KR20130133004A

KR20130133004A - 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR20130133004A
Application number: KR1020137025574A
Authority: KR
Inventors: 히로시 고토; 유키 이와사키
Original assignee: 가부시키가이샤 코베루코 카겐
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2013-12-05
Also published as: JP2012180248A; WO2012118150A1; CN103415488A; US9040441B2; US20130341183A1; CN103415488B; TWI476287B; TW201241202A

Abstract

표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 적합하게 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃이며, 높은 도전성과 상대 밀도를 겸비하고 있고, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 반도체막을 성막 가능하고, 특히, 직류 스퍼터링법으로 제조해도 장시간 안정적으로 방전하는 것이 가능한 직류 방전 안정성이 우수한 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제공한다. 본 발명의 산화물 소결체는, 산화 아연과, 산화 주석과, Al, Hf, Ni, Si, Ga, In 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(M 금속)의 산화물을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체이며, 면내 방향 및 깊이 방향의 비저항을 가우스 분포로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하이다.

Description

산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃 {OXIDE SINTERED COMPACT AND SPUTTERING TARGET}

본 발명은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT)의 산화물 반도체 박막을 스퍼터링법으로 성막할 때에 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

TFT에 사용되는 아몰퍼스(비정질) 산화물 반도체는, 범용의 아몰퍼스 실리콘(a-Si)에 비해 높은 캐리어 이동도를 갖고, 광학 밴드 갭이 크고, 저온에서 성막할 수 있으므로, 대형ㆍ고해상도ㆍ고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이나, 내열성이 낮은 수지 기판 등에의 적용이 기대되고 있다. 상기 산화물 반도체(막)의 형성에 있어서는, 당해 막과 동일한 재료의 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 적합하게 사용되고 있다. 스퍼터링법으로 형성된 박막은, 이온 플레이팅법이나 진공 증착법, 전자 빔 증착법으로 형성된 박막에 비해, 막면 방향(막 면내)에 있어서의 성분 조성이나 막 두께 등의 면내 균일성이 우수하여, 스퍼터링 타깃과 동일한 성분 조성의 박막을 형성할 수 있다고 하는 장점을 갖고 있기 때문이다. 스퍼터링 타깃은, 통상 산화물 분말을 혼합, 소결, 기계 가공을 거쳐 형성되어 있다.

표시 장치에 사용되는 산화물 반도체의 조성으로서, 예를 들어 In 함유의 비정질 산화물 반도체[In-Ga-Zn-O, In-Zn-O, In-Sn-O(ITO) 등]를 들 수 있다(예를 들어 특허문헌 1 등).

또한, 고가인 In을 포함하지 않아 재료 비용을 저감할 수 있고, 대량 생산에 적합한 산화물 반도체로서, Zn에 Sn을 첨가하여 아몰퍼스화한 ZTO계의 산화물 반도체가 제안되어 있다. 그러나, ZTO계에서는, 종래의 상압 소결법으로 제조하면, 비저항이 높아 불균일해지기 쉽기 때문에 스퍼터링 중에 이상 방전을 발생하는 경우가 있다. 따라서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 장시간의 소성을 행하여 산화 주석 상(相)을 함유하지 않도록 조직을 제어함으로써, 스퍼터링 중의 이상 방전이나 균열의 발생을 억제하는 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 900∼1300℃의 저온의 하소 분말 제조 공정과 본소성 공정의 2단계 공정을 행하여 ZTO계 소결체를 고밀도화함으로써, 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2008-214697호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-277075호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-63214호 공보

표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 사용되는 스퍼터링 타깃 및 그 소재인 산화물 소결체는, 도전성이 우수하고, 또한 높은 상대 밀도를 갖는 것이 요망되고 있다. 또한 상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 얻어지는 산화물 반도체막은, 높은 캐리어 이동도를 갖는 것이 요망되고 있다. 또한 생산성이나 제조 비용 등을 고려하면, 고주파(RF) 스퍼터링법이 아닌, 고속 성막이 용이한 직류 스퍼터링법으로 제조 가능한 스퍼터링 타깃의 제공이 요망되고 있다.

그러나, 전술한 특허문헌 2는 고밀도화라고 하는 관점에서 검토된 것은 아니어서, 직류 방전을 안정적으로 계속해서 실시하기 위해서는 불충분했다. 또한 특허문헌 3은, 산화물 소결체의 도전성을 향상시킨다고 하는 관점에서 검토된 것은 아니어서, 역시 직류 방전을 안정적으로 계속해서 실시하기 위해서는 불충분했다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 적합하게 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃이며, 높은 도전성과 상대 밀도를 겸비하고 있고, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 반도체막을 성막 가능하고, 특히, 직류 스퍼터링법으로 제조해도 장시간 안정적으로 방전하는 것이 가능한 직류 방전 안정성이 우수한 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 산화물 소결체는, 산화 아연과, 산화 주석과, Al, Hf, Ni, Si, Ga, In, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(M 금속)의 산화물을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체이며, 면내 방향 및 깊이 방향의 비저항을 가우스 분포로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하인 것에 요지를 갖는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 산화물 소결체에 포함되는 금속 원소의 총량을 1로 하고, 전체 금속 원소 중에 차지하는, Zn, Sn, M 금속의 함유량(원자％)을 각각 [Zn], [Sn], [M 금속]으로 하였을 때, [Zn]＋[Sn]＋[M 금속]에 대한 [M 금속]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Zn]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Sn]의 비는, 각각 하기 식을 만족시키는 것이다.

