KR20150041136A - 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법 - Google Patents

산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체. 상기 산화물 소결체의 상대 밀도는 85％ 이상이며, 상기 산화물 소결체의 표면에 있어서 관찰되는 결정립의 평균 결정립경은 10㎛ 미만이다. 상기 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, Zn2SnO4상과 InGaZnO4상이 주상이며, InGaZn2O5상이 3체적％ 이하이다.

Description

산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법 {OXIDE SINTERED BODY AND SPUTTERING TARGET, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT)의 산화물 반도체 박막을 스퍼터링법에 의해 성막할 때에 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
TFT에 사용되는 아몰퍼스(비정질) 산화물 반도체는, 범용의 아몰퍼스 실리콘(a-Si)에 비해 높은 캐리어 이동도를 갖고, 광학 밴드 갭이 크고, 저온에서 성막할 수 있다. 그로 인해, 대형·고해상도·고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이나, 내열성이 낮은 수지 기판 등에의 적용이 기대되고 있다. 이들 용도에 적합한 산화물 반도체의 조성으로서, 예를 들어 In 함유의 비정질 산화물 반도체[In-Ga-Zn-O(IGZO) 등]가 제안되어 있다.
상기 산화물 반도체(막)의 형성에 있어서는, 당해 막과 동일한 재료의 스퍼터링 타깃(이하, 「타깃재」라고 하는 경우가 있음)을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 적절하게 사용되고 있다. 스퍼터링법에서는, 제품인 박막의 특성의 안정화, 제조의 효율화를 위해, 스퍼터링 중의 이상 방전의 방지 등이 중요하여, 다양한 기술이 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, ITO 타깃에 대해, 결정립의 평균 결정립경을 미세화함으로써 이상 방전을 억제하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, ITO 타깃에 대해, 소결 밀도를 높임과 함께, 결정립경을 미세화함으로써, 스퍼터링 중의 타깃재의 균열을 방지하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, In-Zn-O계의 복합 산화물을 소결 후에 환원 분위기 중에서 어닐링 처리함으로써, 타깃재의 도전율을 향상시키고, 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제하는 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평7-243036호 공보 일본 특허 공개 평5-311428호 공보 일본 일본 특허 제3746094호 공보
최근의 표시 장치 고성능화에 수반하여, 산화물 반도체 박막의 특성의 향상이나 특성의 안정화가 요구되고 있음과 함께, 표시 장치의 생산을 한층 더 효율화하는 것이 요구되고 있다. 그로 인해, 표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 사용되는 타깃재 및 그 소재인 산화물 소결체는, 요구되는 높은 캐리어 이동도에 대응한 조성인 것이 요망되고 있지만, 생산성이나 제조 비용 등을 고려하면, 스퍼터링 공정에서의 이상 방전(아킹)이나 타깃재의 균열을 한층 더 억제하는 것도 중요하고, 그것을 위해서는 타깃재 및 그 소재로 되는 산화물 소결체의 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 적절하게 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃이며, 산화물 반도체막을, 이상 방전이나 타깃재의 균열을 억제하면서, 스퍼터링법에 의해 안정적으로 성막 가능한 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 소결체의 제조 방법을 제공한다.
<1> 산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체이며,
상기 산화물 소결체의 상대 밀도가 85％ 이상,
상기 산화물 소결체의 평균 결정립경이 10㎛ 미만이고,
상기 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, Zn2SnO4상과 InGaZnO4상의 체적비가 각각 하기 식 (1)∼(3)을 만족하고,
[식 (1)]
(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상)/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥70체적％
[식 (2)]
Zn2SnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥30체적％
[식 (3)]
InGaZnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥10체적％
또한,
InGaZn2O5상의 체적비가 하기 식 (4)를 만족하는 것인 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
[식 (4)]
InGaZn2O5상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤3체적％
<2> 상기 산화물 소결체에 포함되는 전체 금속 원소에 대한 아연, 인듐, 갈륨, 주석의 함유량의 비율(원자％)을 각각, [Zn], [In], [Ga], [Sn]이라고 하였을 때, 하기 식 (5)∼(7)을 만족하는 것인, <1>에 기재된 산화물 소결체.
[식 (5)]
40원자％≤[Zn]≤50원자％
[식 (6)]
30원자％≤([In]＋[Ga])≤45원자％
(단, [In]은 4원자％ 이상, [Ga]은 5원자％ 이상)
[식 (7)]
15원자％≤[Sn]≤25원자％
<3> 상기 평균 결정립경이 0.1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, <1> 또는 <2>에 기재된 산화물 소결체.
