5Zn2O5的过程示于图7。
本发明的靶中，优选上述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式。
0.20≤In/(In+Ga+Zn)≤0.70
0.01≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.05≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60
如果在上述范围之外，则难以生成富含In的组织和富含Ga、Zn的组织这二层。
另外，在形成薄膜晶体管的情况下，In/(In+Ga+Zn)低于0.20时，有可能迁移率降低。超过0.70时，有可能达到常导通状态。
在Ga/(In+Ga+Zn)低于0.01时，有可能耐湿性降低，或者有可能光电流增加。超过0.50时，有可能迁移率降低。
在Zn/(In+Ga+Zn)低于0.05时，有可能湿式蚀刻时残渣增加。超过0.60时，有可能耐湿性降低。或在湿式蚀刻时蚀刻速度变得过快，从而有可能难以控制。
另外，如果在下述范围内，则在制作薄膜晶体管时迁移率增高。另外，在所得到的氧化物烧结体中容易生成富含In的组织和富含Ga、Zn的组织。
0.51≤In/(In+Zn)
进一步优选为：
0.35≤In/(In+Ga+Zn)≤0.60
0.15≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.45
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45
进而，划分为区域1和区域2。
区域1
In/(In+Ga)＜0.60
区域2
0.60≤In/(In+Ga)
区域1特别优选为下述范围。
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.45
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.40
In/(In+Ga)＜0.60
区域2特别优选为下述范围。
In/(In+Ga+Zn)≤0.65
0.10≤Ga/(In+Ga+Zn)
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)
0.60≤In/(In+Ga)
0.51≤In/(In+Zn)
如果在上述区域1或者区域2的范围内，则更加容易生成富含In的组织和富含Ga、Zn的组织这二层。
在制作薄膜晶体管时，在能够期待光电流少、耐化学品性提高、难以达到常导通状态等优点的方面，优选区域1。
关于区域1，另外在上述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式的情况下，能够进一步抑制光电流的增加和耐化学品性的降低，因此，可以降低制造工艺的制约。
0.30≤In/(In+Ga+Zn)
Zn/(In+Ga+Zn)≤0.35
In/(In+Ga)＜0.56
为了制作区域1的溅射靶，烧结优选在1100～1380℃下进行1～100小时。烧结温度更优选为1200～1350℃，特别优选为1250～1320℃。如果在1380℃以上，则有可能失去由In2O3表示的方铁锰矿结构。另外，有可能Zn(锌)蒸发而组成比偏离、靶的比电阻增高、产生预料之外的结晶型、烧结需要大量能量从而成本增高等。如果低于1100℃，则有可能相对密度降低、比电阻增高、烧结浪费时间从而成本增高等。
升温速度(室温～400℃)优选为5℃/分钟以下，更优选为0.2～3℃/分钟，特别优选为0.4～1℃/分钟。
另外，从均匀性增加、难以产生裂纹的观点出发，特别优选设置在600～1100℃之间逗留0.2小时以上且10小时以下的升温的保持时间，使其进行2阶段以上的阶段性升温。
在制作靶时，在能够削减作为稀有资源的Ga的使用量、即使没有限制原料的比表面积等也能够抑制作为高电阻物质的Ga2O3的生成、容易降低靶的比电阻等方面，以及在制作薄膜晶体管时，在能够期待迁移率高、S值小等优点的方面，优选为区域2。