[M 금속]/([Zn]＋[Sn]＋[M 금속])＝0.01∼0.30

[Zn]/([Zn]＋[Sn])＝0.50∼0.80

[Sn]/([Zn]＋[Sn])＝0.20∼0.50

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 산화물 소결체는, 상대 밀도 90％ 이상, 비저항 0.10Ωㆍ㎝ 이하를 만족시키는 것이다.

또한, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 상기한 어느 하나의 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃이며, 면내 방향 및 깊이 방향의 비저항을 가우스 분포로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하인 것에 요지를 갖는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃에 포함되는 금속 원소의 총량을 1로 하고, 전체 금속 원소 중에 차지하는, Zn, Sn, M 금속의 함유량(원자％)을 각각 [Zn], [Sn], [M 금속]으로 하였을 때, [Zn]＋[Sn]＋[M 금속]에 대한 [M 금속]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Zn]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Sn]의 비는, 각각 하기 식을 만족시키는 것이다.

[M 금속]/([Zn]＋[Sn]＋[M 금속])＝0.01∼0.30

[Zn]/([Zn]＋[Sn])＝0.50∼0.80

[Sn]/([Zn]＋[Sn])＝0.20∼0.50

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃은, 상대 밀도 90％ 이상, 비저항 0.10Ωㆍ㎝ 이하를 만족시키는 것이다.

본 발명에 따르면, 낮은 비저항과, 높은 상대 밀도를 갖는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을, 희소 금속인 In을 첨가하지 않거나, 또는 In량을 저감해도 얻을 수 있으므로, 원료 비용을 대폭 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 스퍼터링 타깃의 사용 개시로부터 종료에 이르기까지, 계속해서 직류 방전 안정성이 우수한 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하면, 캐리어 이동도의 높은 산화물 반도체막을, 고속 성막이 용이한 직류 스퍼터링법에 의해 저렴하고 또한 안정적으로 성막할 수 있으므로 생산성이 향상된다.

도 1은 본 발명의 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제조하기 위한 기본적인 공정을 나타내는 도면(M 금속＝Al, Hf, Ni, Si, Ga, 및 Ta)이다.
도 2는 본 발명의 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제조하기 위한 기본적인 공정을 나타내는 도면(M 금속＝In)이다.
도 3은 실험예 3의 스퍼터링 타깃(본 발명예) 및 비교예 1의 각 스퍼터링 타깃에 있어서의, 비저항의 가우스 분포(정규 분포) 곡선의 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은, Zn과, Sn을 포함하는 산화물(ZTO) 반도체에 대해, 높은 도전성과 높은 상대 밀도를 갖고 있고, 직류 스퍼터링법을 적용해도 장기간 안정적으로 방전 가능한 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체를 제공하기 위해, 검토를 거듭해 왔다.

그 결과, ZTO를 구성하는 금속 원소(Zn, Sn)의 각 산화물과, Al, Hf, Ni, Si, Ga, In, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(M 금속)의 산화물을 혼합 및 소결하여 얻어지는 M 금속 함유 ZTO 소결체를 사용하면, 스퍼터링 타깃의 동일 면내(면 방향, 길이 방향) 및 깊이 방향(두께 방향)의 비저항의 편차가 억제되므로(즉, 비저항의 3차원 편차를 억제할 수 있으므로), 경시적으로 안정되게, 계속해서 직류 방전이 얻어지는 것을 발견하였다. 상세하게는, 후기하는 방법에 기초하여, 면내 방향 및 깊이 방향의 비저항을 가우스 분포(정규 분포)로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하인 소결체를 사용하면, 물리 증착시의 직류 플라즈마 방전 안정성이 특히 우수하고, 성막시의 이상 방전이 적어, 안정적인 직류 방전이 계속 얻어지는 동시에, 상대 밀도가 높고, 비저항이 낮은 고품질의 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 갖는 TFT는, 캐리어 밀도가 15㎠/Vs 이상으로, 매우 높은 특성이 얻어지는 것도 알 수 있었다. 그리고, 이러한 M 금속 함유 ZTO 소결체를 얻기 위해서는, 바람직하게는 전체 금속 원소(Zn＋Sn＋M 금속) 중에 차지하는 M 금속의 합계량의 비나, Zn 및 Sn의 합계량에 대한 Zn 또는 Sn의 각 비가 적절하게 제어된 혼합 분말을 사용하여, 소정의 소결 조건(바람직하게는 비환원성 분위기하에서, 1350∼1650℃의 온도로 5시간 이상 소성함)을 행하면 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명에 관한 산화물 소결체의 구성 요건에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 산화물 소결체는, 산화 아연과, 산화 주석과, Al, Hf, Ni, Si, Ga, In, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(M 금속)의 산화물을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체이며, 면내 및 깊이 방향의 비저항을 가우스 분포로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하인 것에 특징이 있다.