<4> 상기 상대 밀도가 110％ 이하인 것을 특징으로 하는, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
<5> 상기 Zn2SnO4상과 InGaZnO4상의 체적비가 하기 식 (1‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
[식 (1‘)]
(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상)/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤100체적％
<6> 상기 Zn2SnO4상의 체적비가 하기 식 (2‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
[식 (2‘)]
Zn2SnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤90체적％
<7> 상기 InGaZnO4상의 체적비가 하기 식 (3‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
[식 (3‘)]
InGaZnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤60체적％
<8> 상기 InGaZn2O5상의 체적비가 하기 식 (4‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
[식 (4‘)]
InGaZn2O5상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥0체적％
<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃이며, 비저항이 1Ω·㎝ 이하인 것 특징으로 하는, 스퍼터링 타깃.
<10> 상기 비저항이 10- 7Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는, <9>에 기재된 스퍼터링 타깃.
<11> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법이며, 산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합하는 공정, 혼합에 의해 얻어지는 혼합물을 흑연형에 세트하고, 600℃/hr 이하의 평균 승온 속도로 소결 온도 950∼1150℃까지 승온하는 공정, 상기 소결 온도 영역에서의 유지 시간 0.1∼5시간에 소결하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
<12> 상기 평균 승온 속도가 10℃/hr 이상인 것을 특징으로 하는, <11>에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 산화물 반도체막의 성막 시에 있어서의 이상 방전을 억제함과 함께, 타깃재의 균열도 억제하여, 스퍼터링법에 의한 안정적인 성막이 가능한 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제조하기 위한 기본적인 공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 사용되는 소결 공정의 일례를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 산화물 소결체에 대해, 스퍼터링 중의 이상 방전 및 타깃재의 균열을 억제함으로써 장시간의 안정적인 성막이 가능하고, 또한 캐리어 이동도가 높은 산화물 반도체막을 성막하는 데에 적합한 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체를 제공하기 위해, 검토를 거듭하였다.
그 결과, 산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체이며, 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, 주상으로서 Zn2SnO4상과 InGaZnO4상을 소정의 비율로 포함함과 함께, InGaZn2O5상의 비율이 저감되어 있고, 더욱 높은 상대 밀도를 갖고, 또한 평균 결정립경이 억제된 구성으로 하였을 때에 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하였다.
또한, 상기 목적의 달성에는, 또한 산화물 소결체에 포함되는 금속 원소의 함유량을 각각 적절하게 제어하는 것도 유효한 것을 발견하였다.
상세하게는, (a) 산화아연, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화주석을 포함하는 산화물 소결체는, X선 회절하였을 때의 상 구성에 대해, Zn2SnO4상과 InGaZnO4상의 비율을 제어함으로써 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제하는 효과가 있는 것, 또한 (b) InGaZn2O5상의 비율을 저감시킴으로써, 이상 방전 억제와 스퍼터링재의 균열을 억제하는 효과가 있는 것, (c) 상대 밀도를 높임으로써 스퍼터링 중의 이상 방전의 발생의 억제 효과를 한층 더 향상시킬 수 있는 것, (d) 산화물 소결체의 평균 결정립경을 미세화하면 타깃재의 균열의 억제에 효과가 있음과 함께, 또한 성막한 산화물 반도체막의 면내 균일성 향상에 효과가 있는 것을 규명하였다. 그리고, (e) 이와 같은 상 구성을 갖는 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 산화물 소결체에 포함되는 금속 원소의 함유량을 각각 적절하게 제어하는 것이 바람직한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
또한, (f) 상기 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 소정의 소결 조건으로 소결을 행하면 되는 것을 발견하였다.
본 발명에 관한 산화물 소결체는, 산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체(IGZTO)이다. 이 소결체는, 종래의 In-Ga-Zn-O(IGZO)에 비해, 성막한 산화물 반도체막이 높은 캐리어 이동도나 높은 내에칭 특성을 나타내는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 산화물 소결체의 화합물상의 구성이나 상대 밀도, 평균 결정립을 적절하게 제어함으로써, 스퍼터링 중의 이상 방전이나 타깃재의 균열을 억제하면서, 캐리어 이동도가 높은 산화물 반도체막을 성막할 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 산화물 소결체의 구성에 대해, 상세하게 설명한다. 본 발명은 상기 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, Zn2SnO4상, InGaZnO4상을 소정의 비율로 포함하는 주상으로 하고, 또한 InGaZn2O5 비율을 억제한 점에 특징이 있다.
본 발명에 있어서의 X선 회절 조건은, 이하와 같다.
분석 장치:리가쿠 전기제 「X선 회절 장치 RINT-1500」
분석 조건
타깃:Cu
단색화:모노크로메이터를 사용(Kα)
타깃 출력:40㎸-200㎃
(연속 소 측정)θ/2θ 주사
슬릿:발산 1/2°, 산란 1/2°, 수광 0.15㎜
모노크로메이터 수광 슬릿:0.6㎜
주사 속도:2°/min
샘플링 폭:0.02°
측정 각도(2θ):5∼90°
이 측정에서 얻어진 회절 피크에 대해, ICDD(International Center for Diffraction Data) 카드의 24-1470, 38-1104, 40-0252 및 41-1445에 기재되어 있는 결정 구조를 갖는 화합물상(각각, Zn2SnO4상, InGaZnO4상, InGaZn2O5상, SnO2상에 대응)을 특정한다.