关于区域2，在上述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比还满足下述式的情况下，能够比较地抑制光电流的增加和耐化学品性的降低，因此，能够降低在结构方面的制约。
0.20＜Ga/(In+Ga+Zn)
Zn/(In+Ga+Zn)＜0.30
为了制作区域2的溅射靶，烧结优选在1100～1600℃下进行1～100小时。烧结温度更优选为1200～1490℃，特别优选为1300～1480℃。如果为1600℃以上，则有可能Zn(锌)蒸发而组成比偏离、靶的比电阻增高、产生预料之外的结晶型、烧结需要大量能量从而成本增高等。如果为1100℃以下，则有可能相对密度降低、比电阻增高、烧结浪费时间从而成本增高等。
升温速度(室温～400℃)优选为5℃/分钟以下，更优选为0.2～3℃/分钟，特别优选为0.4～1℃/分钟。升温速度(400℃～烧结温度)优选为5℃/分钟以下，更优选为0.2～3℃/分钟，特别优选为0.4～1℃/分钟。
另外，从均匀性增加、难以产生裂纹的观点出发，特别优选设置在600～1100℃之间逗留0.2小时以上且10小时以下的升温的保持时间，使其进行2阶段以上的阶段性升温。
本发明的靶只要在不损害本发明的效果的范围内，则可以含有上述In、Ga、Zn以外的金属元素、例如Sn、Ge、Si、Ti、Zr以及Hf等。
本发明的靶中，从通过含有Sn而能够期待降低In的含量多的组织的电阻、有时能够容易生成In的含量多的组织、容易控制由于锡的低级氧化物的生成而产生的比电阻的上升或电阻高的锡化合物的生成等观点出发，上述氧化物烧结体优选以满足下述式的原子比计还含有Sn。
0.0001＜Sn/(In+Ga+Zn+Sn)＜0.10
另外，在制作反向通道蚀刻型薄膜晶体管时，从能够期待半导体层的膜厚的均匀性提高的优点方面出发，优选为下述范围。
0.01＜Sn/(In+Ga+Zn+Sn)＜0.05
更优选满足下述式。
0.015≤Sn/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.045
特别优选满足下述式。
0.02≤Sn/(In+Ga+Zn+Sn)≤0.04
本发明的靶优选实质上仅含有In、Ga、Zn以及O或者仅含有In、Ga、Zn、Sn以及O。
实质上仅含有上述元素，是指除了制造工序中不可避免地进入的杂质以外不含有添加元素。具体而言，上述元素以外的元素的浓度低于10ppm。
如果实质上仅含有上述元素，则具有抑制制造时要管理的元素数目从而能够使管理简化的优点。
构成本发明的靶的烧结体的相对密度优选为95％以上，更优选为96％以上，特别优选为97％以上。如果低于95％，则有可能靶容易破裂、或容易产生异常放电。相对密度是指相对于由加重平均计算出的理论密度相对地计算出的密度。由各原料的密度的加重平均计算出的密度为理论密度，将其设为100％。
比电阻优选为0.01mΩcm以上且20mΩcm以下，更优选为0.1mΩcm以上且10mΩcm以下，特别优选为0.2mΩcm以上且5mΩcm以下。如果比电阻超过20mΩcm，则长时间持续进行DC溅射时，由于异常放电而产生火花，有时靶破裂，或者随火花飞出的粒子附着在成膜基板上，使作为氧化物半导体膜的性能降低。如果比电阻为小于0.01mΩcm的电阻值，则靶的电阻比颗粒的电阻小，有可能由于飞散的颗粒而引起异常放电。
本发明的溅射靶的制造方法(以下称为本发明的靶制造方法)，优选制作将以In为主成分的氧化物粉体和以Ga以及Zn为主成分的氧化物粉体作为原料的成形体，并进行烧结。
通过采取上述制造方法，容易得到由In的含量多的组织和Ga以及Zn的含量多的组织构成的靶。
例如，通过对包含具有由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的氧化物的成形体进行烧结，能够得到包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的本发明的靶。
