CN108546090A - 溅射靶、氧化物半导体薄膜及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种溅射靶，包含含有铟元素(In)、锡元素(Sn)、锌元素(Zn)及铝元素(Al)的氧化物，该氧化物包含InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物。

Description

溅射靶、氧化物半导体薄膜及它们的制造方法
本申请是申请日为2013年11月08日、申请号为201380052096.X、发明名称为“溅射靶、氧化物半导体薄膜及它们的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及溅射靶、使用该靶制作的薄膜及包含该薄膜的薄膜晶体管。
背景技术
薄膜晶体管(TFT)等电场效应型晶体管被广泛用作半导体存储器集成电路的单元电子元件、高频信号增幅元件、液晶驱动用元件等，现在，是最多地被实用的电子设备。其中，伴随近年来的显示装置的显著发展，在液晶显示装置(LCD)、电致发光显示装置(EL)、场发射显示器(FED)等各种显示装置中，作为对显示元件施加驱动电压来驱动显示装置的开关元件，多用TFT。
作为电场效应型晶体管的主要构件即半导体层(沟道层)的材料，硅半导体化合物最为广泛使用。一般而言，在需要高速工作的高频增幅元件、集成电路用元件等中，使用单晶硅。另一方面，在液晶驱动用元件等中，从大面积化的要求出发使用非晶质性硅半导体(无定形硅)。
无定形硅的薄膜能够以较低温形成，但与结晶性的薄膜相比开关速度慢，因此作为驱动显示装置的开关元件使用时，有时不能跟上高速动画的显示。具体来说，在分辨率为VGA的液晶电视中，可以使用迁移率为0.5～1cm2/Vs的无定形硅，但是若分辨率变成SXGA、UXGA、QXGA或其以上则要求2cm2/Vs以上的迁移率。另外，若为了提高画质而加快驱动频率则进一步需要高迁移率。
另一方面，结晶性的硅系薄膜的迁移率高，但存在在制造时需要极大的能量和工序数等问题、大面积化困难的问题。例如，使硅系薄膜结晶化时需要800℃以上的高温、使用昂贵设备的激光退火。另外，结晶性的硅系薄膜由于通常TFT的元件结构限定于顶栅结构，因而难以削减掩模张数等来降低成本。
为了解决这样的问题，正在研究使用了包含氧化铟、氧化锌及氧化镓的氧化物半导体膜的薄膜晶体管。一般而言，氧化物半导体薄膜的制作通过使用包含氧化物烧结体的靶(溅射靶)的溅射来进行。
例如，已知包含通式In2Ga2ZnO7、InGaZnO4表示的同系晶体结构的化合物的靶(专利文献1、2和3)。但是，对于该靶而言为了提高烧结密度(相对密度)，需要在氧化气氛下进行烧结，但在此情况下，为了降低靶的电阻，在烧结后需要高温下的还原处理。另外，若长期使用靶，则存在所得到的膜的特性、成膜速度较大地变化；InGaZnO4、In2Ga2ZnO7的异常成长造成的异常放电发生；在成膜时颗粒的产生多等问题。若异常放电频繁发生，则等离子体放电状态变得不稳定，而不能进行稳定的成膜，对膜特性产生不良影响。
另一方面，还提出使用了不含镓、而包含氧化铟和氧化锌的非晶质氧化物半导体膜的薄膜晶体管(专利文献4)。但是，若不提高成膜时的氧分压则存在不能实现TFT的正常导通动作的问题。
另外，正在研究在以氧化锡为主成分的In2O3-SnO2-ZnO系氧化物中包含Ta或Y、Si这样的添加元素的光信息记录媒介物的保护层用的溅射靶(专利文献5和6)。但是，这些靶不用于氧化物半导体，而且，存在容易形成绝缘性物质的凝聚体，电阻值变高、容易发生异常放电的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-245220号公报
专利文献2：日本特开2007-73312号公报
专利文献3：国际公开第2009/084537号小册子
专利文献4：国际公开第2005/088726号小册子
专利文献5：国际公开第2005/078152号小册子
专利文献6：国际公开第2005/078153号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供高密度且低电阻的溅射靶。
本发明的另一目的在于提供具有高电场效应迁移率及高可靠性的薄膜晶体管。
为了达成上述目的，本发明人进行潜心研究发现，包含含有铟元素(In)、锡元素(Sn)、锌元素(Zn)及铝元素(Al)的氧化物、含有InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物的溅射靶的相对密度变高、电阻变低。另外，发现将使用该靶制作的薄膜用于沟道层的TFT的电场效应迁移率高，且显示出高可靠性，从而完成了本发明。
根据本发明，可以提供以下溅射靶等。
1.一种溅射靶，其包含含有铟元素(In)、锡元素(Sn)、锌元素(Zn)及铝元素(Al)的氧化物，所述氧化物包含InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物。
2.如1所述的溅射靶，其中，所述同系结构化合物是选自InAlZn4O7、InAlZn3O6、InAlZn2O5及InAlZnO4表示的同系结构化合物中的1种以上。
3.如1或2所述的溅射靶，其中，所述In、Sn、Zn及Al的原子比满足下述式(1)～(4)。
0.10≤In/(In+Sn+Zn+Al)≤0.75 (1)
0.01≤Sn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.30 (2)
0.10≤Zn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.70 (3)
0.01≤Al/(In+Sn+Zn+Al)≤0.40 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分别表示溅射靶中的各元素的原子比。)
4.如1～3中任一项所述的溅射靶，其相对密度为98％以上。
5.如1～4中任一项所述的溅射靶，其体积电阻率为10mΩcm以下。
6.如1～5中任一项所述的溅射靶，其不含Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物。
7.一种氧化物半导体薄膜，其是使用上述1～6中任一项所述的溅射靶，通过溅射法成膜而成的。
8.一种氧化物半导体薄膜的制造方法，其在含有选自水蒸气、氧气及一氧化二氮气体中的1种以上和稀有气体的混合气体的气氛下，使用1～6中任一项所述的溅射靶利用溅射法成膜。
9.如8所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其在含有稀有气体、和至少水蒸气的混合气体的气氛下进行所述氧化物半导体薄膜的成膜。
10.如9所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，所述气氛中所含水蒸气的比例以分压比计为0.1％～25％。
11.如8～10中任一项所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，所述氧化物半导体薄膜的成膜利用下述的溅射方法进行，所述溅射方法为：
在真空腔内以规定的间隔并列设置3个以上的靶材，将基板依次搬运至与所述3个以上的靶材相对的位置，由交流电源对所述各钯材交替地施加负电位和正电位的情况下，在将来自所述交流电源的输出的至少1个进行分支并连接的2个以上的靶材之间，边进行施加电位的靶材的转换，边在靶材上产生等离子体而在基板表面成膜。