우선, 본 발명에 사용되는 M 금속에 대해 설명한다. 상기 M 금속은, Al, Hf, Ni, Si, Ga, In, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(M 금속)이며, 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃의 상대 밀도 향상 및 비저항 저감에 기여하고, 스퍼터링에 의해 형성한 막 특성의 향상에 유용한 원소이다. 상기 M 금속은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상세하게는, 상기 M 금속은, Zn과 Sn만으로 구성되는 Zn-Sn-O(ZTO) 소결체의 상대 밀도 향상 및 비저항의 저감에 크게 기여하는 원소로서, 수많은 기초 실험으로부터 선택된 원소이다. ZnO 및 SnO₂만을 원료로 하여 얻어지는 ZTO는, 소결 상태에서는 비저항이 높고, 상대 밀도도 낮다. 이러한 소결체로부터 얻어지는 스퍼터링 타깃은, 상대 밀도가 낮아, 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 또한, 스퍼터링 타깃의 비저항이 높으면, 직류 전원에 의한 플라즈마 방전을 행하는 경우에 플라즈마 방전이 발생하기 어려워져, 플라즈마 방전이 안정되지 않는다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 이에 대해, 본 발명의 M 금속 함유 ZTO 소결체를 사용하면, 후기하는 실시예에서 실증한 바와 같이 상대 밀도가 높고, 비저항도 낮기 때문에, 상술한 문제를 해소할 수 있다. 즉, ZnO 및 SnO₂만을 원료로 하여 사용한 경우에 비해, 본 발명에서 규정하는 M 금속을, 바람직하게는 소정 비율로 함유하는 M 금속 함유 ZTO 소결체를 사용함으로써, 산화물 소결체의 상대 밀도가 향상되고, 또한 비저항이 저하되는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 상기 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃의 상대 밀도도 향상되고, 비저항도 저하하게 되므로, 직류 방전 안정성이 향상된다.

여기서, 상기 산화물 소결체에 포함되는 금속 원소의 총량을 1로 하고, 전체 금속 원소(Zn＋SN＋M 금속) 중에 차지하는, Zn, Sn, M 금속의 함유량(원자％)을 각각 [Zn], [Sn], [M 금속]으로 하였을 때, [Zn]＋[Sn]＋[M 금속]에 대한 [M 금속]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Zn]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Sn]의 비는, 각각 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, M 금속의 함유량이라 함은, M 금속을 단독으로 함유할 때에는 단독의 양이고, M 금속을 2종 이상 함유할 때에는 2종 이상의 함유량이다.

[M 금속]/([Zn]＋[Sn]＋[M 금속])＝0.01∼0.30

[Zn]/([Zn]＋[Sn])＝0.50∼0.80

[Sn]/([Zn]＋[Sn])＝0.20∼0.50

우선, [Zn]＋[Sn]＋[M 금속]에 대한 [M 금속]의 비(이하, 단순히 M 금속비라 약기하는 경우가 있음)는 0.01∼0.30인 것이 바람직하다. M 금속비가 0.01 미만인 경우, M 금속 첨가에 의한 작용이 유효하게 발휘되지 않아, 스퍼터링 타깃으로 하였을 때의 직류 방전 안정성이 떨어지는 것 외에, 박막을 형성하였을 때의 이동도나, TFT의 신뢰성 등이 저하된다. 한편, 상기 M 금속비가 0.30을 초과하면, TFT의 스위칭 특성(오프 전류의 증가, 임계값 전압의 변동, 서브 스레숄드 특성의 저하 등)이나 신뢰성이 저하되어, 표시 장치 등에 적용한 경우에 필요로 하는 성능이 얻어지지 않게 된다. 또한, 상기 M 금속이 In 이외의 금속으로 구성되어 있는 경우, 당해 M 금속비가 0.30을 초과하면, 소결체의 밀도를 90％ 이상으로 할 수는 없고, 비저항도 높아지므로, 직류 플라즈마 방전이 안정되지 않아, 이상 방전이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 발생한다.

보다 바람직한 M 금속비는, M 금속의 종류에 따라 다르다. 즉, 상기 M 금속이 적어도 In 또는 Ga를 포함하는 경우, 당해 M 금속비는, 0.10 이상 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 0.25 이하이다. 또한, 상기 M 금속이, Al, Hf, Ni, Si, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 구성되어 있는 경우(즉, In 및 Ga를 포함하지 않는 경우), 당해 M 금속비는, 0.01 이상 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, ([Zn]＋[Sn])에 대한 [Zn]의 비(이하, 단순히 Zn비라 약기하는 경우가 있음)는 0.50∼0.80인 것이 바람직하다. Zn비가 0.50을 하회하면, 스퍼터링법에 의해 형성한 박막의 미세 가공성이 저하되어, 에칭 잔사가 발생하기 쉽다. 한편, Zn비가 0.80을 초과하면, 성막 후의 박막의 약액 내성이 떨어지는 것으로 되어, 미세 가공시에 산에 의한 용출 속도가 빨라져 고정밀도의 가공을 행할 수 없다. 보다 바람직한 Zn비는, 0.55 이상 0.70 이하이다.