例如，从具有由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的氧化物粉末和具有由In2O3表示的方铁锰矿结构的氧化物粉末出发，制作包含具有由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的氧化物和具有由In2O3表示的方铁锰矿结构的氧化物的成形体，如果对该成形体进行烧结，则难以生成由In2O3表示的方铁锰矿结构和由ZnGa2O4表示的尖晶石结构以外的结构的氧化物，从而具有能够稳定地制作包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的氧化物烧结体的优点。
作为原料的具有由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的氧化物，例如可以如下制造。
以Zn与Ga的原子比为1∶2的比例混合ZnO粉以及Ga2O3粉，进行烧成，合成具有由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的粉体。或者同样地以Zn与Ga的原子比为1∶2的比例将ZnO粉以及Ga2O3粉混合、预烧后，再进行粉碎。
<靶的各制造工序的说明>
(1)配合工序
配合工序是混合作为溅射靶的原料的金属氧化物的工序。
作为原料，使用铟化合物的粉末、镓化合物的粉末、锌化合物的粉末等粉末。作为铟的化合物，可以列举例如氧化铟、氢氧化铟等。作为镓的化合物，可以列举例如氧化镓、氢氧化镓等。作为锌的化合物，可以列举例如氧化锌、氢氧化锌等。作为各化合物，从烧结的容易性、副生成物残存的难度出发，优选氧化物。
另外，原料的纯度通常为2N(99质量％)以上、优选3N(99.9质量％)以上、特别优选4N(99.99质量％)以上。纯度低于2N时，有可能耐久性降低，用于液晶显示器时在液晶侧进入杂质，引起烧结。
作为原料的一部分优选使用金属锌(锌粉末)。如果使用锌粉末作为原料的一部分，则能够降低白斑的生成。
优选将金属氧化物等用于靶的制造的原料混合，使用通常的混合粉碎机例如湿式球磨机和珠磨机或者超声波装置，进行均匀地混合、粉碎。
在使用湿式球磨机的情况下，混合粉碎的时间通常为0.5～60小时、优选为6～48小时、更优选为8～36小时。如果低于0.5小时，则有可能产生原料的分散不良、以及白斑或黑点等外观不良。如果超过60小时，则有可能在混合时反应而产生预料之外的结晶型。
氧化铟、氧化镓以及氧化锌的比表面积(BET比表面积)通常分别为3～18m2/g、3～18m2/g、3～18m2/g，优选分别为7～16m2/g、7～16m2/g、3～10m2/g，更优选分别为7～15m2/g、7～15m2/g、4～10m2/g，特别优选分别为11～15m2/g、11～15m2/g、4～5m2/g。如果比表面积过小，则有可能在烧结体中各种元素的凝聚体生长、原料粉末的结晶型残存、生成预料之外的结晶型而使性状发生变化等。如果比表面积过大，则有可能生成预料之外的结晶型而使性状发生变化、引起分散不良从而产生外观不良和特性的不均等。作为靶的原料的各金属化合物的比表面积(BET比表面积)可以通过JIS Z 8830中记载的方法进行测定。
(2)预烧工序
预烧工序是在得到作为溅射靶的原料的化合物的混合物之后、对该混合物进行预烧、根据需要设定的工序。
进行预烧时，提高密度变得容易，因此优选，但有可能使成本提高。因此，更优选不进行预烧来提高密度。
预烧工序中，优选在500～1200℃、1～100小时的条件下对金属氧化物的混合物进行热处理。这是由于，在低于500℃或者不足1小时的热处理条件下，有时铟化合物和锌化合物、锡化合物的热分解变得不充分。另一方面是由于，在热处理条件超过1200℃的情况下或者超过100小时的情况下，有时引起粒子的粗大化。
因此，特别优选的是在800～1200℃的温度范围、2～50小时的条件下进行热处理(预烧)。
另外，在此得到的预烧物，优选在下述的成形工序以及烧成工序之前进行粉碎。
(3)成形工序
成形工序是对金属氧化物的混合物(设定上述预烧工序的情况下为预烧物)进行加压成形而得到成形体的工序。通过该工序，成形为作为靶优选的形状。将设定预烧工序的情况下得到的预烧物的微粉进行造粒后，可以通过加压成形成形为期望的形状。
作为本工序中能够使用的成形方法，可以列举例如模具成形、浇铸成形、注射成形等，为了得到烧结密度高、比电阻小、均质的烧结体(靶)，优选通过冷等静压(CIP)、热等静压(HIP)等进行成形。如果为单纯的加压成形(单轴加压)，则压力上产生不均，有可能生成预料之外的结晶型。
