CN106521415B - 一种改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法，包括在气体氛围下对氧化铟透明导电薄膜进行退火处理，所述的气体氛围选自高纯氢气、水蒸气、氮气氢气混合气、一氧化碳、水蒸气空气混合气中的一种或多种。在使用本方法进行退火处理后，氧化铟透明导电薄膜的电阻率得到较大降低，且其在300~1200nm波段的透射率得到明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铟透明导电薄膜的生产工艺，尤其涉及一种改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法。
背景技术
透明导电薄膜被广泛应用于太阳电池，平板显示器，热镜和有机电致发光二极管等光电子器件。由于这些电子器件的面板上所使用的基板通常本身不具有导电性，因此需要在基板上镀上一层透明导电电极。这种经过制作后具导电性的基板即为透明导电薄膜。由于具有较低电阻率以及在300~1200nm波段间的良好的透过率，氧化铟透明导电薄膜近年来备受人们关注。
近年来，为了进一步改善氧化铟透明导电薄膜的电阻率和透过率，研究者开始尝试在制备步骤完成后加入后续的退火步骤，即在高温下对薄膜进行热处理，以促进半导体薄膜中氧化铟晶体的形成。 例如，在Phys. Status Solidi RRL 8, No. 12, 987–990(2014)中，记载了在利用原子层沉积系统（ALD）制备氧化铟透明导电薄膜后，再在200 ℃下进行1 h的氮气退火。然而在退火后，氧化铟透明导电薄膜的电阻率仅下降了0.08 mΩ•cm。又例如，在Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 28, 2007, pp.L685–L687中，记载了在利用磁控溅射法制备氧化铟透明导电薄膜后，再在200 ℃下进行2h的真空退火。然而在退火后，氧化铟透明导电薄膜的电阻率仅仅下降了0.1 mΩ•cm。
由上述的例子可见，尽管在退火处理后，氧化铟透明导电薄膜的电阻率有所降低，但这种降低的幅度非常小，效果并不明显。这是因为尽管上述的退火处理提高了导电薄膜的结晶，导致载流子迁移率升高并引起电阻率的下降，但其同时引起载流子浓度的下降，导致薄膜电阻率下降并不明显。
为了改善氧化铟透明薄膜的电阻率，另一种方案是在薄膜中掺杂其它氧化物。例如，在得到广泛应用的氧化铟锡薄膜（ITO，或者掺锡氧化铟）中，氧化铟与氧化锡的比例约为9:1。在氧化铟中掺杂氧化锡主要是为了提高氧化铟薄膜里的载流子浓度，从而获得更为降低的电阻率，提高薄膜的电导率；然而掺杂氧化锡会同时导致薄膜透过率的下降，尤其是在近红外波段。
综上所述，目前对氧化铟透明导电薄膜的后续处理和工艺改良很难实现在有效降低其电阻率的同时保持或提高其透射率。
发明内容
本发明的目的是提供一种改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法，在使用本方法进行退火处理后，氧化铟透明导电薄膜的电阻率得到较大降低，且其在300~1200nm波段的透射率得到明显提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法，其特征在于：在气体氛围下对氧化铟透明导电薄膜进行退火处理，所述的气体氛围选自高纯氢气、水蒸气、氮气氢气混合气、一氧化碳、水蒸气空气混合气中的一种或多种。
当选择多种气体进行混合时，所选用的各种气体之间无比例限制，可为任意配比。发明人发现，在使用上述的一种或多种气体作为气体氛围进行退火时，所得的氧化铟透明导电薄膜的电阻率显著降低，且其在300~1200nm波段的透射率得到明显提高。经实验得知，当气体氛围为高纯氢气或水蒸气时，退火后所得的氧化铟透明导电薄膜的电阻率最低。因此，上述的气体氛围进一步优选为高纯氢气或进一步优选为水蒸气。
具体而言，在所述的氮气氢气混合气中，氮气与氢气的体积比为99:1至1：99。
具体而言，在所述的水蒸气空气混合气中，水蒸气与空气的体积比为99:1至1：99。
具体而言，在本发明的退火方法中，所述退火处理的退火温度为250 ℃至600 ℃，退火时间为3 min至5 h。
本发明所使用的氧化铟透明导电薄膜可通过本领域常用的方法进行制备。优选地，所述的氧化铟透明导电薄膜薄膜通过薄膜沉积技术在柔性塑料基底或硬性基底上进行制备，沉积速率为0.1至100埃每秒，衬底温度为25至200 ℃，制备所得的氧化铟透明导电薄膜厚度为50至1000nm。具体而言，所述的薄膜沉积技术优选为溅射法、化学反应热蒸发法、离子束沉积法、离子束增强沉积法、化学气相沉积法或激光消融沉积法。柔性塑料基底优选为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、萘二甲酸聚乙烯酯（PEN）、聚醚砜（PES）、聚碳酸酯（PC）、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、乙酸纤维素、脂肪族聚氨酯、聚丙烯晴、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或脂肪族或聚(二(环戊二烯))。所述的硬性基底优选为单晶硅、多晶硅、非晶硅或玻璃。
有益效果：
1.经本发明的方法退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200 nm波段范围内的透过率接近90%，近红外波段平均透过率超过925，且电阻率的下降幅度大，退火后电阻率下降至0.35 mΩ•cm左右，有望取代目前工业上透过率较差的ITO薄膜，具有良好的产业化前景；