또한, ([Zn]＋[Sn])에 대한 [Sn]의 비(이하, 단순히 Sn비라 약기하는 경우가 있음)는 0.20∼0.50인 것이 바람직하다. Sn비가 0.20을 하회하면, 스퍼터링법에 의해 형성한 박막의 약액 내성이 저하되어, 미세 가공시, 산에 의한 용출 속도가 빨라져 고정밀도의 가공을 행할 수 없다. 한편, Sn비가 0.50을 초과하면, 스퍼터링법에 의해 형성한 박막의 미세 가공성이 저하되어, 에칭 잔사가 발생하기 쉽다. 보다 바람직한 Sn비는, 0.25 이상 0.40 이하이다.

또한 본 발명의 산화물 소결체는, 면내 방향 및 깊이 방향의 비저항을 측정하고, 가우스 분포(정규 분포)로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하로 제어된 것이다.

구체적으로는, 상기 산화물 소결체를 10개 이상 준비하고, 면 방향(동일 면내) 및 깊이 방향의 비저항을 4단자법에 의해 측정한다.

여기서, 면 방향의 비저항은 이하와 같이 하여 측정한다. 우선, 한 변이 12㎝인 산화물 소결체를 준비하고, 그 표면을 연삭하여 노출시키고(이것은, 스퍼터링 타깃면에 상당하는 부분임), 노출된 면내의 복수 개소(중심 위치와, 중심 위치로부터 ±6㎝씩 이격된 위치의 합계 3개소)에 대해, 각각 3㎜×3㎜×30㎜L의 막대 형상으로 잘라내어 연삭 가공한 것을, 면 방향의 비저항 측정용 샘플로 한다. 상기한 바와 같이 하여 얻어진 합계 3종류의 비저항 측정용 샘플에 대해, 4단자법에 의해 비저항을 측정하였다.

다음에, 깊이 방향의 비저항은 이하와 같이 하여 측정한다. 우선, 두께 9㎜t의 산화물 소결체를 준비하고, 깊이 방향의 복수 개소[샘플편의 중심이 1.5㎜ 깊이의 위치, 샘플편의 중심이 4.5㎜ 깊이의 위치(산화물 소결체 두께의 1/2의 위치), 샘플편의 중심이 7.5㎜의 위치의 합계 3개소]에서 수평 방향으로 절단하여 면을 노출시키고, 노출된 면내의 개소(동일 깊이의 방향을 샘플편의 중심으로 함)로부터, 깊이 방향의 비저항 측정용 샘플편을 수평 방향으로 잘라낸다. 상기 샘플편의 사이즈는, 3㎜×3㎜×30㎜L이고, 표면을 연삭 가공한 것을, 비저항의 측정에 사용하였다. 깊이 방향의 비저항은, 전술한 면내 방향의 비저항과 마찬가지로, 4단자법에 의해 측정하였다.

마찬가지의 조작을, 10개 이상의 산화물 소결체에 대해 행하고, 하기하는 식f(x)에 의해 나타내어지는 가우스 분포로 근사시켜, 비저항의 분산 계수 σ를 산출한다. 식 중, μ는, 상기한 바와 같이 하여 측정된, 면내 방향의 각 비저항 및 깊이 방향의 각 비저항을 모두 합산하였을 때의 평균값을 나타낸다.

그리고 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하로 제어되어 있는 것이 필요하다. 상기 비저항의 분산 계수가 0.02를 초과하면, 비저항의 편차가 커져, 안정되게 계속적으로 직류 방전이 얻어지지 않는다. 분산 계수는 작을수록 좋고, 바람직하게는 0.015 이하이다.

또한, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 10개 이상의 산화물 소결체를 사용하여, 면 방향 및 깊이 방향의 비저항의 분산 계수를 산출하고 있다. 본 발명에 있어서「10개 이상」으로 한 것은, 가능한 한 다수의 시료를 사용하여 정밀도가 한층 높은 분산 계수를 얻기 위함이며, 본 발명에서는 적어도 10개로 대표시켰다. 따라서, 본 발명에서는, 산화물 소결체를 최저한 10개 선택하고, 상기한 순서에 따라서 분산 계수를 측정하였을 때에, 0.02 이하를 만족시키는 것은 모두 본 발명의 범위 내에 포함하는 취지이다.

본 발명의 산화물 소결체는, 바람직하게는, 상대 밀도 90％ 이상, 비저항 0.10Ωㆍ㎝ 이하를 만족시키는 것이다. 여기서, 상기 비저항은, 산화물 소결체(또는 스퍼터링 타깃)의 t/2(t＝두께이고, t/2는 중앙 부분)를 4단자법으로 측정한 값이다.