另外，在加压成形(单轴加压)后，如果进行冷等静压(CIP)、热等静压(HIP)等并设定2阶段以上的成形工序，则在提高重现性方面优选。
在使用CIP(冷等静压、或者等静压加工装置)的情况下，优选在面压800～3000kgf/cm2下保持0.5～20分钟。另外，如果面压为800kgf/cm2以下，则有可能烧结后的密度不提高或者电阻增高。如果面压为3000kgf/cm2以上，则有可能装置变得过大，变得不经济。如果保持时间为0.5分钟以下，则有可能烧结后的密度不提高或者电阻增高。如果为20分钟，则有可能过度浪费时间，变得不经济。
另外，成形处理时，可以使用聚乙烯醇和甲基纤维素、聚蜡、油酸等成形助剂。
成形体的厚度通常为6mm以上、优选为8mm以上、特别优选为10mm以上。低于6mm时，由于在烧结时收缩而变得过薄，因此，有可能产生导热率的不均而生成预料之外的结晶型，结晶粒径变得过大。
(4)烧结工序
烧结工序是对由上述成形工序得到的成形体进行烧成的工序。
作为此时的烧结条件，优选在氧气气氛或者氧气加压下进行。本发明中，氧气气氛是指含有氧气50％以上的气氛，氧气加压下是指，在含有氧气90％以上(优选98％以上)的气氛中，优选以1～5气压、进一步优选以2～4气压加压。如果在没有充分含有氧气的气氛下进行烧结，则产生ZnO等的升华，或者成为氧化状态不充分的状态，无法充分提高所得到的靶的密度，有时不能充分抑制溅射时异常放电的产生。
烧结根据作为目标的烧结体的结晶结构在上述条件下进行即可，通常在1100～1600℃下进行1～100小时。更优选为1200～1490℃，特别优选为1300～1480℃。如果在1600℃以上，则有可能Zn(锌)蒸发而组成比偏离、靶的比电阻增高、产生预料之外的结晶型、烧结需要大量能量从而成本增高等。如果为1100℃以下，则有可能相对密度降低、比电阻增高、烧结浪费时间从而成本增高等。
另外，烧成时的降温速度(冷却速度)通常为4℃/分钟以下、优选为2℃/分钟以下、更优选为1℃/分钟以下、进一步优选为0.8℃/分钟以下、特别优选为0.5℃/分钟以下。如果为4℃/分钟以下，则容易得到本发明的结晶型。另外，在降温时难以产生裂纹。
另外，可以在升温过程中固定为一次升温，在保持温度下保持，并以2阶段以上进行烧结。
(5)还原工序
还原工序是为了在整个靶中降低由上述烧结工序得到的烧结体的体积电阻而进行还原处理、根据需要设定的工序。
作为在本工序中能够应用的还原方法，可以列举例如：利用还原性气体的方法、利用真空烧成或者惰性气体的还原等。
在利用还原性气体的还原处理时，可以使用氢气、甲烷、一氧化碳、或者这些气体与氧气的混合气体等。
利用在惰性气体中的烧成的还原处理时，可以使用氮气、氩气、或者这些气体与氧气的混合气体等。
本发明中，优选不进行还原处理(氩气或氮气等惰性气体气氛、氢气气氛、或者真空或低压下的热处理)。如果进行还原处理，则有可能产生表面部与深部的电阻值的差异或者使该差异增宽。
另外，关于本发明的靶，即使不进行还原处理，比电阻也低，因此通常不需要进行还原处理。
(6)加工工序
加工工序是将上述进行烧结得到的烧结体进一步切削加工成适合溅射装置中的安装的形状、另外用于固定背板等安装用夹具的、根据需要设定的工序。
研削前的烧结体的厚度优选为5.5mm以上，更优选为6mm以上，特别优选为8mm以上。研削通常单面为0.2mm以上、优选0.5mm以上、进一步优选2mm以上。制作厚度厚的烧结体，通过充分进行研削，具有能够制作均质的靶的优点。
为了将氧化物烧结体形成溅射靶原材料，例如用平面研削盘对该烧结体进行研削，形成表面粗糙度Ra为5μm以下的原材料。在此，也可以对溅射靶的溅射面进一步实施镜面加工，使平均表面粗糙度Ra为1000埃以下。该镜面加工(研磨)可以使用机械研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨与化学研磨的并用)等已知的研磨技术。例如用固定磨粒抛光机(抛光液：水)抛光至#2000以上，或者用游离磨粒研磨机(研磨材料：SiC糊等)进行研磨后，将研磨材料换为金刚石糊进行研磨，由此可以得到。对于这样的研磨方法没有特别的限制。靶的厚度通常为2～20mm、优选为3～12mm、特别优选为4～6mm。另外，优选表面利用200～10000号的金刚石磨粒进行精加工，特别优选利用400～5000号的金刚石磨粒进行精加工。如果使用小于200号、或者大于10000号的金刚石磨粒，则有可能靶容易破裂。优选靶的表面粗糙度Ra为0.5μm以下，具有无方向性的研削面。如果Ra大于0.5μm、或在研磨面具有方向性，则有可能引起异常放电、或产生颗粒。