12.如11所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，将所述交流电源的交流功率密度设为3W/cm2以上且20W/cm2以下。
13.如11或12所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，将所述交流电源的频率设为10kHz～1MHz。
14.一种薄膜晶体管，其具有通过上述8～13中任一项所述的方法成膜的氧化物半导体薄膜作为沟道层。
15.如14所述的薄膜晶体管，电场效应迁移率为10cm2/Vs以上。
根据本发明，能够提供高密度且低电阻的溅射靶。
根据本发明，能够提供具有高电场效应迁移率及高可靠性的薄膜晶体管。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式中使用的溅射装置的图。
图2是表示实施例1中得到的烧结体的X射线衍射图谱的图。
图3是表示实施例2中得到的烧结体的X射线衍射图谱的图。
图4是表示实施例3中得到的烧结体的X射线衍射图谱的图。
图5是表示实施例4中得到的烧结体的X射线衍射图谱的图。
图6是表示实施例5中得到的烧结体的X射线衍射图谱的图。
图7是表示实施例6中得到的烧结体的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的溅射靶等进行详细说明，但本发明并不限于下述实施方式及实施例。
I.溅射靶
本发明的溅射靶包含含有铟元素(In)、锡元素(Sn)、锌元素(Zn)及铝元素(Al)的氧化物。而且，其特征在于，氧化物包含InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物。
在本发明中，通过使靶包含上述同系结构化合物和方铁锰矿结构化合物，相对密度变高且体积电阻变低。因此，使用本发明的靶进行溅射时，能够抑制异常放电的发生。另外，本发明的靶能够高效地、低价地、且以较少的能量成膜高品质的氧化物半导体薄膜。
InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物可以通过对靶(氧化物烧结体)进行X射线衍射测定，结果观察到同系结构化合物的峰来确认。
在InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物中，m为0.1～10，优选为0.5～8，进一步优选为1～7。另外，m优选为整数。
InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物优选为选自InAlZn4O7、InAlZn3O6、InAlZn2O5及InAlZnO4表示的同系结构化合物中的1种以上。
需要说明的是，同系晶体结构是指，由将不同物质的结晶层多层叠加的具有长周期的“自然超晶格”结构构成的晶体结构。结晶周期或各薄膜层的厚度为纳米程度的情况下，根据这些各层的化学组成与层的厚度的组合，能够得到与将单一物质或各层均匀地混合得到的混晶的性质不同的固有特性。
同系相的晶体结构可以通过例如将靶粉碎的粉末的X射线衍射图与由组成比假想出的同系相的晶体结构X射线衍射图一致来确认。具体来说，可以通过与由JCPDS(JointCommittee of Powder Diffraction Standards)卡片、ICSD(The Inorganic CrystalStructure Database)得到的同系相的晶体结构X射线衍射图一致来确认。
作为取同系晶体结构的氧化物结晶，可以举出RAO3(MO)m表示的氧化物结晶。R和A是正三价的金属元素，可以举出例如In、Ga、Al、Fe、B等。A是与R不同的正三价的金属元素，可以举出例如Ga、Al、Fe等。M是正二价的金属元素，可以举出例如Zn、Mg等。在本发明中的InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物中，R为In，A为Al，M为Zn。
InAlZnO4的同系结构在X射线衍射中显示出JCPDS数据库的No.40-0258的峰型、或类似的(位移的)峰型。
InAlZn2O5的同系结构显示出JCPDS数据库的No.40-0259的峰型、或类似的(位移的)峰型。
InAlZn3O6的同系结构显示出JCPDS数据库的No.40-0260的峰型、或类似的(位移的)峰型。
InAlZn4O7的同系结构显示出JCPDS数据库的No.40-0261的峰型、或类似的(位移的)峰型。
In2O3的方铁锰矿结构化合物可以通过对靶进行X射线衍射测定，结果观察到方铁锰矿结构化合物的峰来确认。
In2O3的方铁锰矿结构化合物在X射线衍射中，显示出JCPDS数据库的No.06-0416的峰型、或类似的(位移的)峰型。
方铁锰矿(bixbyite)也被称为稀土类氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如《透明导电膜的技术》((株)OHM社出版、日本学术振兴会、透明氧化物·光电子材料第166委员会编、1999)等中所公开，化学理论比为M2X3(M为阳离子，X为阴离子且通常为氧离子)，且1个单位胞由M2X316分子、合计80个原子(M为32个、X为48个)构成。
另外，晶体结构中的原子或离子的一部分被其它原子置换的置换型固溶体、其它原子加在晶格间位置的间隙固溶体也包含于方铁锰矿结构化合物。
本发明的溅射靶优选不含Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物。
Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物在X射线衍射中，显示出JCPDS数据库的No.24-1470的峰型、或类似的(位移的)峰型。
如《结晶化学》(讲谈社、中平光兴著、1973)等中所公开，尖晶石结构通常是指AB2X4型或A2BX4型的结构，具有这样的晶体结构的化合物称为尖晶石结构化合物。
一般而言在尖晶石结构中，阴离子(通常为氧)形成立方最密堆积，阳离子存在于其四面体间隙和八面体间隙的一部分。需要说明的是，晶体结构中的原子或离子的一部分被其它原子置换的置换型固溶体、其它原子加在晶格间位置的间隙固溶体也包含于尖晶石结构化合物。
除了InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物之外，还包含Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的情况下，在构成靶的氧化物烧结体中大量存在不同的结晶相，因此每个结晶相被溅射的速度不同而有可能产生挖掘残缺(掘れ残り)。
在本发明的靶中，优选铟元素、锡元素、锌元素及铝元素的原子比满足下述式(1)～(4)。
0.10≤In/(In+Sn+Zn+Al)≤0.75 (1)
0.01≤Sn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.30 (2)
0.10≤Zn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.70 (3)
0.01≤Al/(In+Sn+Zn+Al)≤0.40 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分别表示溅射靶中的各元素的原子比。)