(상대 밀도 90％ 이상)

본 발명의 산화물 소결체는, 상대 밀도가 매우 높고, 바람직하게는 90％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 높은 상대 밀도는, 스퍼터링 중에서의 균열이나 노듈의 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 안정된 방전을, 스퍼터링 타깃의 사용 개시로부터 종료에 이르기까지, 항상 연속해서 유지하는 등의 이점을 가져온다.

(비저항 0.10Ωㆍ㎝ 이하)

본 발명의 산화물 소결체는, 비저항이 작고, 0.10Ωㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05Ωㆍ㎝ 이하이다. 이에 의해, 직류 전원을 사용한 플라즈마 방전 등에 의한 직류 스퍼터링법에 의한 성막이 가능해져, 스퍼터링 타깃을 사용한 물리 증착(스퍼터링법)을 표시 장치의 생산 라인에서 효율적으로 행할 수 있다.

다음에, 본 발명의 산화물 소결체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 산화물 소결체는, 산화 아연과, 산화 주석과, Al, Hf, Ni, Si, Ga, In, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(M 금속)의 산화물을 혼합 및 소결하여 얻어지는 것으로, 원료 분말로부터 스퍼터링 타깃까지의 기본 공정을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1에는, M 금속이 In 이외의 금속, 즉, M 금속＝Al, Hf, Ni, Si, Ga, Ta의 경우에 있어서의, 산화물 소결체의 제조 공정의 플로우를 나타내고, 도 2에는, M 금속＝In의 경우에 있어서의, 산화물 소결체의 제조 공정의 플로우를 나타낸다. 도 1과 도 2의 공정을 대비하면, 도 1에서는, 상압 소결 후에 열처리를 행하고 있는 것에 반해, 도 2에서는, 상압 소결 후의 열처리가 없는 점에서만 다르다. 본 발명에서는, M 금속으로서 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 형태도 포함하고 있지만, 예를 들어 M 금속으로서 In 및 Al의 2종류를 사용할 때에는, 도 2의 공정에 기초하여 제조하면 된다.

우선, 도 1을 참조하면서, M 금속＝Al, Hf, Ni, Si, Ga, Ta의 경우에 있어서의, 산화물 소결체의 제조 공정을 설명한다. 도 1에는, 각 산화물의 분말을 혼합ㆍ분쇄→건조ㆍ조립(造粒)→성형→상압 소결→열처리하여 얻어진 산화물 소결체를, 가공→본딩하여 스퍼터링 타깃을 얻을 때까지의 기본 공정을 나타내고 있다. 상기 공정 중 본 발명에서는, 이하에 상세하게 서술하는 바와 같이 소결 조건 및 그 후의 열처리 조건을 적절하게 제어한 것에 특징이 있고, 그 이외의 공정은 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 공정을 적절하게 선택할 수 있다. 이하, 각 공정을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정하는 취지는 아니며, 예를 들어 M 금속의 종류 등에 의해 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.

우선, 산화 아연 분말, 산화 주석 분말 및 산화 M 금속 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합ㆍ분쇄한다. 사용되는 각 원료 분말의 순도는 각각, 약 99.99％ 이상이 바람직하다. 미량의 불순물 원소가 존재하면, 산화물 반도체막의 반도체 특성을 손상시킬 우려가 있기 때문이다. 각 원료 분말의 배합 비율은, Zn, Sn 및 M 금속의 비율이 상술한 범위 내로 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

혼합 및 분쇄는 포트 밀을 사용하여, 원료 분말을 물과 함께 투입하여 행하는 것이 바람직하다. 이들 공정에 사용되는 볼이나 비즈는, 예를 들어 나일론, 알루미나, 지르코니아 등의 재질의 것이 바람직하게 사용된다.

다음에, 상기 공정에서 얻어진 혼합 분말을 건조시켜 조립한 후, 성형한다. 성형에 있어서는, 건조ㆍ조립 후의 분말을 소정 치수의 금형에 충전하고, 금형 프레스로 예비 성형한 후, CIP(냉간 정수압 프레스) 등에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 소결체의 상대 밀도를 상승시키기 위해서는, 예비 성형의 성형 압력을 약 0.2tonf/㎠ 이상으로 제어하는 것이 바람직하고, 성형시의 압력은 약 1.2tonf/㎠ 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 성형체에 대해, 상압에서 소성을 행한다. 본 발명에서는, 소성 온도 : 약 1350℃∼1650℃, 유지 시간 : 약 5시간 이상으로 소결을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상대 밀도의 향상에 기여하는 Zn₂SnO₄가 소결체 중에 많이 형성되고, 그 결과, 스퍼터링 타깃의 상대 밀도도 높아져 방전 안정성이 향상된다. 소성 온도가 높을수록 소결체의 상대 밀도가 향상되기 쉽고, 또한 단시간에 처리할 수 있으므로 바람직하지만, 온도가 지나치게 높아지면 소결체가 분해되기 쉬워지므로, 소성 조건은 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 소성 온도 : 약 1450℃∼1600℃, 유지 시간 : 약 8시간 이상이다. 또한, 소성 분위기는 비환원성 분위기가 바람직하고, 예를 들어 노 내에 산소 가스를 도입함으로써 분위기를 조정하는 것이 바람직하다.