通过将上述靶材料接合到背板上，得到溅射靶。另外，可以将多个靶材料安装到一个背板上而实质上形成一个靶。
接着，在清洗处理中可以使用鼓风或者流水清洗等。通过鼓风除去异物时，用吸尘器从喷嘴的对面一侧进行吸气时，可以更有效地除去。另外，由于以上的鼓风和流水清洗存在限界，因此，也可以进一步进行超声波清洗等。对于该超声波清洗，在频率25～300KHz之间使其多次振荡而进行的方法是有效的。例如在频率25～300KHz之间每隔25KHz使12种频率多次振荡来进行超声波清洗即可。
使用本发明的靶而制作的氧化物半导体膜，作为薄膜晶体管的半导体层(沟道层)有用。所得到的薄膜晶体管显示出迁移率高、S值低、光电流小等优良的TFT特性。
本发明的半导体元件的制造方法，其特征在于，包括：使用上述本发明的溅射靶形成氧化物膜的工序。
使用本发明的靶制作的氧化物膜的空穴迁移率高，显示出适于作为半导体使用的载体密度。
通过本发明的半导体元件的制造方法制造的半导体元件，特别是作为薄膜晶体管有用。
实施例
实施例1
(1)靶的制作
在下述条件下制作靶。
(a)原料
In2O3、纯度4N、亚洲物性材料公司制
Ga2O3、纯度4N、亚洲物性材料公司制
ZnO、纯度4N、高纯度化学公司制
(b)混合：用球磨机混合24小时。
(c)造粒：自然干燥
(d)成形：
加压成形、面压400kgf/cm2、保持1分钟
CIP(等静压加工装置)、面压2000kgf/cm2、保持1分钟
(e)烧结：电炉
升温速度1℃/分钟
烧结温度1400℃
烧结时间20小时
烧结气氛大气
(f)后处理：没有进行还原条件下的热处理。
(g)加工：将厚度6mm的烧结体研削、研磨至厚度5mm。
另外，用金刚石切割机切割上下面、侧边，用平面研削盘对表面进行研削，从而得到表面粗糙度Ra为5μm以下的靶材料。
(h)对所得到的靶用烧结体的表面进行鼓风，再进行3分钟超声波清洗后，用铟焊料接合在无氧铜制的背板上，形成靶。靶的表面粗糙度Ra为0.5μm以下，具有无方向性的研削面。
(2)靶用烧结体的评价
所得到的靶用烧结体的评价通过下述方法进行。
(a)元素组成比(原子比)
通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)测定。
(b)比电阻
使用电阻率计(三菱化学株式会社制、ロレスタ)，根据四探针法(JISR1637)测定，将10个部位的平均值作为比电阻值。
(c)相对密度(％)
从由原料粉末的密度计算的理论密度、和用阿基米德法测定的烧结体的密度出发，用下述计算式计算。
相对密度(％)＝(用阿基米德法测定的密度)÷(理论密度)×100
(d)X射线衍射测定(XRD)
在下述条件下直接测定靶用烧结体的表面，确定结晶型。
·装置：理学株式会社制Ultima-III
·X射线：Cu-Kα射线(波长1.5406
Figure BDA0000093413540000201
、用石墨单色器单色化)
·2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
·加样间隔：0.02°
·狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
(e)电子探测显微分析仪(EPMA的测定)
切出靶表面部分，在下述条件下进行测定。
装置名：日本电子株式会社
JXA-8200
测定条件
加速电压：15kV
照射电流：50nA
照射时间(每1点的)：50mS
(f)外观(色斑)
北窗昼光下，从距离50cm的地方目视烧结体，分类如下。
A：几乎没有色斑
B：有若干色斑
C：具有色斑