在上述式(1)中，若In元素的原子比为0.10以上，则溅射靶的体积电阻值不会变得过高，能够没有问题地进行DC溅射。另一方面，若In元素的原子比为0.75以下，则在靶中容易形成InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物。若形成InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物这两种化合物，则能够防止氧化物中的结晶的异常粒成长、以及异常粒成长造成的溅射中的异常放电。
从以上出发，In元素的原子比[In/(In+Sn+Zn+Al)]优选为0.10～0.75，更优选为0.20～0.70，进一步优选为0.25～0.70。
在上述式(2)中，Sn元素的原子比为0.01以上的情况下，构成靶的氧化物烧结体的密度充分升高，靶的体积电阻值降低。另一方面，Sn元素的原子比为0.30以下的情况下，能够抑制作为异常放电的发生因素的SnO2，并防止异常放电的发生。
从以上出发，Sn元素的原子比[Sn/(In+Sn+Zn+Al)]优选为0.01～0.30，更优选为0.03～0.25，进一步优选为0.05～0.15。
在上述式(3)中，若Zn元素的原子比为0.10以上，则容易形成InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物。另一方面，若Zn元素的原子比为0.70以下，则ZnO难以析出，能够防止ZnO引起的异常放电。
从以上出发，Zn的原子比[Zn/(In+Sn+Zn+Al)]优选为0.10～0.70，更优选为0.20～0.65，进一步优选为0.25～0.60。
上述式(4)中，若Al元素的原子比为0.01以上，则容易形成InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物。另一方面，若Al元素的原子比为0.40以下，则能够抑制作为异常放电的发生因素的Al2O3的生成，并防止异常放电的发生。
从以上出发，Al的原子比[Al/(In+Sn+Zn+Al)]优选为0.01～0.40，更优选为0.02～0.30，进一步优选为0.05～0.25。
烧结体中所含各元素的原子比可以利用诱导结合等离子体发光分析装置(ICP-AES)对含有元素进行定量分析来求出。
具体来说，若利用喷雾器使溶液试样成为雾状，并导入氩等离子体(约6000～8000℃)，则试样中的元素吸收热能而被激发，轨道电子由基底状态向高能级的轨道转移。该轨道电子以10-7～10-8秒左右向更低能级的轨道转移。此时能量差以光的形式放射而发光。该光显示出元素固有的波长(光谱线)，因此可以通过光谱线的有无来确认元素的存在(定性分析)。
另外，由于各个光谱线的大小(发光强度)与试样中的元素数成正比，因此通过与已知浓度的标准液进行比较能够求出试样浓度(定量分析)。
通过定性分析确定含有的元素后，通过定量分析求出含量，由其结果求出各元素的原子比。
本发明的溅射靶在不破坏本发明的效果的范围内，可以含有上述的In、Sn、Zn及Al以外的其它金属元素，实质上可以仅由In、Sn、Zn及Al构成、或仅由In、Sn、Zn及Al构成。
在此，“实质上”是指，溅射靶的金属元素的95重量％以上且100重量％以下(优选98重量％以上且100重量％以下)为In、Sn、Zn及Al。本发明的溅射靶在不破坏本发明的效果的范围内除了In、Sn、Zn及Al之外还可以包含不可避免的杂质。
本发明的溅射靶优选相对密度为98％以上。在大型基板(G1尺寸以上)上提高溅射输出功率将氧化物半导体成膜的情况下，相对密度优选为98％以上。
相对密度是相对于由加权平均算出的理论密度相对地算出的密度。由各原料的密度的加权平均算出的密度为理论密度，将其设为100％。
若相对密度为98％以上，则稳定的溅射状态得到保持。在大型基板上提高溅射输出功率进行成膜的情况下，若相对密度为98％以上，则靶表面不易黑化，不易发生异常放电。相对密度优选为98.5％以上，更优选为99％以上。
相对密度能够利用阿基米德法进行测定。相对密度优选为100％以下。在100％以下的情况下，烧结体中不易产生金属粒子，低级氧化物的生成得到抑制，因此不需要严密调整成膜时的氧供给量。
另外，在烧结后，进行还原性气氛下的热处理操作等后处理工序等还能够调整密度。还原性气氛可以采用氩、氮、氢等气氛、或这些混合气体气氛。
本发明的溅射靶中的结晶的最大粒径优选为8μm以下。若结晶为粒径8μm以下则能够抑制结瘤的产生。
由于溅射而靶表面被削刻的情况下，其削刻的速度根据晶面的方向而不同，在靶表面产生凹凸。该凹凸的大小依存于烧结体中存在的结晶粒径。在包含具有大结晶粒径的烧结体的靶中，所述凹凸变大，可以认为由其凸部产生结瘤。
对于这些溅射靶的结晶的最大粒径而言，当溅射靶的形状为圆形时，在圆的中心点(1处)、和在该中心点正交的2根中心线上的中心点与周缘部的中间点(4处)合计5处，另外，当溅射靶的形状为四边形时，在该中心点(1处)、和四边形的对角线上的中心点与角部的中间点(4处)合计5处，针对在100μm见方的框内观察到的最大粒子测定其最大粒径，由这5处的框内分别存在的最大粒子的粒径的平均值表示。关于粒径，对晶粒的长径进行测定。晶粒可以利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
本发明的溅射靶优选体积电阻率为10mΩcm以下，更优选为8mΩcm以下，特别优选为5mΩcm以下。体积电阻率可以利用实施例中记载的方法进行测定。
对于靶的相对密度和体积电阻，例如，通过将铟元素(In)、锡元素(Sn)、锌元素(Zn)及铝元素(Al)的含量调整到上述(1)～(4)的组成范围，能够使靶的相对密度为98％以上并且使体积电阻为10mΩcm以下。
本发明的溅射靶可以通过例如包括以下两个工序的制造方法进行制造。
(1)将原料化合物混合、成形而形成成形体的工序
(2)对上述成形体进行烧结的工序
以下，对各工序进行说明。
(1)将原料化合物混合、成形而形成成形体的工序
原料化合物没有特别限制，为In、Sn、Zn及Al的单质或化合物，烧结体优选使用单质或化合物，以使得能够具有下述式(1)～(4)所示的原子比。
0.10≤In/(In+Sn+Zn+Al)≤0.75 (1)
0.01≤Sn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.30 (2)
0.10≤Zn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.70 (3)
0.01≤Al/(In+Sn+Zn+Al)≤0.40 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分别表示溅射靶中的各元素的原子比。)
例如，可以举出氧化铟、氧化锡、氧化锌及铝金属的组合，氧化铟、氧化锡、氧化锌及氧化铝的组合等。需要说明的是，原料优选为粉末。原料优选为氧化铟、氧化锡、氧化锌及氧化铝的混合粉末。
在原料中使用单质金属的情况下，例如，在将氧化铟、氧化锡、氧化锌及铝金属的组合用作原料粉末的情况下，有时在得到的烧结体中存在铝的金属粒，在成膜中靶表面的金属粒发生熔融而不能由靶放出，得到的膜的组成与烧结体的组成有较大区别。
原料粉末的平均粒径优选为0.1μm～1.2μm，更优选为0.1μm～1.0μm。原料粉末的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布装置等进行测定。