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 소결체에 대해 열처리를 행하여, 본 발명의 산화물 소결체를 얻는다. 본 발명에서는, 직류 전원에 의한 플라즈마 방전을 가능하게 하기 위해, 열처리 온도 : 약 1000℃ 이상, 유지 시간: 약 8시간 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 처리에 의해, 비저항은, 예를 들어 약 100Ωㆍ㎝(열처리 전)로부터 0.10Ωㆍ㎝(열처리 후)까지 저하되게 된다. 보다 바람직하게는, 열처리 온도 : 약 1100℃ 이상, 유지 시간 : 약 10시간 이상이다. 열처리 분위기는 환원성 분위기가 바람직하고, 예를 들어 노 내에 질소 가스를 도입함으로써 분위기를 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, M 금속의 종류 등에 의해 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 산화물 소결체를 얻은 후, 통상법에 의해, 가공→본딩을 행하면 본 발명의 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 스퍼터링 타깃의 비저항의 분산 계수도, 전술한 산화물 소결체와 마찬가지로, 0.02 이하이다. 또한, 스퍼터링 타깃의 Zn비, Sn비, M 금속비도, 전술한 산화물 소결체에 기재된 바람직한 비를 만족시킨다. 또한, 상기 스퍼터링 타깃의 상대 밀도 및 비저항도, 산화물 소결체와 마찬가지로 매우 양호한 것이며, 바람직한 상대 밀도는 대략 90％ 이상이고, 바람직한 비저항은 대략 0.10Ωㆍ㎝ 이하이다.

다음에, 도 2를 참조하면서, M 금속＝In의 경우(즉, M 금속으로서 적어도 In을 포함하는 경우)에 있어서의, 산화물 소결체의 제조 공정을 설명한다. 상술한 바와 같이, M 금속으로서 In을 적어도 사용하는 경우는, 전술한 도 1에 있어서, 상압 소결 후의 열처리는 행하지 않는다. 여기서,「In을 함유하는 경우에 소결 후의 열처리를 행하지 않는다」라 함은, 당해 열처리를 행하지 않아도 비저항이 저하되므로, 이러한 열처리는 불필요하다(열처리 공정이 증가하므로, 생산성 등을 고려하면 낭비이다)라고 하는 의미이며, 소결 후의 열처리를 적극적으로 배제하는 취지는 결코 아니다. 상압 소결 후의 열처리를 행해도 비저항 등의 특성에는 전혀 악영향을 미치지 않으므로, 생산성 등을 고려하지 않는 것이면 소결 후의 열처리를 행해도 되고, 이와 같이 하여 얻어진 것도, 본 발명의 범위 내에 포함된다. 상기 이외의 공정은, 전술한 도 1에 기초하여 설명한 바와 같으며, 상세한 것은, 도 1의 설명 부분을 참조하면 된다.

본원은, 2011년 3월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-045268호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하기 위한 것이다. 2011년 3월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-045268호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지에 적합한 범위에서 적절하게 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(실험예 1)

순도 99.99％의 산화 아연 분말(JIS 1종), 순도 99.99％의 산화 주석 분말 및 순도 99.99％의 산화 알루미늄 분말을 [Zn]:[Sn]:[Al]＝73.9:24.6:1.5의 비율로 배합하고, 나일론 볼밀에 의해 20시간 혼합하였다. 참고를 위해, 표 1에, Zn비 및 Sn비를 나타내고 있다. Al비는 0.015이다. 다음에, 상기 공정에서 얻어진 혼합 분말을 건조, 조립하고, 금형 프레스에 의해 성형 압력 0.5tonf/㎠로 예비 형성한 후, CIP에 의해 성형 압력 3tonf/㎠로 본성형을 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를, 표 1에 나타내는 바와 같이, 상압에서 1500℃로 7시간 유지하여 소결을 행하였다. 소결로 내에는 산소 가스를 도입하여, 산소 분위기하에서 소결하였다. 이어서 열처리로 내에 도입하고, 1200℃로 10시간 열처리하였다. 열처리로 내에는 질소 가스를 도입하여, 환원성 분위기에서 열처리하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실험예 1의 산화물 소결체의 상대 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정한 바 90％ 이상이었다. 또한, 상기 산화물 소결체의 비저항을 4단자법에 의해 측정한 바, 0.10Ωㆍ㎝ 이하로, 양호한 결과가 얻어졌다.