다음으로 상기 X선 회절에 의해 검출되는 본 발명을 특정하는 화합물에 대해 상세하게 설명한다.
(Zn2SnO4 화합물 및 InGaZnO4 화합물에 대해)
Zn2SnO4 화합물(상)은 본 발명의 산화물 소결체를 구성하는 ZnO과 SnO2이 결합되어 형성되는 것이다. 또한, InGaZnO4 화합물(상)은 본 발명의 산화물 소결체를 구성하는 In과 Ga과 Zn이 결합되어 형성되는 산화물이다. 본 발명에 있어서 상기 화합물은, 산화물 소결체의 상대 밀도의 향상과 비저항의 저감에 크게 기여하는 것이다. 그 결과, 안정적인 직류 방전이 계속해서 얻어져, 이상 방전 억제 효과가 향상된다.
본 발명에서는, 상기 Zn2SnO4상과 InGaZnO4상을 주상으로서 포함하고 있다. 여기서 「주상」이라 함은, Zn2SnO4상과 InGaZnO4상의 합계 비율이 상기 X선 회절에 의해 검출되는 전체 화합물 중, 가장 비율이 많은 화합물을 의미하고 있다.
또한, 본 발명의 상기 Zn2SnO4상, InGaZnO4상에는, Zn2SnO4, InGaZnO4에, 각각 In, Ga 및/또는 Sn이 고용되어 있는 것도 포함된다.
이상 방전을 억제하면서, 스퍼터링법에 의해 안정적으로 성막 가능한 산화물 소결체로 하기 위해서는, 상기 X선 회절에 의해 특정된 상기 Zn2SnO4상, InGaZnO4상의 체적비(이하, 각 상의 「체적％」를 간단히 「％」라고 표기함)가 하기 식 (1)∼(3)을 만족할 필요가 있다.
(1):[Zn2SnO4]＋[InGaZnO4]의 비[(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상)/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상); 이하, 비율 (1)이라고 함]≥70％
비율 (1)이 작아지면 이상 방전 발생률이 높아지기 때문에, 70％ 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 한편, 상한에 대해서는, 성능상은 높을수록 좋고, 예를 들어 100％이어도 되지만, 제조 용이성의 관점에서 바람직하게는 97.5％ 이하, 보다 바람직하게는 95％ 이하이다.
(2):[Zn2SnO4]의 비[Zn2SnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상); 이하, 비율 (2)라고 함]≥30％
상기 비율 (1)을 만족하고 있어도 비율 (2)가 작으면, 이상 방전 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 30％ 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 55％ 이상이다. 한편, 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, InGaZnO4상을 확보하는 관점에서 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다.
(3):[InGaZnO4]의 비[InGaZnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상); 이하, 비율 (3)이라고 함]≥10％
상기 비율 (1) 및/또는 비율 (2)를 만족하고 있어도 비율 (3)이 작으면, 상대 밀도를 높일 수 없어, 이상 방전 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 10％ 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 12％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이다. 한편, 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, Zn2SnO4상을 확보하는 관점에서 바람직하게는 60％ 이하이고, 또한 제조 용이성의 관점에서는, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이하이다.
(InGaZn2O5상에 대해)
InGaZn2O5상은, 본 발명의 산화물 소결체를 구성하는 In과 Ga과 Zn이 결합되어 형성되는 산화물이다. 본 발명에서는, 상기 X선 회절을 행하였을 때, InGaZn2O5상의 체적비는 하기 (4)를 만족할 필요가 있다.
(4):[InGaZn2O5]의 비[InGaZn2O5상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상); 이하, 비율 (4)라고 함]≤3％
비율 (4)가 3％를 초과하면 이상 방전이나 타깃재의 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서 비율 (4)는 3％ 이하, 바람직하게는 2.5％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 비율 (4)는 0％이어도 된다.
또한, InGaZn2O5상은 고온으로 함으로써 제거할 수 있지만, 단순히 소결 온도를 고온으로 하는 것만으로는 결정립의 성장이 활발해져, 결정립이 커져 버린다. 그 결과, 강도가 낮아져 타깃재가 깨져 버린다. 따라서, 적절한 조성을 갖는 재료를 사용하고, 후술하는 적절한 제조 방법에 의해 제조하는 것이 중요하다.