例如，将包含平均粒径为0.1μm～1.2μm的In2O3粉末、平均粒径为0.1μm～1.2μm的SnO2粉末、平均粒径为0.1μm～1.2μm的ZnO粉末及平均粒径为0.1μm～1.2μm的Al2O3粉末的氧化物作为原料粉末，将这些原料按照满足上述式(1)～(4)的比例进行调和。
工序(1)的混合、成形方法没有特别限定，可以采用公知的方法进行。例如，在包含还原氧化铟粉、氧化锡、氧化锌及氧化铝粉的氧化物的混合粉的原料粉末中，配合水系溶剂，将得到的浆料混合12小时以上后，进行固液分离、干燥、造粒，接着将该造粒物放入模具框内成形。
混合可以使用基于湿式或干式的球磨机、振动磨、珠磨机等。为了得到均匀且微细的晶粒和空穴，最优选在短时间内凝聚体的分解碎裂效率高、添加物的分散状态也良好的珠磨机混合法。
利用球磨机的混合时间优选设为15小时以上，更优选设为19小时以上。若利用球磨机的混合时间为15小时以上，则在最终得到的烧结体中不易生成Al2O3等高电阻的化合物。利用珠磨机的粉碎、混合时间根据装置的大小、处理的浆料量而不同，按照浆料中的粒度分布全部均匀地成为1μm以下的方式适当调整。
另外，在进行混合时优选添加任意量的粘合剂，同时进行混合。粘合剂可以使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
接着，由原料粉末浆料获得造粒粉。造粒时，优选进行快速干燥造粒。作为用于快速干燥造粒的装置，广泛使用喷雾干燥器。具体干燥条件根据进行干燥的浆料的浆料浓度、用于干燥的热风温度、风量等诸条件来决定，因此在实施时，需要预先求出最适条件。
若是快速干燥造粒，则能够得到均匀的造粒粉。即，通过原料粉末的比重差导致的沉降速度之差，能够防止In2O3粉末、SnO2粉末、ZnO粉末及Al2O3粉末分离。若是由均匀的造粒粉制成的烧结体，则能够防止Al2O3等的存在造成的溅射时的异常放电。
对于造粒粉，通常通过模具压制或冷等静压(CIP)，例如以1.2ton/cm2以上的压力实施成形而得到成形体。
(2)对成形体进行烧结的工序
在1200～1650℃的烧结温度下将得到的成形物烧结10～50小时能够得到烧结体。烧结温度优选为1350～1600℃，更优选为1400～1600℃，进一步优选为1450～1600℃。烧结时间优选为12～40小时，更优选为13～30小时。
若烧结温度为1200℃以上、烧结时间为10小时以上，则能够抑制Al2O3等在靶内部形成，能够防止异常放电因而优选。另一方面，若烧结温度为1650℃以下、烧结时间为50小时以下，则能够防止显著的晶粒成长导致的平均结晶粒径的增大，另外，能够抑制粗大空穴的产生，因此，能够防止烧结体强度的降低和异常放电因而优选。
作为本发明中使用的烧结方法，除了常压烧结法之外，还可以采用热压、氧气加压、热均压加压等加压烧结法。其中，从制造成本的降低、大量生产的可能性、能够容易地制造大型的烧结体这样的观点出发，优选采用常压烧结法。
常压烧结法中，在大气气氛或氧化气体气氛、优选氧化气体气氛下烧结成形体。氧化气体气氛优选为氧气气氛。氧气气氛的氧浓度优选为例如10～100体积％的气氛。在上述烧结体的制造方法中，通过在升温过程中导入氧气气氛，能够进一步提高烧结体密度。
此外，从800℃到烧结温度(1200～1650℃)为止烧结时的升温速度优选设为0.1～2.5℃/分钟。
对于含有铟元素(In)、锡元素(Sn)、锌元素(Zn)及铝元素(A1)的氧化物的溅射靶而言，从800℃开始往上的温度范围是烧结进展最顺利的范围。若该温度范围的升温速度为0.1℃/分钟以上，则能够防止过度的晶粒成长，能够达成高密度化因而优选。另一方面，若升温速度为2.5℃/分钟以下，则能够防止Al2O3等在靶内部析出因而优选。
从800℃到烧结温度中的升温速度优选为0.1～2.0℃/分钟，更优选为0.1～1.5℃/分钟。
另外，烧结时的降温速度(冷却速度)通常为10℃/分钟以下，优选为9℃/分钟以下，更优选为8℃/分钟以下，进一步优选为7℃/分钟以下，特别优选为5℃/分钟以下。若为10℃/分钟以下则容易得到本发明的结晶型。另外，在降温时不容易发生破裂。
为了使上述烧结工序中得到的烧结体的体积电阻在靶整体均一化，可以根据需要设置还原工序。
作为还原方法，可以举出例如利用还原性气体的方法、真空烧结或利用不活泼气体的还原等。
在利用还原性气体的还原处理的情况下，可以使用氢气、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧的混合气体等。
在基于不活泼气体中的烧结的还原处理的情况下，可以使用氮气、氩气、或这些气体与氧的混合气体等。
还原处理时的温度通常为100～800℃，优选为200～800℃。另外，还原处理的时间通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时。
综上所述，本发明中使用的烧结体的制造方法是例如，通过在包含氧化铟粉与氧化锌粉及氧化铝粉的混合粉的原料粉末中，配合水系溶剂，将得到的浆料混合12小时以上后，进行固液分离、干燥、造粒，接着，将该造粒物放入模框进行成形，然后，在氧气氛中，将从800℃到烧结温度为止的升温速度设为0.1～2.5℃/分钟，将得到的成形物在1200～1650℃下烧结10～50小时，将烧结时的降温速度(冷却速度)设为10℃/分钟以下，由此能够得到本发明的烧结体。
通过对上述得到的烧结体进行加工能够制成本发明的溅射靶。具体来说，通过将烧结体切削加工成适合向溅射装置安装的形状而制成溅射靶(靶原材)。需要说明的是，可以根据需要将该靶粘接于背板而制成溅射靶。
为了将烧结体制成靶原材，例如用平面磨床对烧结体进行研磨而制成表面粗糙度Ra为0.5μm以下的原材。在此，可以进一步对靶原材的溅射面实施镜面加工，而使平均表面粗糙度Ra为1000埃以下。
镜面加工(研磨)可以使用机械研磨、化学研磨、机械-化学研磨(机械研磨和化学研磨的并用)等公知的研磨技术。例如，可以通过用固定砥粒抛光机(抛光液：水)抛光到#2000以上，或用游离砥粒研具(研磨材：SiC研膏等)研磨后，将研磨材换成金刚石研膏进行研磨而得到。这样的研磨方法没有特别限制。
靶原材的表面优选利用200～10,000号的金刚石砥石进行加工，特别优选利用400～5,000号的金刚石砥石进行加工。通过使用200～10,000号的金刚石砥石，能够防止靶原材的破裂。
优选靶原材的表面粗糙度Ra为0.5μm以下，且具备没有方向性的研磨面。若Ra为0.5μm以下，且具备没有方向性的研磨面，则能够防止异常放电和颗粒因而优选。
接着，对得到的靶原材进行清洁处理。清洁处理中可以使用气流或流水洗涤等。用气流除去异物时，若由喷嘴对侧用集尘机进行吸气则能够更有效地除去。
需要说明的是，由于以上的气流、流水洗涤是有限制的，所以可以进一步进行超声波洗涤等。在频率25～300KHz之间多重振荡来进行该超声波洗涤的方法是有效的。例如优选在频率25～300KHz之间，每25KHz多重振荡12种频率来进行超声波洗涤。
靶原材的厚度通常为2～20mm，优选为3～12mm，特别优选为4～6mm。
必要的情况下，通过向背板粘合按照上述方式得到的靶原材，能够得到溅射靶。另外，可以将多个靶原材安装于1个背板，而实质上作为1个靶。
II.氧化物半导体薄膜
本发明的氧化物半导体薄膜(氧化物薄膜)是使用上述的溅射靶，通过溅射法进行成膜而制造的。
本发明的氧化物半导体薄膜包含铟、锡、锌、铝、氧，优选满足下述式(1)～(4)的原子比。
0.10≤In/(In+Sn+Zn+Al)≤075 (1)
0.01≤Sn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.30 (2)