다음에, 상기 산화물 소결체를 4인치φ, 5㎜t의 형상으로 가공하고, 백킹 플레이트에 본딩하여 스퍼터링 타깃을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타깃을 스퍼터링 장치에 장착하고, DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 글래스 기판(사이즈:100㎜×100㎜×0.50㎜) 상에 산화물 반도체막을 형성하였다. 스퍼터링 조건은, DC 스퍼터링 파워 150W, Ar/0.1체적％ O₂ 분위기, 압력 0.8mTorr로 하였다. 그 결과, 스퍼터링 타깃의 사용 개시로부터 종료에 이르기까지, 이상 방전(아킹)의 발생은 보이지 않고, 안정적으로 방전하는 것이 확인되었다.

또한, 상기 스퍼터링 타깃에 대해, 전술한 방법에 기초하여, 면내 방향 및 깊이 방향의 비저항의 분산 계수를 측정한 바, 본 발명의 범위 내(0.02 이하)를 만족시키고 있고, 편차가 매우 작은 것이었다(표 1을 참조). 표 1에는, 상기 스퍼터링 타깃의 비저항(t/2 위치)도 병기하고 있지만, 본 발명의 범위 내(0.10Ωㆍ㎝ 이하)였다.

또한, 상기한 스퍼터링 조건으로 성막한 박막을 사용하여, 채널 길이 10㎛, 채널 폭 100㎛의 박막 트랜지스터를 제작하여 캐리어 이동도를 측정한 바, 15㎠/Vs 이상의 높은 캐리어 이동도가 얻어졌다.

(실험예 2)

순도 99.99％의 산화 아연 분말(JIS 1종), 순도 99.99％의 산화 주석 분말 및 순도 99.99％의 산화 탄탈 분말을 [Zn]:[Sn]:[Ta]＝73.9:24.6:1.5의 비율로 배합하고, 1550℃로 5시간 소결한 후, 1150℃로 14시간 열처리한 것 이외에는, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 2의 산화물 소결체를 얻었다(Ta비＝0.015).

이와 같이 하여 얻어진 실험예 2의 산화물 소결체의 상대 밀도 및 비저항을, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 상대 밀도는 90％ 이상, 비저항은 0.10Ωㆍ㎝ 이하로, 양호한 결과가 얻어졌다.

다음에, 상기 산화물 소결체를, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 DC(직류) 마그네트론 스퍼터링을 행한 결과, 이상 방전(아킹)의 발생은 보이지 않고, 안정적으로 방전하는 것이 확인되었다.

또한, 상기 스퍼터링 타깃에 대해, 전술한 방법에 기초하여, 면 방향 및 깊이 방향의 비저항의 분산 계수를 측정한 바, 본 발명의 범위 내(0.02 이하)를 만족시키고 있고, 편차가 매우 작은 것이었다(표 1을 참조). 표 1에는, 상기 스퍼터링 타깃의 비저항(t/2 위치)도 병기하고 있지만, 본 발명의 범위 내(0.10Ωㆍ㎝ 이하)였다.

또한, 상기한 스퍼터링 조건으로 성막한 박막을 사용하여, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 이동도를 측정한 바, 15㎠/Vs 이상의 높은 캐리어 이동도가 얻어졌다.

(실험예 3)

순도 99.99％의 산화 아연 분말(JIS 1종), 순도 99.99％의 산화 주석 분말 및 순도 99.99％의 산화 인듐 분말을 [Zn]:[Sn]:[In]＝45.0:45.0:10.0의 비율로 배합하고, 1550℃로 5시간 소결한(열처리 없음) 것 이외에는, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 3의 산화물 소결체를 얻었다(In비＝0.10).

이와 같이 하여 얻어진 실험예 3의 산화물 소결체의 상대 밀도 및 비저항을, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 상대 밀도는 90％ 이상, 비저항은 0.10Ωㆍ㎝ 이하로, 양호한 결과가 얻어졌다.

참고를 위해, 도 3에, 실험예 3의 스퍼터링 타깃에 대해, 비저항의 가우스 분포(정규 분포) 곡선의 결과를 나타낸다(도 3 중, σ＝0.010). 비교를 위해, 도 3에는, 후기하는 비교예 1의 스퍼터링 타깃에 대해, 비저항의 가우스 분포(정규 분포) 곡선의 결과를 나타낸다(도 3 중, σ＝0.050).

(실험예 4)

순도 99.99％의 산화 아연 분말(JIS 1종), 순도 99.99％의 산화 주석 분말 및 순도 99.99％의 산화 인듐 분말을 [Zn]:[Sn]:[In]＝35.0:35.0:30.0의 비율로 배합하고, 1550℃로 5시간 소결한(열처리 없음) 것 이외에는, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 4의 산화물 소결체를 얻었다(In비＝0.10).

이와 같이 하여 얻어진 실험예 4의 산화물 소결체의 상대 밀도 및 비저항을, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 상대 밀도는 90％ 이상, 비저항은 0.10Ωㆍ㎝ 이하로, 양호한 결과가 얻어졌다.