另外，在烧结体上具有色斑的情况下，例如在使用靶时有可能难以进行其状态的判断。
利用EPMA的观测中，靶具有长度15μm以上的富含In的组织的连结结构。
另外，通过用红外吸收光谱测定在碳粉末中使其加热而生成的二氧化碳的量，从而计算出氧欠缺量。氧欠缺量为8×10-3。
另外，关于通过XRD求出的In2O3的方铁锰矿结构的晶格常数，晶格常数a＝10.074。
将通过由实施例1得到的靶表面的X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图示于图8。
(3)成膜评价
(A)成膜速度的稳定性(变动)
比较1000小时连续放电(成膜)前后的成膜速度。
将变动低于5％的情况评价为A，将5％以上且低于10％的情况评价为B，将10％以上的情况评价为C。
成膜速度(溅射速率)，通过用触针式表面形状测定器(株式会社小坂研究所ET3000)测定的膜厚除以成膜时间而求得。
(B)靶的成膜特性
(a)异常放电
测定由96小时连续成膜产生的异常放电次数。
将异常放电次数低于5次评价为A，将5次以上且低于20次评价为B，将20次以上评价为C。
(b)结核(结核产生密度)
如下进行评价。
从96小时连续成膜后的成膜后的溅射靶的照片中计算由结核被覆的面积，通过下式计算出产生密度。
结核产生密度＝结核产生面积÷溅射靶面积
其结果，从结核少开始依次用如下三个阶段评价。
10-2以内：A、10-1以内：B、超过10-1：C
(c)靶与薄膜的组成比的比较
使用通过溅射制作的薄膜，评价靶与薄膜的组成比的不同。薄膜的组成比通过ICP分析法分析而求得。靶与薄膜的组成比几乎相同(薄膜的各元素的组成比为靶的各元素的组成比的±2％以内)。
(4)TFT的制作
使用完成的溅射靶，制作图1所示的沟道截断环型薄膜晶体管1，进行评价。
基板使用带热氧化膜的硅基板10。将硅基板作为栅电极12，将热氧化膜(100nm)作为栅绝缘膜14。
接着，通过RF溅射法，使用由上述(1)制作的靶成膜后，通过湿式蚀刻形成厚度25nm的半导体膜(沟道层)20。之后，在大气中300℃下进行60分钟热处理。
本实施例中，投入RF功率为200W。成膜时的气氛为全压0.5Pa，此时的气流量比为Ar∶O2＝97∶3。另外，基板温度为50℃。
依次层叠厚度5nm的Mo、厚度50nm的Al和厚度5nm的Mo，通过光刻法(发射法)，形成源电极30以及漏电极32。
之后，在大气中、300℃下进行60分钟热处理，制作沟道长为40μm、沟道宽为40μm的沟道截断环型薄膜晶体管1。
(5)TFT的评价
薄膜晶体管的评价如下实施。
(a)迁移率(电场效果迁移率(μ))以及S值(V/decade)
使用半导体参数分析仪(ケ一スレ一4200)，在室温、遮光环境下测定。
(b)光电流的评价
比较光照射下和遮光环境下的测定，将阈值电压(Vth)的变动为2V以内的情况设为A、将超过2V的情况设为B，以二个阶段进行评价。
将靶与TFT的制作条件、评价结果示于表1-1。
实施例2～9以及比较例1～4
除了设定为表1-1或者表1-2的组成、条件以外，与实施例1同样地制作、评价靶以及TFT。将结果示于表1-1以及表1-2。
实施例10
以Zn与Ga的原子比为1∶2的比例混合ZnO粉以及Ga2O3粉，预烧后进行粉碎，使用所得到的原料粉末以及In2O3原料粉末形成成形体。成形体包含由ZnGa2O4表示的结晶型(通过X射线衍射进行分析确认)。除了使用该成形体设定为表1-1所示的组成、条件以外，与实施例1同样地制作、评价靶以及TFT。将结果示于表1-1。
将通过由实施例2、3以及6得到的靶表面的X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图示于图9～11。
将表示由实施例1以及2制作的氧化物烧结体利用EPMA测定的In、Ga、Zn、O的分散MAP的显微镜照片示于图12以及图13。将由实施例4制作的氧化物烧结体利用EPMA测定的显微镜照片示于图2～5。
另外，将表1-1以及表1-2中的X射线衍射中的结晶型与JCPDS卡片No.的对应关系示于表2。表1-1以及表1-2中的X射线衍射中的“-”表示无法确认XRD图案。
Figure BDA0000093413540000241