0.10≤Zn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.70 (3)
0.01≤Al/(In+Sn+Zn+Al)≤0.40 (4)
(式中，In、Sn、Zn及A1分别表示溅射靶中的各元素的原子比。)
在上述式(1)中，若In元素的原子比为0.10以上，则能够较大地保持In的5s轨道的重叠，容易使电场效应迁移率为10cm2/Vs以上。另一方面，若In元素的原子比为0.75以下，则将成膜的膜应用于TFT的沟道层时，能够得到良好的可靠性。
在上述式(2)中，若Sn元素的原子比为0.01以上，则能够防止靶电阻的上升，因此在溅射成膜中不易发生异常放电，成膜容易稳定化。另一方面，若Sn元素的原子比为0.30以下，则能够防止得到的薄膜向湿式蚀刻剂的溶解性降低，能够没有问题地进行湿式蚀刻。
在上述式(3)中，若Zn元素的原子比为0.10以上，则得到的膜作为非晶质膜容易稳定。另一方面，若Zn元素的原子比为0.70以下，则得到的薄膜向湿式蚀刻剂的溶解速度不会过高，能够没有问题地进行湿式蚀刻。
在上述式(4)中，Al元素的原子比为0.01以上，则能够防止成膜时的氧分压的上升。A1元素与氧的键合强，因此能够降低成膜时的氧分压。另外，将沟道相成膜而应用于TFT时能够得到良好的可靠性。另一方面，若Al元素的原子比为0.40以下，则能够防止在靶中生成Al2O3而在溅射成膜时发生异常放电，成膜容易稳定化。
本发明的氧化物半导体薄膜的载流子浓度通常为1019/cm3以下，优选为1013～1018/cm3，进一步优选为1014～1018/cm3，特别优选为1015～1018/cm3。
若氧化物层的载流子浓度为1019cm-3以下，则能够防止构成薄膜晶体管等元件时的漏电流、正常导通、on-off比的降低，能够发挥良好的晶体管性能。若载流子浓度为1013cm-3以上，则作为TFT没有问题地驱动。
氧化物半导体薄膜的载流子浓度可以通过霍尔效应测定方法进行测定。具体来说可以用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的溅射靶具有高导电性，因此，作为溅射法，能够应用成膜速度快的DC溅射法。另外，除了DC溅射法之外，还可使用RF溅射法、AC溅射法、脉冲DC溅射法，能够实现没有异常放电的溅射。
使用上述烧结体，除了溅射法之外，还可以通过蒸镀法、离子镀敷法、脉冲激光蒸镀法等制作本发明的氧化物半导体薄膜。
作为制造本发明的氧化物半导体薄膜时的溅射气体(气氛)，可以使用氩气等稀有气体和氧化性气体的混合气体。氧化性气体可以举出O2、CO2、O3、H2O、N2O等。溅射气体优选含有稀有气体与选自水蒸气、氧气及一氧化二氮气体中的一种以上的气体的混合气体，更优选为含有稀有气体与至少水蒸气的混合气体。
溅射成膜时的氧分压比优选设为0％以上且低于40％。若为氧分压比低于40％的条件，制作的薄膜的载流子浓度不会大幅降低，能够防止载流子浓度变得低于例如1013cm-3。
氧分压比更优选为0％～30％，特别优选为0％～20％。
氧化物薄膜堆积时的溅射气体(气氛)中所含水蒸气的分压比、即[H2O]/([H2O]+[稀有气体]+[其它气体])优选为0.1％～25％。若水的分压比为25％以下，则能够防止膜密度的降低，能够较大地保持In的5s轨道的重叠，能够防止迁移率的降低。
溅射时的气氛中的水的分压比更优选0.7～13％，特别优选1～6％。
通过溅射成膜时的基板温度优选为25～120℃，进一步优选为25～100℃，特别优选25～90℃。
若成膜时的基板温度为120℃以下，则能够充分地摄取成膜时导入的氧气等，能够防止加热后的薄膜的载流子浓度的过度增加。另外，若成膜时的基板温度为25℃以上，则薄膜的膜密度不会降低，能够防止TFT的迁移率降低。
优选将通过溅射而得到的氧化物薄膜进一步在150～500℃保持15分钟～5小时实施退火处理。成膜后的退火处理温度更优选为200℃以上且450℃以下，进一步优选为250℃以上且350℃以下。通过实施上述退火，能够得到半导体特性。
另外，加热时的气氛没有特别限定，但从载流子控制性的观点出发，优选大气气氛、氧流通气氛。
在氧化物薄膜的后处理退火工序中，可以在氧的存在下或不存在下使用灯光退火装置、激光退火装置、热等离子体装置、热风加热装置、接触加热装置等。
溅射时的靶与基板之间的距离相对于基板的成膜面在垂直方向上优选为1～15cm，进一步优选为2～8cm。
若该距离为1cm以上，则到达基板的靶构成元素的粒子的动能不会变得过大，能够得到良好的膜特性。另外，能够防止膜厚和电特性的面内分布等。
另一方面，若靶与基板的间隔为15cm以下，则到达基板的靶构成元素的粒子的动能不会变得过小，能够得到致密的膜。另外，能够得到良好的半导体特性。
氧化物薄膜的成膜优选在磁场强度为300～1500高斯的气氛下进行溅射。若磁场强度为300高斯以上，则能够防止等离子体密度的降低，即使在高电阻的溅射靶的情况下也能够没有问题地进行溅射。另一方面，若为1500高斯以下，则能够抑制膜厚和膜中的电特性的控制性的恶化。
气体气氛的压力(溅射压力)若为等离子体能够稳定地放电的范围则没有特别限定，优选为0.1～3.0Pa，进一步优选为0.1～1.5Pa，特别优选为0.1～1.0Pa。若溅射压力为3.0Pa以下，则溅射粒子的平均自由工序不会变得过短，能够防止薄膜密度的降低。另外，若溅射压力为0.1Pa以上，则能够防止成膜时在膜中生成微晶。
需要说明的是，溅射压力是指，导入氩气等稀有气体、水蒸气、氧气等后的溅射开始时体系内的总压。
另外，可以利用如下的交流溅射进行氧化物半导体薄膜的成膜。
向与在真空腔内保持规定的间隔并列设置的3个以上的靶相对的位置，依次搬送基板，由交流电源对各靶交替地施加负电位和正电位，使靶上产生等离子体而在基板表面上成膜。
此时，边将来自交流电源的输出的至少1个在分岔地连接的2个以上的靶之间进行施加电位的靶的转换边进行。即，将来自上述交流电源的输出的至少1个进行分支并连接于2个以上的靶，边对邻接的靶施加不同电位边进行成膜。
需要说明的是，在通过交流溅射进行氧化物半导体薄膜的成膜的情况下，例如，也优选在含有稀有气体、与选自水蒸气、氧气及一氧化二氮气体的一种以上的气体的混合气体的气氛下进行溅射，特别优选在含有水蒸气的混合气体的气氛下进行溅射。
通过AC溅射而成膜的情况下，能够得到工业上大面积均一性优异的氧化物层，并且能够期待靶的利用效率的提高。
另外，在1边超过1m的大面积基板上进行溅射成膜的情况下，优选使用例如日本特开2005-290550号公报记载的那样的大面积生产用的AC溅射装置。
具体来说，日本特开2005-290550号公报记载的AC溅射装置具有真空槽、配置于真空槽内部的基板架、和配置于与该基板架对向的位置的溅射源。图1中示出AC溅射装置的溅射源的主要部分。溅射源具有多个溅射部，分别具有板状的靶31a～31f，若将各靶31a～31f的被溅射的面作为溅射面，则各溅射部按照溅射面位于同一平面上的方式配置。各靶31a～31f形成具有长度方向的细长状，各靶为同一形状，溅射面的长度方向的缘部分(侧面)相互空出规定间隔平行地配置。因此，邻接的靶31a～31f的侧面变得平行。
在真空槽的外部，配置有交流电源17a～17c，各交流电源17a～17c的2个端子中，一个端子连接于邻接的2个电极中的一个电极，另一个端子连接于另一电极。各交流电源17a～17c的2个端子按照输出正负不同极性的电压的方式配置，靶31a～31f密合地安装于电极，由此通过交流电源17a～17c对邻接的2个靶31a～31f相互施加不同极性的交流电压。因此，变成在相互邻接的靶31a～31f之中，一个置于正电位时另一个置于负电位的状态。