본 발명의 산화물 소결체의 화합물상은, 실질적으로 Zn2SnO4상, InGaZnO4상, InGaZn2O5상 및 SnO2상으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 전체 화합물상에 차지하는 이들 화합물상의 비율이 75％ 이상인 것이 바람직하다. 다른 포함할 수 있는 화합물상으로서는 제조상 불가피적으로 생성되는 In2O3상, ZnGa2O4상, (ZnO)mIn2O3상(m은 2 이상의 정수) 등을 25％ 이하의 비율로 포함하고 있어도 된다. 또한, 불가피적으로 생성되는 화합물상의 비율은, X선 회절(XRD)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체의 상대 밀도는 85％ 이상이다. 산화물 소결체의 상대 밀도를 높임으로써 상기 이상 방전의 발생 억제 효과를 한층 더 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 안정적인 방전을 타깃 라이프까지 연속해서 유지하는 등의 이점을 가져온다. 이와 같은 효과를 얻기 위해 본 발명의 산화물 소결체는 상대 밀도를 적어도 85％ 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 90％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 또한, 상대 밀도는, 110％ 이하인 것이 바람직하고, 105％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
산화물 소결체의 상대 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정되는 것이다.
또한, 이상 방전 억제 효과 및 타깃재의 균열 억제 효과를 한층 더 높이기 위해서는, 산화물 소결체의 결정립의 평균 결정립경을 미세화할 필요가 있다. 구체적으로는 산화물 소결체(또는, 해당 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃)의 파단면(산화물 소결체를 임의의 위치에서 두께 방향으로 절단하고, 그 절단면 표면의 임의의 위치)에 있어서 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰되는 결정립의 평균 결정립경을 바람직하게는 10㎛ 미만으로 함으로써, 이상 방전이나 타깃재의 균열 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 보다 바람직한 평균 결정립경은 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 한편, 평균 결정립경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 미세화 효과와 제조 비용의 관점에서, 평균 결정립경의 바람직한 하한은 0.1㎛ 정도이다.
결정립의 평균 결정립경은, 산화물 소결체(또는, 스퍼터링 타깃)의 파단면의 조직을 SEM(배율:400배)에 의해 관찰하고, 임의의 방향으로 100㎛의 길이의 직선을 긋고, 이 직선 내에 포함되는 결정립의 수(N)를 구하고, [100/N]으로부터 산출되는 값을 당해 직선상에서의 평균 결정립경으로 한다. 본 발명에서는 20㎛ 이상의 간격으로 직선을 20개 작성하여 「각 직선상에서의 평균 결정립경」을 산출하고, 또한 [각 직선상에서의 평균 결정립경의 합계/20]로부터 산출되는 값을 결정립의 평균 결정립경으로 한다.
또한, 높은 캐리어 이동도와, 이상 방전 및 타깃재의 균열의 발생을 억제하는 효과를 갖는 상기 상 구성의 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 산화물 소결체에 포함되는 금속 원소의 함유량을 각각 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 산화물 소결체에 포함되는 산소를 제외한 전체 금속 원소에 대한 각 금속 원소(아연, 인듐, 갈륨, 주석)의 함유량(원자％)의 비율을 각각, [Zn], [In], [Ga], [Sn]이라고 하였을 때, 하기 식 (5)∼(7)을 만족하는 것이 바람직하다.
[식 (5)]
40원자％≤[Zn]≤50원자％
[식 (6)]
30원자％≤([In]＋[Ga])≤45원자％
(단, [In]은 4원자％ 이상, [Ga]은 5원자％ 이상)
[식 (7)]
15원자％≤[Sn]≤25원자％
본 명세서에 있어서 [Zn]이라 함은, 산소(O)를 제외한 전체 금속 원소(Zn, In, Ga 및 Sn)에 대한 Zn의 함유량(원자％; 이하, 각 금속 원소의 함유량 「원자％」를 간단히 「％」라고 표기함)을 의미한다. 마찬가지로 [In], [Ga] 및 [Sn]은 각각, 산소(O)를 제외한 전체 금속 원소(Zn, In, Ga 및 Sn)에 대한 In, Ga 및 Sn의 각 함유량의 비율(원자％)을 의미한다.
먼저, 상기 식 (5)는 전체 금속 원소 중의 Zn비([Zn])을 규정한 것이며, 주로 상기 Zn2SnO4상, InGaZnO4상을 상기 소정의 비율 (1)∼(3)으로 제어하는 관점에서 설정된 것이다. [Zn]이 지나치게 적으면, 상기 화합물상의 비율 (1)∼(3)을 만족하는 것이 어려워져, 이상 방전 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서 [Zn]은, 40％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 42％ 이상이다. 한편, [Zn]이 지나치게 높아지면 상대적으로 In, Ga, Sn의 비율이 저하되어 오히려 원하는 화합물상의 비율이 얻어지지 않게 되는 점에서, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 48％ 이하이다.
또한, 상기 식 (6)은 전체 금속 원소 중의 In비와 Ga비의 합계([In]＋[Ga])를 규정한 것이며, 주로 InGaZnO4상을 상기 소정의 비율 (1), (3)으로 제어하는 관점에서 설정된 것이다. [In]＋[Ga]이 지나치게 적으면 상기 화합물상의 비율 (1), (3)을 만족하는 것이 어려워진다. 따라서 [In]＋[Ga]은, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 32％ 이상이다. 한편, [In]＋[Ga]이 지나치게 많아지면, 성막 후의 산화물 반도체막의 캐리어 이동도가 저하되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 45％ 이하, 보다 바람직하게는 43％ 이하이다.