【表1-2】
Figure BDA0000093413540000251
【表2】
Figure BDA0000093413540000261
产业上利用的可能性
本发明的溅射靶由于比电阻低，因此不需要还原处理，能够降低成本。
本发明的溅射靶作为氧化物半导体膜形成用的靶有用。
根据本发明，能够提供具有优良的成膜性的溅射靶、特别是氧化物半导体膜形成用的溅射靶。
上述对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新型的启示以及效果的前提下对作为这些例示的实施方式和/或实施例加入多种变更，这是很容易的。因此，这些多种变更也包括在本发明的范围内。
该说明书中记载的文献的内容在此全部引用。

Claims (13)

1.一种溅射靶，其由氧化物烧结体构成，
所述氧化物烧结体含有In、Ga以及Zn，并且具备与周围相比In的含量多的组织、和与周围相比Ga以及Zn的含量多的组织。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述In的含量多的组织的氧含量比周围的组织少。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所述In的含量多的组织具有15μm以上的连结结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由InGaZnO4表示的同系结构。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由ZnGa2O4表示的尖晶石结构。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体包含由In2O3表示的方铁锰矿结构和由In1.5Ga0.5Zn2O5表示的同系结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式，
0.20≤In/(In+Ga+Zn)≤0.70
0.01≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.05≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60。
8.根据权利要求7所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式，
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.45
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.40
In/(In+Ga)＜0.60。
9.根据权利要求7所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Ga以及Zn的原子比满足下述式，
In/(In+Ga+Zn)≤0.65
0.10≤Ga/(In+Ga+Zn)
0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)
0.60≤In/(In+Ga)
0.51≤In/(In+Zn)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体还以满足下述式的原子比含有Sn，
0.0001＜Sn/(In+Ga+Zn+Sn)＜0.10。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的溅射靶，其实质上仅含有In、Ga、Zn以及O。
12.一种权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其中，包括：对包含具有由ZnGa2O4表示的尖晶石结构的氧化物的成形体进行烧结的工序。
13.一种半导体元件的制造方法，其中，包括：使用权利要求1～11中任一项所述的溅射靶形成氧化物膜的工序。
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