在与电极的靶31a～31f相反侧的面配置有磁场形成机构40a～40f。各磁场形成机构40a～40f分别具有外周与靶31a～31f的外周大致相等的大小的细长的环状磁石、和比环状磁石的长度短的棒状磁石。
各环状磁石在对应的1个靶31a～31f的正背后位置，相对于靶31a～31f的长度方向平行地配置。如上所述，由于靶31a～31f空出规定间隔平行配置，因此环状磁石也空出与靶31a～31f相同的间隔而配置。
利用AC溅射、使用氧化物靶时的交流功率密度优选3W/cm2以上且20W/cm2以下。若功率密度为3W/cm2以上，则成膜速度不会变得过慢，能够保证生产经济性。若为20W/cm2以下，则能够抑制靶的破损。更优选的功率密度为3W/cm2～15W/cm2。
AC溅射的频率优选10kHz～1MHz的范围。若为10kHz以上，则不容易产生噪音的问题。若为1MHz以下，则能够防止等离子体过度分散而在所期望的靶位置以外进行溅射，可保持均匀性。更优选的AC溅射的频率为20kHz～500kHz。
上述以外的溅射时的条件等从上述的条件中适当选择即可。
III.薄膜晶体管
上述的氧化物半导体薄膜能够用于薄膜晶体管(TFT)，特别是能够适宜地用作沟道层。
本发明的薄膜晶体管若具有上述的氧化物薄膜作为沟道层，则其元件构成没有特别限定，可以采用公知的各种元件构成。
另外，通过将上述的氧化物薄膜用于TFT的沟道层，能够得到电场效应迁移率和可靠性高的TFT。本发明的TFT优选电场效应迁移率为10cm2/Vs以上，更优选为13cm2/Vs以上。电场效应迁移率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的薄膜晶体管中的沟道层的膜厚通常为10～300nm，优选为20～250nm，更优选为30～200nm，进一步优选为35～120nm，特别优选为40～80nm。若沟道层的膜厚为10nm以上，则即使在大面积成膜时膜厚也不易变得不均匀，能够使制作的TFT的特性在面内均匀。另一方面，若膜厚为300nm以下，则成膜时间不会变得过长。
本发明的薄膜晶体管中的沟道层通常在N型区域使用，但通过与P型Si系半导体、P型氧化物半导体、P型有机半导体等各种P型半导体进行组合可以用于PN接合型晶体管等各种半导体器件。
本发明的薄膜晶体管优选在上述沟道层上具备保护膜。本发明的薄膜晶体管中的保护膜优选至少含有SiNx。SiNx与SiO2相比能够形成致密的膜，因此具有TFT的劣化抑制效果高的优点。
保护膜除了SiNx之外，可以包含例如SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等氧化物等。
本发明的含有铟元素(In)、锡元素(Sn)、锌元素(Zn)及铝元素(Al)的氧化物薄膜由于含有Al因而基于CVD工艺的耐还原性提高，通过制作保护膜的工艺从而后沟道侧不易被还原，可以使用SiNx作为保护膜。
在形成保护膜前，优选对沟道层实施臭氧处理、氧等离子体处理、二氧化氮等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理。这样的处理若为形成沟道层后、且形成保护膜前，则可以在任何时机进行，但优选在即将形成保护膜前进行。通过进行这样的前处理，能够抑制沟道层中的氧缺陷的产生。
另外，若在TFT驱动中氧化物半导体膜中的氢扩散，则发生阈值电压的漂移而存在TFT的可靠性降低的风险。通过对沟道层实施臭氧处理、氧等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理，在薄膜结构中In-OH的键合被稳定化，能够抑制氧化物半导体膜中的氢的扩散。
薄膜晶体管通常具备基板、栅电极、栅绝缘层、有机半导体层(沟道层)、源电极和漏电极。对于沟道层如上所述，对于基板可以使用公知的材料。
形成本发明的薄膜晶体管中的栅绝缘膜的材料也没有特别限制，可以任意地选择一般使用的材料。具体来说，可以使用例如SiO2、SiNx、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。其中，优选为SiO2、SiNx、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3，更优选为SiO2、SiNx、HfO2、Al2O3。
栅绝缘膜可以通过例如等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition；化学气相沉积)法形成。
通过等离子体CVD法形成栅绝缘膜，并在其上成膜沟道层的情况下，栅绝缘膜中的氢向沟道层扩散，有可能招致沟道层的膜质降低、TFT的可靠性降低。为了防止沟道层的膜质降低、TFT的可靠性降低，在成膜沟道层前优选对栅绝缘膜实施臭氧处理、氧等离子体处理、二氧化氮等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理。通过进行这样的前处理，能够防止沟道层的膜质的降低、TFT的可靠性降低。
需要说明的是，上述的氧化物的氧数未必需要与化学理论比一致，例如，可以是SiO2也可以是SiOx。
栅绝缘膜可以是层叠了由不同材料构成的2层以上的绝缘膜的结构。另外，栅绝缘膜可以是结晶质、多晶质、非晶质中的任一种，但优选工业上容易制造的多晶质或非晶质。
形成本发明的薄膜晶体管中的漏电极、源电极和栅电极各电极的材料没有特别限制，可以任意地选择一般使用的材料。例如，可以使用ITO、IZO、ZnO、SnO2等透明电极、Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金属电极、或包含这些的合金的金属电极。
漏电极、源电极和栅电极各电极还可以形成层叠了不同的2层以上的导电层的多层结构。特别是源/漏电极对低电阻配线的要求高，因此可以用Ti、Mo等密合性优异的金属将Al、Cu等良导体夹在中间来使用。
本发明的薄膜晶体管还可以应用于电场效应型晶体管、论理电路、存储电路、差动增幅电路等各种集成电路中。而且，除了电场效应型晶体管以外，还可以应用于静电诱发型晶体管、肖特基势垒型晶体管、肖特基二极管、电阻元件。
本发明的薄膜晶体管的构成可以没有限制地采用底栅、底接触、顶接触等公知的构成。
特别是底栅构成与无定形硅或ZnO的薄膜晶体管相比能够得到较高性能因而是有利的。底栅构成容易削减制造时的掩模张数，容易减少大型显示器等用途的制造成本因而优选。
本发明的薄膜晶体管可以适宜地用于显示装置。
作为大面积的显示器用途，特别优选沟道蚀刻型的底栅构成的薄膜晶体管。沟道蚀刻型的底栅构成的薄膜晶体管在光刻工序时的光掩模数少而能够以低成本制造显示器用面板。其中，沟道蚀刻型的底栅构成和顶接触构成的薄膜晶体管的迁移率等特性良好而容易工业化因而特别优选。
【实施例】
实施例1-6
[氧化物烧结体的制造]
使用下述的氧化物粉末作为原料粉体。采用中值粒径D50作为下述氧化物粉末的平均粒径，该平均粒径用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300V(岛沣制作所制)进行测定。
氧化铟粉：平均粒径0.98μm
氧化锡粉：平均粒径0.98μm
氧化锌粉：平均粒径0.96μm
氧化铝粉：平均粒径0.98μm
按照成为表1中所示原子比的方式秤量上述的粉体，均匀地微粉碎混合后，加入成形用粘合剂进行造粒。接着，向模具中均匀地填充该原料混合粉，用冷压机以压制压140MPa加压成形。