또한, In 및 Ga은 모두 필수적인 원소이며, [In]은 4％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이상이다. [In]이 지나치게 적으면 산화물 소결체의 상대 밀도 향상 효과나 비저항의 저감을 달성할 수 없고, 성막 후의 산화물 반도체막의 캐리어 이동도도 낮아진다.
또한, [Ga]은 5％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이상이다. [Ga]비가 지나치게 적으면 상기 화합물상의 비율 (3)이 상대적으로 저하되는 경우가 있다.
상기 식 (7)은 전체 금속 원소 중의 Sn비([Sn])를 규정한 것이며, 주로 상기 Zn2SnO4상을 상기 소정의 비율 (1), (2)로 제어하는 관점에서 설정된 것이다. [Sn]이 지나치게 적으면, 상기 화합물상의 비율 (1), (2)를 만족하는 것이 어려워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 15％ 이상, 보다 바람직하게는 16％ 이상이다. 한편, [Sn]이 지나치게 많으면 성막 후의 산화물 반도체막의 캐리어 이동도가 저하되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 22％ 이하이다.
금속 원소의 함유량은 상기 범위 내로 제어되어 있으면 되고, 또한 본 발명의 산화물 소결체에는, 제조상 불가피적으로 생성되는 산화물을 포함해도 된다고 하는 취지이다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃은, 비저항 1Ω·㎝ 이하이고, 바람직하게는 10- 1Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10- 2Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10- 3Ω·㎝ 이하인 것에 특징이 있다. 이에 의해, 스퍼터링 중에서의 이상 방전 및 타깃재의 균열을 한층 더 억제한 성막이 가능하게 되고, 스퍼터링 타깃을 사용한 물리 증착(스퍼터링법)을 표시 장치의 생산 라인에서 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 스퍼터링 타깃의 비저항은, 10- 7Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하고, 10- 6Ω·㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10- 5Ω·㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
스퍼터링 타깃의 비저항은 4단자법에 의해 구해지는 것이다.
이어서, 본 발명의 산화물 소결체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합 및 소결하여 얻어지는 것이며, 또한 스퍼터링 타깃은 산화물 소결체를 가공함으로써 제조할 수 있다. 도 1에는, 산화물의 분말을 (a) 혼합·분쇄→(b) 건조·조립→(c) 예비 성형→(d) 탈지→(e) 핫 프레스하여 얻어진 산화물 소결체를, (f) 가공→(g) 본딩하여 스퍼터링 타깃을 얻을 때까지의 기본 공정을 나타내고 있다. 상기 공정 중 본 발명에서는, 이하에 상세하게 설명한 바와 같이 소결 조건[(e) 핫 프레스]을 적절하게 제어한 것에 특징이 있고, 그 이외의 공정은 특별히 한정되지 않고 통상 사용되는 공정을 적절히 선택할 수 있다. 이하, 각 공정을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정하는 취지는 아니다.
먼저, 산화아연 분말과; 산화인듐 분말과; 산화갈륨 분말과; 산화주석 분말; 을 소정의 비율로 배합하고, 혼합·분쇄한다. 사용되는 각 원료 분말의 순도는 각각, 약 99.99％ 이상이 바람직하다. 미량의 불순물 원소가 존재하면, 산화물 반도체막의 반도체 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다. 각 원료 분말의 배합 비율은, 비율이 상술한 범위 내로 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
(a) 혼합·분쇄는, 볼 밀을 사용하고, 원료 분말을 물과 함께 투입하여 행하는 것이 바람직하다. 이들 공정에 사용되는 볼이나 비즈는, 예를 들어 나일론, 알루미나, 지르코니아 등의 재질의 것이 바람직하게 사용된다. 이때, 균일하게 혼합하는 목적으로 분산재나, 이후의 성형 공정의 용이성을 확보하기 위해 바인더를 혼합해도 된다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진 혼합 분말에 대해, 예를 들어 스프레이 드라이어 등으로 (b) 건조·조립을 행하는 것이 바람직하다.
건조·조립 후, (c) 예비 성형을 한다. 성형에 있어서는, 건조·조립 후의 분말을 소정 치수의 금형에 충전하고, 금형 프레스로 예비 성형한다. 이 예비 성형은, 핫 프레스 공정에서 소정의 형에 세트할 때의 핸들링성을 향상시키는 목적으로 행해지기 때문에, 0.5∼1.0tonf/㎠ 정도의 가압력을 가하여 성형체로 하면 된다.
또한, 혼합 분말에 분산재나 바인더를 첨가한 경우에는, 분산재나 바인더를 제거하기 위해 성형체를 가열하여 (d) 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 탈지 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대기 중, 대략 500℃ 정도에서, 5시간 정도 유지하면 된다.