2.当使用经本发明的退火方法处理后的氧化铟透明导电薄膜作为异质结太阳电池的窗口层时，能够明显提高这些太阳电池的转换效率；
3.本发明的退火方法所使用的仪器设备主要为退火炉，与现有的氧化铟透明导电薄膜生产工艺对接良好，无需另外使用专门设备。此外，退火工艺在较低温度，如250℃下仍能取得良好效果，故生产成本较低。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施例，对本发明进行进一步的说明。
图1示出了实施例1的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图2示出了实施例2的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图3示出了实施例3的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图4示出了实施例4的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图5示出了实施例5的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图6示出了实施例6的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图7示出了实施例7的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图8示出了实施例8的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果；
图9示出了实施例9的氧化铟透明导电薄膜在经退火和未经退火处理后在300~1200nm波段的透射率测量结果。
具体实施方式
以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。
在下文的实验步骤中，使用PhysTech公司的 RH2035B霍尔效应测试仪对电阻率进行测量；使用日立U-4100紫外/可见/近红外分光光度计对透过率进行测量。
实施例1
本实施例采用磁控溅射法在玻璃衬底材料上沉积氧化铟透明导电薄膜，并在氮气氢气混合气氛围下进行退火。具体步骤如下：
1.通过磁控溅射法在玻璃衬底材料上制备氧化铟透明导电薄膜。该氧化铟透明导电薄膜厚度为100 nm，衬底温度为150 ℃。
2.将步骤1所得的氧化铟透明导电薄膜放入退火炉中的石英舟；
3.打开高纯氮气开关，向退火管通入高纯氮气两分钟，以将退火炉中的空气排净；
4.关闭高纯氮气开关，打开氮气氢混合气的开关，向退火管内通入氮气氢气混合气；在该氮气氢气混合气中，氮气与氢气的体积比为9:1；
5.在氮气氢气混合气的氛围中进行退火，退火温度为250 ℃，退火时间为30 min；
6.退火完毕后，关闭氮气与氢气的混合气开关，重新打开高纯氮气开关，通入高纯氮气两分钟，以将退火炉中的混合气体排净，完成氧化铟透明导电薄膜的制备。
对经上述退火处理和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜（即通过上述第一步制备的氧化铟透明导电薄膜）进行电阻率和透射率的测量。未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为5.16×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为4.42×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了51mΩ•cm。
图1示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图1可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在近红外波段（780-1200 nm）的透射率得到了明显提高。
实施例2
本实施例采用化学反应热蒸发法制备氧化铟透明导电薄膜，并在氮气氢气混合气氛围下进行退火。具体步骤如下：
1. 使用乙醇溶液和去离子水对玻璃基底材料进行超声各5 min，将玻璃基底材料转移到电阻热蒸发镀膜机的旋转载物台上，使用钨舟装载金属铟颗粒进行沉积，使用真空系统将蒸发室的压力抽至1×10-3 Pa；
2.向蒸发室持续通入高纯氧气，使蒸发室气压维持在1×10-1 Pa，衬底温度为25℃；载物台的旋转速度设置为30转每分钟。使用蒸发电源钨舟进行加压，使氧化铟的蒸发速率为0.3埃每秒。打开挡板，开始沉积薄膜；当蒸发薄膜厚度为100 nm时停止沉积薄膜，完成氧化铟薄膜的沉积；
3. 将步骤2得到的氧化铟透明导电薄膜放入退火炉中的石英舟；
4.打开高纯氮气开关，向退火管通入高纯氮气两分钟，将退火炉中的空气排净；
5.关闭高纯氮气开关，打开氮气氢气混合气的开关，向退火管内通入氮气氢气混合气；在该氮气氢气混合气中，氮气与氢气的体积比为99:1；
6.在氮气氢气混合气的氛围中进行退火，退火温度为300℃，退火时间为20 min；
7.退火完毕后，关闭氮气与氢气的混合气开关，重新打开高纯氮气开关，通入高纯氮气两分钟，以将退火炉中的混合气体排净，完成氧化铟透明导电薄膜的制备。