将由此得到的成形体以表1所示的升温速度(从800℃到烧结温度)、烧结温度、烧结时间和降温速度，用烧结炉进行烧结来制造烧结体。升温中为氧气氛，其它情况下为大气中(气氛)。
[烧结体的分析]
通过阿基米德法测定得到的烧结体的相对密度。确认到实施例1-6的烧结体为相对密度98％以上。
另外，使用电阻率计(三菱化学(株)制、Loresta)基于四探针法(JIS R 1637)测定得到的烧结体的体积电阻率(导电性)。结果示于表1。如表1所示实施例1-6的烧结体的体积电阻率为10mΩcm以下。
对于得到的烧结体进行ICP-AES分析，确认为表1所示原子比。
另外，对于得到的烧结体利用X射线衍射测定装置(XRD)研究晶体结构。将实施例1-6中得到的烧结体的X射线衍射图谱分别示于图2-7。
另外，将烧结体中所含的生成化合物(氧化物的晶体结构)示于表2。
分析图谱的结果，在实施例1的烧结体中，观测到InAlZnO4的同系结构和In2O3的方铁锰矿结构。晶体结构用JCPDS卡片、ICSD进行了确以。
InAlZnO4的同系结构是JCPDS数据库的No.40-0258的峰型。In2O3的方铁锰矿结构是JCPDS数据库的No.06-0416的峰型。
在实施例2的烧结体中，观测到InAlZn2O5的同系结构和In2O3的方铁锰矿结构。InAlZn2O5的同系结构是JCPDS数据库的No.40-0259的峰型。
在实施例3的烧结体中，观测到InAlZn2O5的同系结构、InAlZnO4的同系结构和In2O3的方铁锰矿结构。
在实施例4的烧结体中，观测到InAlZn2O5的同系结构和In2O3的方铁锰矿结构。
在实施例5的烧结体中，观测到InAlZn2O5的同系结构、InAlZnO4的同系结构和In2O3的方铁锰矿结构。
在实施例6的烧结体中，观测到InAlZn2O5的同系结构和In2O3的方铁锰矿结构。
在实施例1～6的烧结体中，未观测到Zn2SnO4的尖晶石结构。
X射线衍射测定(XRD)的条件如下。
·装置：(株)理学制Ultima-III
·X射线：Cu-Kα射线(波长通过石墨单色器单色化)
·2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
·取样间隔：0.02°
·狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
对于实施例1～6的烧结体，通过电子射线显微分析(EPMA)测定来研究Al、Sn的分散时，未观测到8μm以上的Al、Sn的凝聚物。本发明的溅射靶的分散性、均匀性极其优异。EPMA的测定条件如下。
装置名称：日本电子株式会社JXA-8200
加速电压：15kV
照射电流：50nA
照射时间(每1点的)：50mS
[溅射靶的制造]
用平面磨床研磨实施例1～6中得到的烧结体的表面，用金刚石刀具切断侧边，贴合于背板，分别制作了直径4英寸的溅射靶。需要说明的是，对于实施例1、3、4，分别制作宽度200mm、长度1700mm、厚度10mm的6个靶用于AC溅射成膜(后述的实施例13-15)。
[异常放电有无的确认]
将得到的直径4英寸的溅射靶安装于DC溅射装置，使用在氩气中将H2O气体以分压比添加2％的混合气体作为气氛，在溅射压0.4Pa、基板温度设为室温、DC输出功率400W下，进行10kWh连续溅射。将溅射中的电压变动存储于数据记录器，确认异常放电的有无。结果示于表2。
需要说明的是，通过监视电压变动检出异常放电来确认异常放电的有无。具体来说，在5分钟的测定时间中发生的电压变动为溅射运行中的恒定电压的10％以上的情况被视为异常放电。特别是溅射运行中的恒定电压在0.1秒钟发生±10％变动的情况下，发生作为溅射放电的异常放电的微电弧，元件的成品率降低，有可能不适合量产化。
[结瘤发生的有无的碓認]
使用得到的直径4英寸的溅射靶，使用在氩气中将氢气以分压比添加3％的混合气体作为气氛，连续进行溅射40小时，确认有无结瘤的发生。在实施例1～6的溅射靶表面，未观测到结瘤。
需要说明的是，溅射条件为：溅射压0.4Pa、DC输出功率100W、基板温度设为室温。氢气是为了促进结瘤的产生而在气氛气体中添加的。
对于结瘤而言，采用如下方法：利用实体显微镜将溅射后的靶表面的变化放大50倍进行观察，对于在视野3mm2中产生的20μm以上的结瘤计测数量平均。产生的结瘤数示于表2。
比较例1、2
以表1所示原子比混合原料粉末，以表1所示升温速度(从800℃到烧结温度)、烧结温度、烧结时间进行烧结，将降温速度设为15℃/分钟，除此以外，与实施例1同样地制造烧结体和溅射靶，并进行评价。结果示于表2。
在比较例1、2的靶中，未观测到InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物，而观测到In2O3的方铁锰矿结构、Zn2SnO4的尖晶石结构。Zn2SnO4的尖晶石结构为JCPDS卡片No.24-1470。
另外，在比较例1、2的溅射靶中，在溅射时发生异常放电，在靶表面观测到结瘤。
比较例1、2的烧结体中，未形成InAlO3(ZnO)m(m为0.1～10)表示的同系结构化合物和In2O3的方铁锰矿结构这两方的化合物，因此可知烧结体的密度降低、体积电阻增大。结果，可以认为产生结瘤。
实施例7～12
[氧化物半导体薄膜的制造]
在磁控溅射装置中，安装实施例1～6中制作的表3或4所示组成的4英寸靶，作为基板分别安装载玻片(康宁公司制#1737)。通过DC磁控溅射法，在下述的条件下在载玻片上将膜厚50nm的非晶质膜成膜。成膜时，以表3或表4所示分压比(％)导入Ar气体、O2气体、和H2O气体。将形成了非晶质膜的基板在大气中，以300℃加热60分钟形成氧化物半导体膜。
溅射条件如下。
基板温度：80℃
到达压力：8.5×10-5pa
气氛气体：Ar气体、O2气体、H2O气体(分压参照表3、4)
溅射压力(总压)：0.4Pa
投入电力：DC100W
S(基板)-T(靶)距离：70mm
[氧化物半导体薄膜的评价]
使用在玻璃基板上成膜的基板设置于ResiTest8300型(TOYO Corporation制)，在室温下评价霍尔效应。具体来说，测定载流子浓度。结果示于表3或4。
另外，通过ICP-AES分析，确认到氧化物薄膜中所含各元素的原子比与溅射靶相同。
另外，对于在玻璃基板上成膜的薄膜，利用X射线衍射测定装置(理学制Ultima-III)研究晶体结构。确认到在实施例7～12中成膜的薄膜在薄膜刚堆积后未观测到衍射峰而为非晶质。另外，确认到在大气下加热处理(退火)300℃×60分钟后也未观测到衍射峰而为非晶质。
上述XRD的测定条件如下。
装置：(株)理学制Ultima-III
X射线：Cu-Kα射线(波长通过石墨单色器单色化)
2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
取样间隔：0.02°
狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
[薄膜晶体管的制造]
作为基板，使用带有膜厚100nm的热氧化膜的导电性硅基板。热氧化膜作为栅绝缘膜发挥功能，导电性硅部作为栅电极发挥功能。
在栅绝缘膜上以表3或表4所示条件溅射成膜，制作膜厚50nm的非晶质薄膜。使用OFPR#800(东京应化工业株式会社制)作为抗蚀剂，进行涂布、预焙烘(80℃、5分钟)、曝光。显影后，进行后焙烘(120℃、5分钟)，用草酸蚀刻，图案化为所期望的形状。然后，在热风加热炉内在300℃下进行60分钟加热处理(退火处理)。