(실험예 5)

순도 99.99％의 산화 아연 분말(JIS 1종), 순도 99.99％의 산화 주석 분말 및 순도 99.99％의 산화 갈륨 분말을 [Zn]:[Sn]:[Ga]＝60.0:30.0:10.0의 비율로 배합하고, 1600℃로 8시간 소결한 후, 1200℃로 16시간 열처리한 것 이외에는, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 5의 산화물 소결체를 얻었다(Ga비＝0.10).

이와 같이 하여 얻어진 실험예 5의 산화물 소결체의 상대 밀도 및 비저항을, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 상대 밀도는 90％ 이상, 비저항은 0.10Ωㆍ㎝ 이하로, 양호한 결과가 얻어졌다.

(비교예 1)

전술한 실험예 2에 있어서, 노 내에 성형체를 1300℃로 5시간 유지하여 소결하고, 1200℃로 10시간 열처리한 것 이외에는, 상기 실험예 2와 마찬가지로 하여 비교예 1의 산화물 소결체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 비교예 1의 산화물 소결체의 상대 밀도 및 비저항을, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 소결 온도가 본 발명에서 권장하는 하한(1350℃)보다 낮으므로, 상대 밀도는 90％를 하회하고, 비저항은 0.10Ω을 초과하고 있었다.

다음에, 상기 산화물 소결체를, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 DC(직류) 마그네트론 스퍼터링을 행한 바, 비정기적으로 이상 방전이 발생하였다.

상기 스퍼터링 타깃에 대해, 전술한 방법에 기초하여, 면 방향 및 깊이 방향의 비저항의 분산 계수를 측정한 바, 본 발명의 범위(0.02 이하)를 초과하고 있어, 큰 편차가 보였다. 표 1에는, 상기 스퍼터링 타깃의 비저항(t/2 위치)도 병기하고 있지만, 본 발명의 범위(0.10Ωㆍ㎝ 이하)를 초과하고 있었다.

또한, 상기한 스퍼터링 조건으로 성막한 박막을 사용하여, 전술한 실험예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 이동도를 측정한 바, 캐리어 이동도는 3.0㎠/V로, 낮았다.

이상의 실험 결과로부터, 본 발명에서 규정하는 M 금속을 함유하고, 비커스 경도, 나아가서는 깊이 방향의 비커스 경도의 분산 계수가 바람직한 범위로 억제되어 있고, 산화물 소결체를 구성하는 금속의 조성비도 본 발명의 바람직한 요건을 만족시키는 실험예 1∼5의 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃은, 높은 상대 밀도 및 낮은 비저항을 갖고 있고, 직류 스퍼터링법으로 제조해도 장시간 안정적으로 방전하는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 얻어지는 박막은, 높은 캐리어 이동도를 가지므로, 산화물 반도체 박막으로서 극히 유용한 것을 알 수 있었다.

Claims

산화 아연과, 산화 주석과, Al, Hf, Ni, Si, Ga, In, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(M 금속)의 산화물을 혼합 및 소결하여 얻어지는 산화물 소결체이며,
면내 방향 및 깊이 방향의 비저항을 가우스 분포로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체.
제1항에 있어서, 상기 산화물 소결체에 포함되는 금속 원소의 총량을 1로 하고, 전체 금속 원소 중에 차지하는, Zn, Sn, M 금속의 함유량(원자％)을 각각 [Zn], [Sn], [M 금속]으로 하였을 때, [Zn]＋[Sn]＋[M 금속]에 대한 [M 금속]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Zn]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Sn]의 비는, 각각 하기 식을 만족시키는 것인, 산화물 소결체.
[M 금속]/([Zn]＋[Sn]＋[M 금속])＝0.01∼0.30
[Zn]/([Zn]＋[Sn])＝0.50∼0.80
[Sn]/([Zn]＋[Sn])＝0.20∼0.50
제1항 또는 제2항에 있어서, 상대 밀도 90％ 이상, 비저항 0.10Ωㆍ㎝ 이하인, 산화물 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃이며, 면내 방향 및 깊이 방향의 비저항을 가우스 분포로 근사시켰을 때, 상기 비저항의 분산 계수 σ가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는, 스퍼터링 타깃.
제4항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃에 포함되는 금속 원소의 총량을 1로 하고, 전체 금속 원소 중에 차지하는, Zn, Sn, M 금속의 함유량(원자％)을 각각 [Zn], [Sn], [M 금속]으로 하였을 때, [Zn]＋[Sn]＋[M 금속]에 대한 [M 금속]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Zn]의 비, [Zn]＋[Sn]에 대한 [Sn]의 비는, 각각 하기 식을 만족시키는 것인, 스퍼터링 타깃.
[M 금속]/([Zn]＋[Sn]＋[M 금속])＝0.01∼0.30
[Zn]/([Zn]＋[Sn])＝0.50∼0.80
[Sn]/([Zn]＋[Sn])＝0.20∼0.50
제4항 또는 제5항에 있어서, 상대 밀도 90％ 이상, 비저항 0.10Ωㆍ㎝ 이하인, 스퍼터링 타깃.