对经上述退火处理和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜（即通过上述第1、2步制备的氧化铟透明导电薄膜）进行电阻率和透射率的测量。未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为1.72×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为4.44×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了17mΩ•cm。
图2示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在300~600nm波段的透射率得到了明显提高。
实施例3
本实施例采用化学溶液法在玻璃基底材料上沉积氧化铟透明导电薄膜，并在高纯氢气氛围下进行退火，具体步骤如下：
1. 使用乙醇溶液和去离子水对玻璃基底材料进行超声各5 min，使用化学溶液法制备氧化铟薄膜。薄膜厚度约100 nm；
2.将通过得到的氧化铟透明导电薄膜放入退火炉中的石英舟；
3.打开高纯氮气开关，向退火管通入高纯氮气两分钟，以将退火炉中的空气排净；
4.关闭高纯氮气开关，打开高纯氢气的开关，向退火管内通入高纯氢气；
5.在高纯氢气氛围中进行退火，退火温度为250 ℃，退火时间为60min；
6.退火完毕后，关闭高纯氢气开关，重新打开高纯氮气开关，通入高纯氮气两分钟，以将退火炉中的高纯氢气排净，完成氧化铟透明导电薄膜的制备。
上述的化学溶液法依据W. Zhang等, Controllable biomolecule-assistedsynthesis and gas sensing properties of In2O3 micro/nanostructures with doublephases, Sensors and Actuators B: Chemical, 239 (2017) 270-278中公开的步骤进行。
对经上述退火处理和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜（即通过上述第1步制备的氧化铟透明导电薄膜）进行电阻率和透射率的测量。未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为7.47×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为4.02×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了74mΩ•cm。
图3示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在780-1200nm左右波段的透射率得到了明显提高。
实施例4
本实施例采用离子束沉积法在玻璃衬底材料上沉积氧化铟透明导电薄膜，并在水蒸气氛围下进行退火。具体步骤如下：
1.使用乙醇溶液和去离子水对玻璃基底材料进行超声各5 min，将玻璃基底材料转移到离子束镀膜机的旋转载物台上，使用氧化铟粉末进行沉积，使用真空系统将蒸发室的压力抽至1×10-3 Pa；
2.将旋转载物台的旋转速度设置为每分钟30转，并使氧化铟的蒸发速率达到0.3埃每秒。打开挡板，开始沉积薄膜；当蒸发薄膜厚度为100nm时停止沉积薄膜，完成氧化铟薄膜的沉积；
3.将步骤2得到的氧化铟透明导电薄膜放入退火炉中的石英舟；
4.打开高纯氮气开关，向退火管通入高纯氮气两分钟，将退火炉中的空气排净；
5.关闭高纯氮气开关，打开水蒸气的开关，向退火管内通入水蒸气；
6.在水蒸气的氛围中进行退火，退火温度为250 ℃，退火时间为90 min；
7.退火完毕后，关闭水蒸气开关，重新打开高纯氮气开关，通入高纯氮气两分钟，将退火炉中的水蒸气排净，完成氧化铟透明导电薄膜的制备。
对经上述退火处理和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜（即通过上述第1、2步制备的氧化铟透明导电薄膜）进行电阻率和透射率的测量。未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为5.77×10-3Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为7.55×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了5mΩ•cm。
图4示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在780-1200nm波段的透射率得到了明显提高。
实施例5
本实施例与实施例1的唯一不同之处在于：退火的气体氛围选用一氧化碳。
对经本实施例的退火处理和未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜进行电阻率和透射率的测量，测得未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为1.32×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为6.30×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了13mΩ•cm。
图5示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在780-1200nm左右的波段的透射率得到了明显提高。
实施例6
本实施例与实施例1的唯一不同之处在于：退火的气体氛围选用水蒸气空气混合气，水蒸气和空气的体积比为99:1。