然后，通过溅射成膜将Mo(100nm)成膜，通过剥离(lift-off)法将源/漏电极图案化为所期望的形状。进一步作为如表3或表4所示的形成保护膜的前段的处理，对氧化物半导体膜实施一氧化二氮等离子体处理。然后，通过等离子体CVD法(PECVD)将SiOx成膜为100nm，进一步在SiOx上通过等离子体CVD法(PECVD)将SiNx成膜为150nm作为保护膜。利用干式蚀刻打开接触孔，制作薄膜晶体管。
[薄膜晶体管的评价]
对于制作的薄膜晶体管，评价电场效应迁移率(μ)、阈值电压(Vth)和S值。关于这些特性值，使用半导体参数分析器(Keithley Instruments株式会社制4200SCS)，在室温、遮光环境下(密闭箱内)进行测定。
另外，对于盛装的晶体管，将漏电压(Vd)设为1V并将栅电压(Vg)设为-15～20V评价传输特性。结果示于表3或表4。需要说明的是，电场效应迁移率(μ)由线形迁移率算出，用Vg-μ的最大值定义。
对于制作的薄膜晶体管，进行DC偏应力试验。将施加Vg＝15V、Vd＝15V的DC应力(应力温度80℃下)10000秒前后的TFT转移特性的变化(阈值电压漂移ΔVth)示于表3或4。
可知实施例7-12的薄膜晶体管的阈值电压的变动非常小，对于DC应力不易受到影响。
比较例3、4
使用比较例1、2中制作的4英寸靶并将溅射条件、加热(退火)处理条件及保护膜形成前处理变更为表4中记载的以外，与实施例7～12同样地制作氧化物半导体薄膜及薄膜晶体管，并进行评价。结果示于表4。
如表4所示，比较例3、4的元件中阈值电压变成负值。另外，应力试验的结果是，阈值电压变动1V以上发生显著的特性劣化。
实施例13～15
使用日本特开2005-290550号公报中公开的成膜装置，在表5所示条件下进行AC溅射，在下述条件下将非晶质膜成膜，进行加热处理，以干式蚀刻进行源/漏图案化，除此之外，与实施例7～12同样地制作氧化物半导体薄膜和薄膜晶体管，并进行评价。结果示于表5。
通过对氧化物半导体薄膜进行ICP-AES分析，确认到氧化物薄膜中所含各元素的原子比与溅射靶相同。
具体来说，AC溅射使用图1所示装置按下述方式进行。
使用实施例1、3或4中制作的宽度200mm、长度1700mm、厚度10mm的6个靶31a～31f，将各靶31a～31f与基板的宽度方向平行地，按照距离为2mm的方式配置。磁场形成机构40a～40f的宽度与靶31a～31f相同，为200mm。从气体供给体系分别向体系内导入作为溅射气体的Ar、H2O和/或O2。
例如，实施例13中，成膜气氛设为0.5Pa，交流电源的功率密度设为3W/cm2(＝10.2kW/3400cm2)，频率设为10kHz。
为了研究成膜速度，在以上的条件下成膜10秒，测定得到的薄膜的膜厚为13nm。成膜速度为78nm/分钟之高速，适合批量生产。
将形成有薄膜的玻璃基板放入电炉，在空气中300℃、60分钟(大气气氛下)的条件下热处理后，切出1cm2的尺寸，进行利用4探针法的孔测定。结果，确认到载流子浓度为4.83×10门cm-3，而充分半导体化。
另外，由XRD测定确认到薄膜刚堆积后为非晶质，在空气中300℃、60分钟后也是非晶质。
产业上的可利用性
使用本发明的溅射靶得到的薄膜晶体管可以用作显示装置、特别是大面积的显示器用。
在上述详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下，对作为这些例示的实施方式和/或实施例加以大量变更。因此，这些大量变更包含于本发明的范围内。
将作为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全部援引于此。

Claims (15)

1.一种溅射靶，其包含含有铟元素In、锡元素Sn、锌元素Zn及铝元素Al的氧化物，
所述氧化物包含InAlO3(ZnO)m表示的同系结构化合物和In2O3表示的方铁锰矿结构化合物，所述m为0.1～10。
2.如权利要求1所述的溅射靶，其中，所述同系结构化合物是选自InAlZn4O7、InAlZn3O6、InAlZn2O5及InAlZnO4表示的同系结构化合物中的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所述In、Sn、Zn及Al的原子比满足下述式(1)～(4)，
0.10≤In/(In+Sn+Zn+Al)≤0.75 (1)
0.01≤Sn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.30 (2)
0.10≤Zn/(In+Sn+Zn+Al)≤0.70 (3)
0.01≤Al/(In+Sn+Zn+Al)≤0.40 (4)
式中，In、Sn、Zn及Al分别表示溅射靶中的各元素的原子比。
4.如权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其相对密度为98％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其体积电阻率为10mΩcm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的溅射靶，其不含Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物。
7.一种氧化物半导体薄膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的溅射靶，通过溅射法成膜而成的。
8.一种氧化物半导体薄膜的制造方法，其在含有选自水蒸气、氧气及一氧化二氮气体中的1种以上和稀有气体的混合气体的气氛下，使用权利要求1～6中任一项所述的溅射靶，利用溅射法成膜。
9.如权利要求8所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其在含有稀有气体和至少水蒸气的混合气体的气氛下进行所述氧化物半导体薄膜的成膜。
10.如权利要求9所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，所述气氛中所含水蒸气的比例以分压比计为0.1％～25％。
11.如权利要求8～10中任一项所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，
所述氧化物半导体薄膜的成膜利用下述的溅射方法进行，
所述溅射方法为：
在真空腔内以规定的间隔并列设置3个以上的靶材，将基板依次搬运至与所述3个以上的靶材相对的位置，由交流电源对所述各靶材交替地施加负电位和正电位的情况下，在将来自所述交流电源的输出的至少1个进行分支并连接的2个以上的靶材之间，边进行施加电位的靶材的转换，边在靶材上产生等离子体而在基板表面成膜。
12.如权利要求11所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，将所述交流电源的交流功率密度设为3W/cm2以上且20W/cm2以下。
13.如权利要求11或12所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，将所述交流电源的频率设为10kHz～1MHz。
14.一种薄膜晶体管，其具有通过权利要求8～13中任一项所述的方法进行了成膜的氧化物半导体薄膜作为沟道层。
15.如权利要求14所述的薄膜晶体管，其场效应迁移率为10cm2/Vs以上。
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