탈지 후, 원하는 형상의 흑연형에 성형체를 세트하여 (e) 핫 프레스에 의해 소결을 행한다. 흑연형은 환원성 재료이며, 세트한 성형체를 환원성 분위기 중에서 소결할 수 있기 때문에, 효율적으로 환원이 진행되어 비저항을 낮게 할 수 있다.
본 발명에서는 소결 온도:950∼1150℃, 해당 온도에서의 유지 시간:0.1∼5시간에 소결을 행한다(도 2). 이들 온도 범위 및 유지 시간으로 함으로써, 상술한 비율 (1)∼(4)를 만족하는 화합물상과 적절한 입경을 갖는 소결체가 얻어진다. 소결 온도가 낮으면, InGaZn2O5상을 상기 비율 이하로 억제할 수 없다. 또한, 충분히 치밀화할 수 없어, 원하는 상대 밀도를 달성할 수 없다. 한편, 소결 온도가 지나치게 높아지면, 결정립이 조대화되어 버려, 결정립의 평균 결정립경을 소정의 범위로 제어할 수 없게 된다. 따라서 소결 온도는 950℃ 이상, 바람직하게는 975℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상이며, 1150℃ 이하, 바람직하게는 1125℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소결 온도에서의 유지 시간이 지나치게 길어지면 결정립이 성장하여 조대화되기 때문에, 결정립의 평균 결정립경을 소정의 범위로 제어할 수 없게 된다. 한편, 유지 시간이 지나치게 짧으면 상기 InGaZn2O5를 상기 비율 이하로 억제할 수 없고, 또한 충분히 치밀화할 수 없게 된다. 따라서 유지 시간은 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상이며, 5시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 예비 성형 후, 상기 소결 온도까지의 평균 승온 속도(HR)를 600℃/hr 이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 승온 속도가 600℃/hr를 초과하면, 결정립의 이상 성장이 발생한다. 또한, 상대 밀도를 충분히 높일 수 없다. 더욱 바람직한 평균 승온 속도는 500℃/hr 이하, 더욱 바람직하게는 300℃/hr 이하이다. 한편, 평균 승온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서는 10℃/hr 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃/hr 이상이다.
상기 소결 공정에 있어서 핫 프레스 시의 가압 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 면압 600kgf/㎠ 이하의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 압력이 지나치게 낮으면 치밀화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 압력이 지나치게 높으면 흑연형이 파손될 우려가 있고, 또한 치밀화 촉진 효과가 포화됨과 함께 프레스 설비의 대형화가 필요해진다. 바람직한 가압 조건은 150kgf/㎠ 이상, 400kgf/㎠ 이하이다.
소결 공정에서는, 흑연의 산화, 소실을 억제하기 위해, 소결 분위기를 불활성 가스 분위기, 진공 분위기로 하는 것이 바람직하다. 분위기 제어 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 노 내에 Ar 가스나 N2 가스를 도입함으로써 분위기를 조정하면 된다. 또한, 분위기 가스의 압력은, 증기압이 높은 산화아연의 증발을 억제하기 위해 대기압으로 하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 하여 얻어진 산화물 소결체는 상대 밀도가 85％ 이상이다.
상기한 바와 같이 하여 산화물 소결체를 얻은 후, 통상의 방법에 의해, (f) 가공→(g) 본딩을 행하면 본 발명의 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 스퍼터링 타깃의 비저항도, 매우 양호한 것이며, 비저항은 대략 1Ω·㎝ 이하이다.
실시예
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절하게 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(스퍼터링 타깃의 제작)
순도 99.99％의 산화인듐 분말(In2O3), 순도 99.99％의 산화아연 분말(ZnO), 순도 99.99％의 산화갈륨 분말(Ga2O3), 순도 99.99％의 산화주석 분말(SnO2)을 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 물과 분산제(폴리카르복실산암모늄)를 첨가하여 지르코니아 볼 밀에서 24시간 혼합하였다. 이어서, 상기 공정에서 얻어진 혼합 분말을 건조하여 조립을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 분말을 금형 프레스로 예비 성형한 후(성형 압력:1.0ton/㎠, 성형체 사이즈:φ110×t13㎜, t는 두께), 상압으로 대기 분위기하에서 500℃로 승온하고, 그 온도에서 5시간 유지하여 탈지하였다.
얻어진 성형체를 흑연형에 세트하고, 표 3에 나타내는 조건(A∼D)으로 핫 프레스를 행하였다. 이때, 핫 프레스 노 내에는 N2 가스를 도입하고, N2 분위기하에서 소결하였다.
얻어진 소결체를 기계 가공하여 φ100×t5㎜로 마무리하고, Cu제 백킹 플레이트에 본딩하고, 스퍼터링 타깃을 제작하였다.