对经本实施例的退火处理和未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜进行电阻率和透射率的测量，测得未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为1.32×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为6.31×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了13mΩ•cm。
图6示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在780-1200nm左右的波段的透射率得到了明显提高。
实施例7
本实施例与实施例1的唯一不同之处在于：退火的气体氛围选用氢气与一氧化碳的混合气体，氢气和一氧化碳的体积比为50:50。
对经本实施例的退火处理和未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜进行电阻率和透射率的测量，测得未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为1.08×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为6.52×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了10mΩ•cm。
图7示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段的透射率均得到了明显提高。
实施例8
本实施例与实施例1的唯一不同之处在于：退火的气体氛围选用氢气氮气混合气和水蒸气空气混合气，氢气氮气混合气和水蒸气空气混合气的体积比为20:80；在氢气氮气混合气中，氢气和氮气的体积比为1:99；在水蒸气空气混合气中，水蒸气和空气的体积比为1:99。
对经本实施例的退火处理和未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜进行电阻率和透射率的测量，测得未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为1.08×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为3.65×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了10mΩ•cm。
图8示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在780-1200nm左右的波段的透射率得到了明显提高。
实施例9
本实施例与实施例1的唯一不同之处在于：退火的气体氛围选用氢气、一氧化碳和水蒸气的混合气，氢气：一氧化碳：水蒸气的体积比为20:40:40。
对经本实施例的退火处理和未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜进行电阻率和透射率的测量，测得未经退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为1.08×10-2Ω•cm，经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜的电阻率为3.29×10-4Ω•cm，即经上述退火处理后，氧化铟透明薄膜的电阻率下降了10mΩ•cm。
图9示出了经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜和未经上述退火处理的氧化铟透明导电薄膜对波长为300~1200nm的光的透射率测量结果。由图可见，经退火处理后，氧化铟透明导电薄膜在300~1200nm波段，尤其是在780-1200nm左右的波段的透射率得到了明显提高。
以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法，其特征在于：在气体氛围下对氧化铟透明导电薄膜进行退火处理，所述的气体氛围为一氧化碳；
所述的氧化铟透明导电薄膜通过薄膜沉积技术在柔性塑料基底或硬性基底上进行制备，沉积速率为0.1至100埃每秒，衬底温度为25至200 ℃，制备所得的氧化铟透明导电薄膜厚度为50至1000nm，所述的薄膜沉积技术为溅射法、化学反应热蒸发法、离子束沉积法、离子束增强沉积法、化学气相沉积法或激光消融沉积法；
所述退火处理的退火温度为250～600℃，退火时间为3min～5h。
2.根据权利要求1所述的改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法，其特征在于：所述的柔性塑料基底为聚对苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸聚乙烯酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、乙酸纤维素、脂肪族聚氨酯、聚丙烯晴、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或脂肪族或聚(二(环戊二烯))。
3.根据权利要求1所述的改良的氧化铟透明导电薄膜退火方法，其特征在于：所述的硬性基底为单晶硅、多晶硅、非晶硅或玻璃。
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