(박막 트랜지스터의 제작)
이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타깃을 스퍼터링 장치에 설치하고, DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 글래스 기판(사이즈:100㎜×100㎜×0.50㎜) 상에 산화물 반도체막을 형성하였다. 스퍼터링 조건은, DC 스퍼터링 파워 150W, Ar/0.1체적％ O2 분위기, 압력 0.8mTorr로 하였다. 또한, 이 조건으로 성막한 박막을 사용하여, 채널 길이 10㎛, 채널 폭 100㎛의 박막 트랜지스터를 제작하였다.
(상대 밀도의 측정)
상대 밀도는, 스퍼터링 후, 타깃을 백킹 플레이트로부터 제거하여 연마하고, 아르키메데스법에 의해 산출하였다. 상대 밀도는 85％ 이상을 합격이라고 평가하였다(표 4 중, 「상대 밀도(％)」 참조).
또한, 상대 밀도는, 아르키메데스법에 의해 측정한 밀도(g/㎤)를 이론 밀도ρ(g/㎤)로 나눈 백분율의 값이며, 이론 밀도 ρ는 이하와 같이 계산된다.
Figure pct00001
여기서, W1:ZnO의 배합량[wt％], W2:In2O3의 배합량[wt％], W3:Ga2O3의 배합량[wt％], W4:SnO2의 배합량[wt％]이다.
(비저항의 측정)
소결체의 비저항은, 상기 제작한 스퍼터링 타깃에 대해 4단자법에 의해 측정하였다. 비저항은 1Ω·㎝ 이하를 합격이라고 평가하였다.
(결정립의 평균 결정립경)
결정립의 평균 결정립경은, 산화물 소결체 표면의 조직을 SEM(배율:400배)에 의해 관찰하고, 임의의 방향으로 100㎛의 길이의 직선을 긋고, 이 직선 내에 포함되는 결정립의 수(N)를 구하고, [100/N]으로부터 산출되는 값을 당해 직선상에서의 평균 결정립경으로 하였다. 마찬가지로 20∼30㎛의 간격으로 직선을 20개 작성하여 각 직선상에서의 평균 결정립경을 산출하고, 또한 [각 직선상에서의 평균 결정립경의 합계/20]로부터 산출되는 값을 결정립의 평균 결정립경으로 하였다. 결정립은 평균 결정립경 10㎛ 미만을 합격이라고 평가하였다(표 4 중, 「평균 입경(㎛) 참조」).
(화합물상의 비율)
각 화합물상의 비율은, 스퍼터링 후, 타깃을 백킹 플레이트로부터 제거하여 10㎜×10㎜의 시험편을 잘라내고, X선 회절에 의해 회절선의 강도를 측정하여 구하였다.
분석 장치:리가쿠 전기제 「X선 회절 장치 RINT-1500」
분석 조건:
타깃:Cu
단색화:모노크로메이터를 사용(Kα)
타깃 출력:40㎸-200㎃
(연속 소 측정)θ/2θ 주사
슬릿:발산 1/2°, 산란 1/2°, 수광 0.15㎜
모노크로메이터 수광 슬릿:0.6㎜
주사 속도:2°/min
샘플링 폭:0.02°
측정 각도(2θ):5∼90°
이 측정으로 얻어진 회절 피크에 대해, ICDD(International Center for Diffraction Data) 카드에 기초하여 표 1에 나타내는 각 화합물상의 피크를 동정하고, 회절 피크의 높이를 측정하였다. 이들 피크는, 당해 화합물상에서 회절 강도가 높고, 다른 화합물상의 피크와의 중복이 가능한 한 적은 피크를 선택하였다. 각 화합물상의 지정 피크에서의 피크 높이의 측정값을 각각 I[SnO2], I[Zn2SnO4], I[InGaZnO4], I[InGaZn2O5]로 하고(「I」는 측정값인 것을 나타내는 의미), 하기 식에 의해 체적 비율을 구하였다[표 4 중의 각 체적 비율(％)].
[식 (1)]
[Zn2SnO4]＋[InGaZnO4]＝(I[Zn2SnO4]＋I[InGaZnO4])/(I[Zn2SnO4]＋I[InGaZnO4]＋I[InGaZn2O5]＋I[SnO2])×100
[식 (2)]
[Zn2SnO4]＝I[Zn2SnO4]/(I[Zn2SnO4]＋I[InGaZnO4]＋I[InGaZn2O5]＋I[SnO2])×100
[식 (3)]
[InGaZnO4]＝I[InGaZnO4]/(I[Zn2SnO4]＋I[InGaZnO4]＋I[InGaZn2O5]＋I[SnO2])×100
[식 (4)]
[InGaZn2O5]＝I[InGaZn2O5]/(I[Zn2SnO4]＋I[InGaZnO4]＋I[InGaZn2O5]＋I[SnO2])×100
또한, 상기 이외의 화합물상의 피크는 거의 관찰되지 않았다.
화합물상의 비율은 [Zn2SnO4]이 30％ 이상, [InGaZnO4]이 10％ 이상, [Zn2SnO4]＋[InGaZnO4]이 70％ 이상이고, 또한 [InGaZn2O5]이 3％ 이하의 것을 합격이라고 평가하였다(표 4 참조).
(이상 방전 및 타깃재의 균열의 평가)
상기 소결체를 직경 4인치, 두께 5㎜의 형상으로 가공하고, 백킹 플레이트에 본딩하여 스퍼터링 타깃을 얻는다. 그와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타깃을 스퍼터링 장치에 설치하고, DC(직류) 마그네트론 스퍼터링을 행한다. 스퍼터링의 조건은, DC 스퍼터링 파워 150W, Ar/0.1체적％ O2 분위기, 압력 0.8mTorr로 한다. 이때의 100분당의 아킹의 발생 횟수를 카운트하여 2회 이하, 또한 100시간 방전 후의 타깃재의 균열이 없는 것을 합격(○)이라고 평가하였다(표 4 중, 「이상 방전 횟수」, 「균열의 유무」 참조). 또한, 타깃재의 균열의 유무는 육안으로 관찰하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명의 바람직한 조성, 제조 조건을 만족하는 No.1, 2, 5는 이상 방전이나 타깃재의 균열이 억제되어 있었다. 즉, 스퍼터링을 행한 바, 이상 방전의 발생은 2회 이하이고 타깃재의 균열도 없어, 안정적으로 방전하는 것이 확인되었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타깃의 비저항도 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, No.3, 6은, 소결 온도 T에서 소정 시간 유지하지 않았기 때문에(유지 시간 t＝0), [InGaZn2O5]의 체적 비율이 높아지고, 타깃재의 균열이 발생하였다.
또한, No.4는, 소결 온도가 높았기 때문에(소결 온도 T＝1200℃), 결정립이 조대화되어 버리고, 이상 방전의 발생 횟수가 많았다.
본 출원을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2012년 9월 14일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-203576)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 산화물 반도체막의 성막 시에 있어서의 이상 방전을 억제함과 함께, 타깃재의 균열도 억제하여, 스퍼터링법에 의한 안정적인 성막이 가능한 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체이며,
    상기 산화물 소결체의 상대 밀도가 85％ 이상,
    상기 산화물 소결체의 평균 결정립경이 10㎛ 미만이고,
    상기 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, Zn2SnO4상과 InGaZnO4상의 체적비가 각각 하기 식 (1)∼(3)을 만족하고,
    [식 (1)]
    (Zn2SnO4상＋InGaZnO4상)/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥70체적％
    [식 (2)]
    Zn2SnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥30체적％
    [식 (3)]
    InGaZnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥10체적％
    또한,
    InGaZn2O5상의 체적비가 하기 식 (4)를 만족하는 것인 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
    [식 (4)]
    InGaZn2O5상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤3체적％
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 소결체에 포함되는 전체 금속 원소에 대한 아연, 인듐, 갈륨, 주석의 함유량의 비율(원자％)을 각각, [Zn], [In], [Ga], [Sn]이라고 하였을 때, 하기 식 (5)∼(7)을 만족하는 것인, 산화물 소결체.
    [식 (5)]
    40원자％≤[Zn]≤50원자％
    [식 (6)]
    30원자％≤([In]＋[Ga])≤45원자％
    (단, [In]은 4원자％ 이상, [Ga]은 5원자％ 이상)
    [식 (7)]
    15원자％≤[Sn]≤25원자％
  3. 제1항에 있어서,
    상기 평균 결정립경이 0.1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상대 밀도가 110％ 이하인 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Zn2SnO4상과 InGaZnO4상의 체적비가 하기 식 (1‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
    [식 (1‘)]
    (Zn2SnO4상＋InGaZnO4상)/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤100체적％
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Zn2SnO4상의 체적비가 하기 식 (2‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
    [식 (2‘)]
    Zn2SnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤90체적％
  7. 제1항에 있어서,
    상기 InGaZnO4상의 체적비가 하기 식 (3‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
    [식 (3‘)]
    InGaZnO4상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≤60체적％
  8. 제1항에 있어서,
    상기 InGaZn2O5상의 체적비가 하기 식 (4‘)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
    [식 (4‘)]
    InGaZn2O5상/(Zn2SnO4상＋InGaZnO4상＋InGaZn2O5상＋SnO2상)≥0체적％
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃이며, 비저항이 1Ω·㎝ 이하인 것 특징으로 하는, 스퍼터링 타깃.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비저항이 10- 7Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는, 스퍼터링 타깃.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법이며, 산화아연과; 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화주석을 혼합하는 공정, 혼합에 의해 얻어지는 혼합물을 흑연형에 세트하고, 600℃/hr 이하의 평균 승온 속도로 소결 온도 950∼1150℃까지 승온하는 공정, 상기 소결 온도 영역에서의 유지 시간 0.1∼5시간에 소결하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 평균 승온 속도가 10℃/hr 이상인 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
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